專利名稱：具有核/殼結(jié)構(gòu)的蠟復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
具有核/殼結(jié)構(gòu)的蠟復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用本發(fā)明涉及顆粒的、包含蠟的復(fù)合材料(“蠟復(fù)合物”)，以及制備它們的方法，及
其應(yīng)用。更特別地，本發(fā)明涉及具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒，其具有包含蠟的核 以及無機(jī)的殼或者包圍所述核的涂層，以及制備這些復(fù)合顆粒的方法，及其應(yīng)用。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些復(fù)合顆粒的應(yīng)用，尤其是用于涂層材料和涂層體系(例 如，尤其是涂料、墨水和類似物)，所有的種類的分散體，塑料、泡沫、化妝品(尤其是指甲 油)、粘合劑、密封劑，等等。更進(jìn)一步，本發(fā)明涉及這些復(fù)合顆粒作為填料或者組分的應(yīng)用，尤其是用于前述 的體系中。最后本發(fā)明涉及這樣的體系，尤其是涂層材料和涂層體系(例如，尤其是涂料、墨 水和類似物)、塑料、泡沫、和化妝品(例如，尤其是指甲油)，其包含這些復(fù)合顆粒。通過本發(fā)明額外地提供了在載體介質(zhì)或者分散介質(zhì)中包括這些復(fù)合顆粒的創(chuàng)新 性的分散體。為了改善涂層體系和分散體系(包括，例如涂料、墨水如印刷油墨、涂層)以及塑 料的機(jī)械性能，特別地，尤其是，為了增強(qiáng)它們的耐磨性，例如抗劃傷性和抗磨損性，而引入 添加劑和填料，例如，作為舉例，蠟或者無機(jī)填料顆粒(例如，所謂的納米顆粒)，這些原則 上是本領(lǐng)技術(shù)人員已知的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，將無機(jī)填料顆粒應(yīng)用于涂層體系(例如涂料)中，該無機(jī)填料顆粒 在一定環(huán)境下確實(shí)改善了涂層體系(例如，涂層)的抗劃傷性；然而，接下來的應(yīng)用中，可能 會增加由此形成的涂覆膜(例如涂膜)的脆性。此外，這些填料顆粒的引入經(jīng)常導(dǎo)致涂層 體系不希望的混濁以及透明度不足。此外，為了達(dá)到期望的效果，相對高的填料含量是經(jīng)常 需要的，并且其致使穩(wěn)定該形成的分散體系更加困難，并還導(dǎo)致不期望的成本。JP07138484A涉及由蠟、油或者樹脂的混合物和粉狀無機(jī)材料(例如滑石或者二 氧化硅)形成的擠出物的制備。該引入的額外的組分據(jù)稱具有包括在與蠟一起的擠出操作 中改善流動能力的效果。JP06166756A涉及良好分散的蠟顆粒的乳狀液，其在惰性流體中(優(yōu)選氫氟碳化 合物，例如全氟正戊烷)中具有的顆粒直徑為0. 1至100 μ m，每100重量份的蠟使用1至 20重量份的疏水性二氧化硅作為乳化劑。該疏水性的二氧化硅可作為乳化劑單獨(dú)使用，其 通過將親水性二氧化硅的表面與疏水劑特別是商代烷基硅烷或者烷氧基硅烷反應(yīng)獲得。JP2004-339515A涉及具有表面改性特性的沉淀二氧化硅的制備，采用這種方法制 備的二氧化硅打算用作涂料中的消光劑。該表面改性通過用聚乙烯蠟處理二氧化硅表面來 獲得，其形成蠟涂覆的二氧化硅顆粒。KR10-2004-0098585A涉及在其表面涂覆聚有機(jī)硅氧烷聚合物的沉淀二氧化硅，并 且還涉及其制備方法。該表面改性的二氧化硅打算用作透明涂層材料的消光劑。進(jìn)一步，KR10-2005-0094496A涉及核/殼聚合物乳膠的制備方法，通過移除預(yù)先 制備蠟乳狀液的需要，以改善蠟顆粒和乳膠顆粒之間的耦聯(lián)度并以此來簡化制備過程。采用這種方法制備的制劑打算用作電子照相圖象裝置特別是復(fù)印機(jī)中的墨粉組分。W095/31508A1涉及蠟涂覆的二氧化硅顆粒，其將用作消光劑。進(jìn)一步，EP1182233B1涉及使用蠟包覆二氧化硅的方法，其意圖在于可以使用其中 描述的二氧化硅用作涂料中的消光劑。EP1204701B1涉及在基底上固化的涂層，其以存在于涂層中的填料顆粒的濃度梯 度為特征，使得涂層接近表面的區(qū)域中結(jié)合的填料顆粒的濃度大于在涂層中位于其下的區(qū) 域中這些顆粒的濃度。然而，作為這個的結(jié)果，由于涂層內(nèi)部的不均一，在表面區(qū)域僅能獲 得區(qū)域性的、專門的改進(jìn)。最后，US2006/0228642A1涉及制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠顆粒的方法，該 顆粒具有內(nèi)部蠟核以及外部乳膠殼，目的在于尤其可以將這樣的顆粒應(yīng)用為墨粉組分。用于改善涂層體系的機(jī)械性能，特別是用于提高耐磨性的包含蠟的復(fù)合顆粒在現(xiàn) 有技術(shù)中目前還沒有被提及。由此本發(fā)明的一個目的在于提供前述種類的填料顆粒，其尤其適用于在前述體系 中的應(yīng)用并且其至少極大地避免或者至少削弱了與常規(guī)顆粒有關(guān)的不利因素，并且還指定 了這些顆粒對應(yīng)的制備方法。本發(fā)明的另一個目的應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為提供了在開始部分闡述的創(chuàng)新性的填料顆粒類 型，當(dāng)其被引入在開始部分描述的體系中時，會產(chǎn)生有效的性能上的提升，并且特別適用于 改善涂層體系和分散體系(例如涂料、墨水例如印刷油墨、涂層，等等)以及塑料的機(jī)械性 能，特別地，尤其是，增強(qiáng)它們的耐磨性，特別是抗劃傷性能以及抗磨損性。為了解決上面提到的問題，本發(fā)明因此提出在權(quán)利要求1中所要求的具有核/殼 結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒；進(jìn)一步，有利的實(shí)施方式為相應(yīng)從屬權(quán)利要求的主題。本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備本發(fā)明復(fù)合顆粒的方法，如在權(quán)利要求15至觀中所述 的那樣。依次地，通過本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒的創(chuàng)新性的應(yīng)用，如在 相應(yīng)的用途權(quán)利要求(權(quán)利要求四至31)中表述的那樣。依次地，通過本發(fā)明進(jìn)一步提供了分散體，其包括在載體介質(zhì)中或者分散介質(zhì)中 的本發(fā)明的復(fù)合顆粒(權(quán)利要求32)。最后，通過本發(fā)明還額外地提供了涂層材料和涂層體系(特別是涂料、墨水和類 似物)、塑料、泡沫、化妝品(尤其是指甲油)、粘合劑、以及密封劑，其包含本發(fā)明的復(fù)合顆 粒(權(quán)利要求33)。將認(rèn)識到在下文中，那些僅與本發(fā)明的一個單獨(dú)的方面相關(guān)的論述還等價地以及 相關(guān)地應(yīng)用于本發(fā)明的其它的方面，這一事實(shí)不需要任何明確的說明。因此根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆 粒，該復(fù)合顆粒具有基于有機(jī)的核，其包含至少一種蠟，和基于無機(jī)的殼，其包圍所述的核。首先，本發(fā)明的一個獨(dú)特的特征在于提供了具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)混合顆 ?；蛘邚?fù)合顆粒，該核/殼結(jié)構(gòu)由內(nèi)部的蠟核和外部的無機(jī)殼組成。這種復(fù)合顆粒目前還 沒有被提供。這些顆粒將一方面的蠟和另一方面的相應(yīng)的無機(jī)殼材料的有利特性結(jié)合在一 個單一的結(jié)構(gòu)中或者在一個單一的顆粒中，以及，在將它們作為填料顆粒引入到前述種類 的涂層材料和涂層體系中時，會導(dǎo)致機(jī)械性能顯著的改善，特別是耐磨性的提高，特別是抗劃傷性和/或抗磨損性的提高。與成批的常規(guī)的純粹的礦物或者無機(jī)填料顆粒相比，以重量計，為了達(dá)到同樣的 性能，本發(fā)明的復(fù)合顆粒所需要的用量顯著得更低，這是由于其更低的特定的固有重量。而 且，本發(fā)明的復(fù)合顆?？梢跃欢€(wěn)定的結(jié)合在前述的體系中。它們結(jié)合在前述的體系中， 尤其是結(jié)合在涂層材料和涂層體系中，例如涂料、墨水、和類似物，作為相當(dāng)?shù)偷恼凵渲笖?shù) 的結(jié)果，其導(dǎo)致正在討論的體系中的相當(dāng)?shù)偷幕鞚?。關(guān)于本發(fā)明的復(fù)合顆粒，這些復(fù)合顆粒的顆粒尺寸通常為1至lOOOnm，尤其是5至 800nm,優(yōu)選10至700nm，更優(yōu)選20至600nm，尤其優(yōu)選50至500nm。顆粒尺寸可以通過例 如透射電子顯微鏡、分析超速離心法或者動態(tài)光散射來測定。本發(fā)明的復(fù)合顆粒的包括蠟的核所具有的尺寸范圍可以是1至400nm，特別是5至 300nm，優(yōu)選 10 至 200nm。將認(rèn)識到，對于在本發(fā)明內(nèi)容中明確的所有尺寸的表述以及范圍的表述，其對于 個案或者對于特定的應(yīng)用可能產(chǎn)生必要的偏離，這沒有脫離本發(fā)明的范圍。關(guān)于形成殼的無機(jī)材料的分?jǐn)?shù)，這一分?jǐn)?shù)可以在很寬的范圍內(nèi)變化；總體上說， 以復(fù)合顆粒作為基準(zhǔn)，形成殼的無機(jī)材料的分?jǐn)?shù)為0. 5襯％至80襯(％，特別是5襯(％至 75wt%，優(yōu)選10wt%至70wt%。另一方面，形成核的有機(jī)材料的分?jǐn)?shù)，特別是蠟，以復(fù)合顆 粒作為基準(zhǔn)，通常為99. 5 丨％至20wt%，特別是95 丨％至25wt%，優(yōu)選90 丨％至30wt%。關(guān)于本發(fā)明的復(fù)合顆粒的殼，這樣的殼可能由至少一種任意地?fù)诫s的無機(jī)氧化物 (例如，TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, CeO2, Fe2O3' Fe3O4,等等)，氫氧化物(例如，Al [OH] 3 等等)，氧 化氫氧化物(例如，AW0H，等等)，釩酸鹽(例如，BiVO4或者YVO4: Bi3+，Eu3+)，鎢酸鹽(例如 CaffO4)，磷灰石，鈦酸鹽，氟化物(例如，％F3或者CaF2 Eu2+)，沸石，硫酸鹽(例如，堿土金屬 硫酸鹽，像硫酸鋇，硫酸鈣，等等)，磷酸鹽(例如，堿土金屬磷酸鹽，像磷酸鈣，或者磷酸鑭， 等等)，硫化物(例如，硫化鎘，硫化鋅，等等)，碳酸鹽(例如，堿土金屬碳酸鹽，像碳酸鎂， 或者碳酸鈣，等等)，硅酸鹽(例如，堿土金屬硅酸鹽，像硅酸鈣等等)，和/或金屬(例如， 銀)形成，或者由這些化合物的混合物或者組合物形成，或者可包括所述的化合物。有利 地，前述的來自由無機(jī)氧化物，氫氧化物，氧化氫氧化物，硫酸鹽，釩酸鹽，氟化物，鎢酸鹽， 磷酸鹽，硫化物，碳酸鹽，硅酸鹽和/或金屬形成的組中的殼材料在各自的介質(zhì)中為低溶解 度的形式。特別地，該殼可以由至少一種至少一種金屬或半金屬的氧化物、氫氧化物、氧化氫 氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽形成，或者由金屬形成，或者由這些化合物 的混合物或者組合物形成，或者可以包括所述的化合物。本發(fā)明復(fù)合顆粒的殼可以優(yōu)選由至少一種鋁、硅、鋅、鈦、鈰和/或鐵的氧化物、氫 氧化物和/或氧化氫氧化物，堿土金屬硫酸鹽，堿土金屬磷酸鹽或者磷酸鑭，硫化鎘或者硫 化鋅，堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬硅酸鹽或者銀形成，或者由這樣的化合物的混合物或者組 合物形成，或者可以包括所述的化合物。用于形成本發(fā)明復(fù)合顆粒的殼特別地優(yōu)選自以下化合物Ti02，ZnO, Al2O3，SiO2, CeO2, Fe2O3' Fe3O4, Al (OH) 3，Al (0) 0H,堿土金屬硫酸鹽(例如，硫酸鋇，硫酸鈣，等等)，堿土 金屬磷酸鹽(例如，磷酸鈣)，磷酸鑭，硫化鎘，硫化鋅，堿土金屬碳酸鹽(例如，碳酸鎂，碳酸 鈣，等等)，堿土金屬硅酸鹽(例如，硅酸鈣等等)和/或銀，以及還有這些化合物的混合物或者組合物。特別優(yōu)選該殼由氧化鋁、二氧化硅、氧化鈰、氧化鋅和/或二氧化鈦形成，優(yōu)選二 氧化硅、氧化鋅和/或二氧化鈦，更優(yōu)選二氧化硅，或者該殼包括所述的化合物。更加優(yōu)選該殼由二氧化硅(例如，特別地，以高分散SiO2或者聚硅酸鹽的形式)形 成。有利地，應(yīng)用于該核上的該殼至少是基本上均一的或者具有至少基本上一致的層 厚，特別是作為沉淀物(即，作為制備過程中的沉淀產(chǎn)物)。關(guān)于本發(fā)明復(fù)合顆粒的核，這種核由至少一種蠟構(gòu)成或者包括這樣的蠟。在這種 情況中該蠟可以特別地的選自由(i)天然蠟，尤其是植物、動物或者礦物質(zhì)蠟；(ii)化學(xué)改 性的蠟；(iii)合成蠟；以及其混合物構(gòu)成的組。關(guān)于蠟的概念，該術(shù)語為對于一系列物質(zhì)的現(xiàn)象學(xué)的指定，這些物質(zhì)為自然地 或者人工地或者合成地獲得，并且通常具有如下的特性蠟在20°C可塑造，堅(jiān)硬的到硬 脆的，粗糙的到微晶的，半透明的到不透明的，但不是玻璃狀的，在40°C以上熔融而不分 解，但是具有相對低的粘度(甚至是在熔點(diǎn)之上很窄的范圍內(nèi))，并且，通常地和有利地， 是不拉絲的，表現(xiàn)出很強(qiáng)的溫度依賴一致性和溶解性，并且在較小的壓力下可拋光。如 果上面提出的多于一個的特性不存在，這種物質(zhì)，根據(jù)DGF(Deutsche Gesellschaft furFettwissenschaften)，就不是蠟(cf. DGF 標(biāo)準(zhǔn)方法 M-I 1 (75))。蠟不同于相似的合成的或者天然的產(chǎn)品(例如，樹脂，塑性物質(zhì)，金屬皂，等等)主 要是因?yàn)椋傮w上大約在50°C至90°C之間，在例外的情況中甚至是達(dá)到大約200°C，它們經(jīng) 歷到液態(tài)金屬、低粘度狀態(tài)的轉(zhuǎn)變并且實(shí)質(zhì)上沒有成灰的化合物。蠟形成糊狀物或者凝膠體并且通常燃燒時具有烏黑的火焰。根據(jù)它們的來源，蠟被分為三個組，即(i)天然蠟，包括植物蠟(例如，小燭樹蠟， 巴西棕櫚蠟，日本蠟，細(xì)莖針草蠟，軟木蠟，guaruma蠟，稻米胚芽油蠟，甘蔗蠟，小冠椰子蠟， 褐煤蠟，等等)，動物蠟(例如，蜂蠟，蟲膠蠟，鯨蠟，羊毛脂蠟或者羊毛蠟，尾臀油脂，等等)， 以及礦物蠟(例如，純地蠟，石蠟或者地蠟，等等)；(ii)化學(xué)改性的蠟，包括硬蠟(例如，褐 煤酯蠟，薩索爾蠟，氫化荷荷芭蠟，等等)；以及(iii)合成蠟，包括聚烯烴基蠟，聚烯烴基二 醇蠟(例如聚乙二醇蠟)，等等。目前的天然蠟(“可再生的”)的主要組成為由長鏈脂肪酸(蠟酸)和長鏈脂肪 醇，三萜烯醇或類固醇構(gòu)成的酯；這些蠟酯還包含自由的羧基和/或羥基基團(tuán)，其導(dǎo)致所謂 的蠟皂具有乳化能力。天然化石蠟，例如來自褐煤或者石油，舉例來說，其構(gòu)成主要為-像 來自于直鏈烴的Fischer-Tropsch合成的蠟或者聚烯烴基蠟；然而，基于原產(chǎn)地的，前者還 可能包括支化的或者脂環(huán)族的烴。經(jīng)常地，這些“烴”蠟通過后來的氧化而功能化或者在聚 烯烴蠟的情況下通過具有羧基基團(tuán)的共聚單體而功能化。對于涉及到蠟的概念的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，可參考，例如，Rompp Chemielexikon, 第 10 版，第 6 卷，1999，Georg Thieme Verlag Stuttgart/ 紐約，4906 頁，完整標(biāo)題 "wachse"[蠟]，并且可參考其中所引用的文獻(xiàn)，尤其是Cosm. Toil. 101,49 (1986)，并且還 有DGF標(biāo)準(zhǔn)方法，cbpartmentM-Waxes and Wax Products，第 7 ±曾干丨J，05/1999，Stuttgart :ff issenschaftlicheVerlagsgesellschaft，上述的文獻(xiàn)通過引用而全文結(jié)合到本說明書中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選蠟包括能夠與構(gòu)成殼的無機(jī)材料反應(yīng)的官能團(tuán)，特別是與之形成物理鍵和/或化學(xué)鍵的。該官能團(tuán)優(yōu)選為極性基團(tuán)，特別是包含選自由0，N和/或S構(gòu)成的組的雜環(huán)原子 的基團(tuán)，優(yōu)選0，優(yōu)選羥基基團(tuán)、聚醚基團(tuán)，特別是聚烯烴基氧化物基團(tuán)，和/或羧基基團(tuán)，尤 其優(yōu)選聚醚基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)。形成復(fù)合顆粒的核的蠟的官能團(tuán)產(chǎn)生或者增加了蠟材料 對于無機(jī)殼材料的親和力，并且因此允許具有殼材料的蠟核的涂層特別地均一或者一致。至于本發(fā)明復(fù)合顆?；谟袡C(jī)的核，該核可能通常為一致的或者單核結(jié)構(gòu)(例 如，可能由所謂單一的、均一的顆粒組成)或者還可能由可選擇的兩個或者多個核組成或 者所謂的具有多核結(jié)構(gòu)。根據(jù)一種特別的實(shí)施方式，可提供本發(fā)明的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒的基于無機(jī)的 殼，該殼具有表面改性的設(shè)計，這樣的表面改性有利地通過聚硅氧烷基團(tuán)獲得；換句話說， 在本發(fā)明復(fù)合顆粒的殼的表面或其上施加聚硅氧烷基團(tuán)，優(yōu)選通過物理和/或化學(xué)鍵合， 特別是化學(xué)共價鍵合。通過聚硅氧烷基團(tuán)，相應(yīng)的表面改性具有更進(jìn)一步增加或者改善本發(fā)明復(fù)合顆粒 性能的效果，特別是當(dāng)它們作為填料引入到涂層材料和涂層體系中的時候。特別地，該表面 改性，優(yōu)選使用聚硅氧烷基團(tuán)，導(dǎo)致獲得本發(fā)明復(fù)合顆粒的分散體的沉淀傾向和凝膠形成 傾向的減弱。此外，干燥的和/或固化的涂層體系的脆化被有效地消除。表面改性的一個進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)將本發(fā)明復(fù)合顆粒作為填料顆粒引入到分 散體系中時，與粘合劑的反應(yīng)被有利地影響，并且采用這種方式透明度和折射指數(shù)還相比 沒有表面改性的顆粒相比有進(jìn)一步的改善，并且特別地，由于折射指數(shù)降低的差別，出現(xiàn)顯 著更低的光散射。該表面改性，特別是通過聚硅氧烷基團(tuán)，原則上已被本領(lǐng)域技術(shù)人員從現(xiàn)有 技術(shù)中所熟知。在這一方面，參考專利申請DE102005006870A1或者EP1690902A2和 DE102007030285A1或者PCT/EP2007/006273，其來自于該申請人自身，并且其全部公開內(nèi) 容通過引用而結(jié)合到本文中。所有前述的出版物涉及通過聚硅氧烷對金屬或者半金屬氧化 的或者氫氧化的表面改性，有利地通過化學(xué)鍵特別是共價鍵的形成。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，通過本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備本發(fā)明具有核/殼結(jié)構(gòu) 的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒的方法，如上所述，在這種方法中，基于有機(jī)的顆粒包括至少一種蠟 或者由其構(gòu)成，其使用基于無機(jī)的殼來涂覆，由此該基于有機(jī)的蠟顆粒被該基于無機(jī)的殼 所包圍。如上所述，初始的顆粒包括蠟或者由蠟構(gòu)成，其所使用的顆粒尺寸范圍為1至 400nm，特別是5至300nm，優(yōu)選10至200nm，并且作為結(jié)果，在使用殼的基于無機(jī)的材料涂 覆之后，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒的顆粒尺寸范圍為1至lOOOnm，特別是5至800nm，優(yōu)選10 至700nm，更優(yōu)選20至600nm，非常優(yōu)選50至500nm。如上所述，對于形成殼的無機(jī)材料，基于所獲得的復(fù)合顆粒計，其通常的用量為 0. 5wt %至80wt %，特別是5wt %至75wt %，優(yōu)選IOwt %至70wt %，和/或?qū)τ谛纬珊说挠?機(jī)材料，尤其是蠟，基于所獲得的復(fù)合顆粒計，其用量為99. 5wt %至20wt %，特別是95wt % 至 25wt %，優(yōu)選 90wt % 至 30wt %。至于無機(jī)殼材料，為了避免不必要的重復(fù)，可參考上述關(guān)于本發(fā)明復(fù)合顆粒的陳 述，其等價地可應(yīng)用于本發(fā)明的方法中。
至于所使用的蠟，在這一點(diǎn)上，為了避免不必要的重復(fù)，可參考上述關(guān)于本發(fā)明復(fù) 合顆粒的陳述，其相應(yīng)地可應(yīng)用于與本發(fā)明的制備方法中。在本發(fā)明的制備方法的內(nèi)容中，施加于該核的該殼至少為基本上均一的和/或具 有至少基本上一致的層厚，并且其尤其可以通過沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。其將在下面的敘述中詳細(xì) 的闡述。典型地，在本發(fā)明制備方法的內(nèi)容中，制備過程如下首先，提供分散的蠟顆粒，接 下來使用基于無機(jī)的殼材料涂覆蠟顆粒，該基于無機(jī)的殼材料特別地通過沉淀反應(yīng)沉積在 蠟顆粒上。在本文中，如果應(yīng)用基于無機(jī)的殼材料的相應(yīng)的前體，接下來在原位的反應(yīng)條件 下(例如水解)，形成無機(jī)殼材料并且沉積在包含蠟的核上，特別是沉積在包含蠟的核上， 其將是特別有利的。因此，根據(jù)本發(fā)明，如果該基于無機(jī)的殼材料在原位，尤其是作為沉淀反應(yīng)的一部 分來形成，其是特別優(yōu)選的。作為舉例，該基于無機(jī)的殼材料可以由至少一種硅酸酯在原位 形成，特別是作為沉淀反應(yīng)的一部分形成。根據(jù)本發(fā)明的硅酸酯包括，例如，單體的、低聚 的或者聚合的有機(jī)硅酸酯，特別是源自C1-Cltl醇的，更優(yōu)選具有至少兩個官能團(tuán)的烷氧基硅 烷，其之后在原位水解和/或與蠟顆粒的極性基團(tuán)反應(yīng)，并且采用這種方式作為聚硅酸鹽 或者二氧化硅沉積在蠟顆粒上，作為環(huán)繞所述的蠟顆粒的殼。接下來可以對其進(jìn)行表面改 性，特別是通過聚硅氧烷基團(tuán)，尤其是以上面描述的方式。其接下來還可以移除或者分離采 用這種方式獲得的顆?；蛘邚?fù)合顆粒。由于上面所給出的原因，如果對根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合顆粒的基于無機(jī)的殼進(jìn)行表面 改性，特別是通過聚硅氧烷基團(tuán)的應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明其是特別優(yōu)選的。對于這一方面的進(jìn)一 步的細(xì)節(jié)，可參考上面的陳述。在本發(fā)明的內(nèi)容中可能會特別使用微粉化的蠟作為核材料，其通過無機(jī)殼進(jìn)行涂 覆從而制備本發(fā)明的復(fù)合顆粒。盡管S^2為優(yōu)選的殼或者包裝材料，然而本發(fā)明并不限于 Si02。如上所述，本發(fā)明復(fù)合顆粒的表面可以是表面改性的或者功能化的，特別是通過聚硅 氧烷，其在上文已被描述過。此外，根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，通過本發(fā)明額外提供了本發(fā)明復(fù)合顆粒作為填 料的應(yīng)用。本發(fā)明的復(fù)合顆?？梢蕴貏e地應(yīng)用于涂層材料和涂層體系中(尤其是涂料、墨 水和類似物)、所有種類的分散體、塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、粘合劑和密封劑 中，特別是在其中能夠作為填料或者組分或者添加劑。本發(fā)明的復(fù)合顆?？梢蕴貏e的在前述的體系中用于促進(jìn)改善機(jī)械性能，尤其是提 高耐磨性，優(yōu)選提高抗劃傷性和/或抗磨損性。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，通過本發(fā)明進(jìn)一步提供了在載體介質(zhì)或者分散介質(zhì)中 包括本發(fā)明復(fù)合顆粒的分散體。最終，根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，通過本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明的復(fù)合顆粒的 涂層材料和涂層體系(特別是涂料、墨水和類似物)、塑料、泡沫、化妝品(特別是指甲油)、 粘合劑和密封劑。關(guān)于本發(fā)明的復(fù)合顆粒，首次提供了具有核/殼結(jié)構(gòu)的基于有機(jī)-無機(jī)的混雜顆 ?；蛘邚?fù)合顆粒，其包括基于蠟的核以及無機(jī)殼材料，當(dāng)其被引入前述的體系中時，將產(chǎn)生
10顯著的性能提升，特別是機(jī)械性能的顯著改善，尤其是耐磨性，優(yōu)選抗劃傷性和/或抗磨損 性。與現(xiàn)有技術(shù)中由散裝的礦物質(zhì)材料組成的礦物質(zhì)填料顆粒相比，本發(fā)明的復(fù)合顆 粒具有顯著更低的密度或者固有重量。其結(jié)果為，為了獲得可比較的特性和/或效果，與純 的礦物填料顆粒相比，需要使用的本發(fā)明的復(fù)合顆粒具有顯著的更低的重量，因?yàn)檫@里討 論的體系的機(jī)械性能是由填料顆粒的體積分?jǐn)?shù)來決定的。還有相當(dāng)大的成本上的節(jié)約，這 樣還導(dǎo)致表現(xiàn)出更高程度的分散，它們的處理由于降低的填料含量而得到改善。此外，現(xiàn)有技術(shù)中的純的無機(jī)填料顆粒具有不利的因素，當(dāng)與純粘合劑相比時它 們具有高的折射指數(shù)，并且由此將它們引入至在這里討論的粘合劑中會導(dǎo)致一定程度的混 濁或者光澤的減少。對于本發(fā)明的復(fù)合顆粒沒有觀察到這一現(xiàn)象，也就是說，將它們引入到 這里討論的粘合劑體系中不會導(dǎo)致顯著的混濁，因?yàn)榕c傳統(tǒng)的礦物填料顆粒相比，由于上 文給出的原因，本發(fā)明的復(fù)合顆粒所需要的量明顯更少。此外，本發(fā)明的填料顆?？梢匀菀锥€(wěn)定地結(jié)合在這里討論的體系中，特別是具 有長期穩(wěn)定性和相穩(wěn)定性，而沒有任何顯著的分離或者在表面上的積聚。結(jié)果，整個體系作 為一個整體得到性能上均一的提升。本發(fā)明復(fù)合顆粒以及本發(fā)明的分散體的可能的應(yīng)用極其廣泛。本發(fā)明復(fù)合顆粒以 及本發(fā)明分散體的極其高的效率和廣泛的應(yīng)用能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)有技術(shù)的顆粒和分散體。本發(fā)明的復(fù)合顆粒和分散體可以例如通過加入至現(xiàn)有體系中而應(yīng)用，該現(xiàn)有體系 將被進(jìn)一步處理以得到涂料、粘合劑、塑料等等。通過加入甚至是少量的本發(fā)明復(fù)合顆?；?者本發(fā)明分散體，即可以獲得不同尋常的機(jī)械抗性的提高。令人驚訝地，在這里討論的體系 (特別是涂料，塑料等等)的其它的工藝性能沒有或者未顯著地受到影響，并且由此在這些 應(yīng)用中其不需要使其它的參數(shù)重新優(yōu)化。本發(fā)明的復(fù)合顆粒及其分散體由此顯著地的適合應(yīng)用于各種類型的涂層材料、塑 料、粘合劑、密封劑，等等。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀了說明書后，可容易地識別和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施 方式、改變和變形，而不會脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明利用下述的實(shí)施例來闡述，并且無論如何其不構(gòu)成對于本發(fā)明的限制。實(shí)施例實(shí)施例1 包括蠟核以及S^2殼的具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒的制備所選擇的初始原料為蠟的分散體，其基于聚甲基烷基硅酮，具有聚醚基團(tuán)和乙烯 基三乙氧基硅烷(VTEO) (二聚水分子)作為側(cè)鏈(硅酮蠟+烯丙基環(huán)氧乙烷+Cw烯烴 +VTEO的加合物)。該水乳濁液通過使用甲氧基丙醇來稀釋，蠟乳狀液與甲氧基丙醇的比例 為4 1，并且使用水來調(diào)整固體分?jǐn)?shù)為22%。IOOg的這種混合物被加熱至40°C并且使用94. Og的TEOS(四乙氧基硅烷)強(qiáng)烈 攪拌混合超過8小時的時間。對于接下來的反應(yīng)，反應(yīng)混合物在40°C再攪拌2小時。在這一反應(yīng)步驟之后，該顆粒的含量為30. 7wt%。得到包括蠟核以及SW2殼的具 有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒的分散體。實(shí)施例2 通過聚硅氧烷的表面改性實(shí)施例1中顆粒的功能化以及還有將它們轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑根據(jù)下文的說明進(jìn)行
60g的實(shí)施例1中的顆粒分散體通過70g的甲氧基丙醇稀釋并且使用Ig的氨水溶 液(25%濃度)調(diào)整至PH >8。之后加熱該混合物至70°C，加入IOmmol的丙基三甲氧基甲 硅烷，并攪拌該混合物2小時。之后加入80g的甲氧基丙醇乙酸酯，隨后在減壓(75°C)的 條件下移除63g的溶劑混合物。接下來，加入1. 22g具有三甲氧基甲硅烷基錨定基團(tuán)的硅 酮(Mn = lOOOg/mol)，攪拌2小時，在實(shí)施例1中制備的顆粒的表面就被功能化。為了提高 該分散體的穩(wěn)定性以及在不同粘合劑中的相容性，可選擇性地添加分散助劑。該分散體的 顆粒含量通過蒸餾調(diào)整為17wt%。實(shí)施例3 應(yīng)用測試將實(shí)施例2中的產(chǎn)品加入至UV固化的透明膜材料中并測試抗劃傷性。為了這一 目的，在透明膜材料中設(shè)定的顆粒含量，其在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化，抗劃傷性通過實(shí)施耐 摩擦色牢度試驗(yàn)來測定。對于純的，非創(chuàng)新性的散裝的SiO2顆粒實(shí)施同樣的方法。該耐摩擦色牢度試驗(yàn)如下執(zhí)行使用相應(yīng)的包含填料的涂層材料在面板上進(jìn)行涂 覆，該涂覆的面板使用耐摩擦色牢度設(shè)備測試抗劃傷性(型號CM-5，ATLAQ。為了這一目 的，該涂覆的面板可再生地暴露于3M公司的拋光布(3M拋光紙)，細(xì)度9 μ m(10雙摩擦，施 加9牛頓的力)。該抗劃傷性通過測量測試面板上與未暴露位置處的光澤度相比較，暴露位 置處的光澤度來評估。該光澤度使用來自BI-GARDNER的micro-TRI-gloss測量儀器來測 定，觀測角度20°C。結(jié)果列在下面的表中。獲得的結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒具有基于有機(jī)的核，其包括至少 一種蠟，以及基于無機(jī)的殼，其包圍所述的核。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合顆粒，特征在于該復(fù)合顆粒的顆粒尺寸范圍為1至 IOOOnm,特別是5至800nm，優(yōu)選10至700nm，更優(yōu)選20至600nm，非常優(yōu)選50至500nm。
3.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于該包括蠟的核的尺寸范圍為1 至400nm，特別是5至300nm，優(yōu)選10至200nm。
4.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于基于該復(fù)合顆粒計，形成殼的 無機(jī)材料的分?jǐn)?shù)為0. 5 丨％至80wt%，特別是5 丨％至75wt%，優(yōu)選IOwt%至70wt%，* / 或基于該復(fù)合顆粒計，形成核的有機(jī)材料，特別是蠟的分?jǐn)?shù)為99. 5wt%至20wt%，特別是 95wt % 至 25wt %，優(yōu)選 90wt % 至 30wt %。
5.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于該殼由至少一種任意地?fù)诫s的 無機(jī)氧化物，氫氧化物，氧化氫氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽，硫化物，碳酸鹽，硅酸鹽和/或金屬 形成，或者由這樣的化合物的混合物或組合物形成，或者包括所述的化合物。
6.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于該殼由至少一種金屬或半金屬 的任意地?fù)诫s的氧化物、氫氧化物、氧化氫氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽 形成，或者由其它的金屬形成，或者由這些化合物的混合物或者組合物形成，或者包括所述 的化合物。
7.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于該殼由至少一種鋁、硅、鋅、鈦、 鈰和/或鐵的任意地?fù)诫s的氧化物、氫氧化物和/或氧化氫氧化物，堿土金屬硫酸鹽，堿土 金屬磷酸鹽或者磷酸鑭，硫化鎘或者硫化鋅，堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬硅酸鹽或者銀形 成，或者由這樣的化合物的混合物或者組合物形成，或者包括所述的化合物。
8.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于該殼由氧化鋁，二氧化硅，氧化 鈰，氧化鋅和/或二氧化鈦形成，優(yōu)選二氧化硅，氧化鋅和/或二氧化鈦，更優(yōu)選二氧化硅， 或者包括所述的化合物。
9.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于該殼由二氧化硅形成。
10.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于應(yīng)用于該核的該殼至少是基 本上均一的和/或具有至少基本上一致的層厚，特別是作為沉淀物施加到該核上。
11.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于該核由至少一種蠟形成或者 包括所述的蠟，特別地該蠟選自由(i)天然蠟，特別是植物、動物、和礦物蠟；(ii)化學(xué)改性 的蠟；(iii)合成蠟；及其混合物構(gòu)成的組。
12.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于該蠟包括能夠與該殼的無機(jī) 材料反應(yīng)的官能團(tuán)，特別是能夠與之形成物理鍵和/或化學(xué)鍵。
13.如前述權(quán)利要求12所述的復(fù)合顆粒，特征在于該官能團(tuán)為極性基團(tuán)，特別是包含 選自由0，N和/或S構(gòu)成的組的雜環(huán)原子的基團(tuán)，優(yōu)選0，優(yōu)選羥基基團(tuán)，聚醚基團(tuán)，特別是 聚烯烴基氧化物基團(tuán)，和/或羧基基團(tuán)，尤其優(yōu)選聚醚基團(tuán)和/或羥基基團(tuán)。
14.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，特征在于該基于無機(jī)的殼是表面改性 的，特別是通過聚硅氧烷基團(tuán)改性。
15.一種用于制備如在前述權(quán)利要求中所述的具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒 的方法，特征在于基于有機(jī)的顆粒包括至少一種蠟或者由其構(gòu)成，其使用基于無機(jī)的殼來涂覆，并且由此該基于有機(jī)的蠟顆粒被該基于無機(jī)的殼包圍。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所使用的包括蠟或者由蠟構(gòu)成的初始顆粒 具有的顆粒尺寸范圍為1至400nm，特別是5至300nm，優(yōu)選10至200nm，和/或，在其使用 該殼的基于無機(jī)的材料涂覆之后，復(fù)合顆粒由此具有的顆粒尺寸范圍為1至lOOOnm，特別 是5至800nm，優(yōu)選10至700nm，更優(yōu)選20至600nm，非常優(yōu)選50至500nm。
17.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于，基于獲得的復(fù)合顆粒計，該形成 殼的無機(jī)材料的用量為0. 5wt %至80wt %，特別是5wt %至75wt %，優(yōu)選IOwt %至70wt %， 和/或?qū)τ谛纬珊说挠袡C(jī)材料，尤其是蠟，基于所獲得的復(fù)合顆粒計，其用量為99. 5wt%至 20wt%，特別是 95wt%至 25wt%，優(yōu)選 9(^{%至 30wt%。
18.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于所使用的形成該殼的材料為至少 一種任意地?fù)诫s的無機(jī)氧化物，氫氧化物，氧化氫氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽，硫化物，碳酸鹽， 硅酸鹽，和/或金屬，或這樣的化合物的混合物或組合物，特別是至少一種氧化物，氫氧化 物，氧化氫氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽，硫化物，碳酸鹽，硅酸鹽，和/或至少一種金屬或半金 屬，或至少一種金屬，或這樣的化合物的混合物或組合物，優(yōu)選至少一種鋁、硅、鋅、鈦、鈰和 /或鐵的任意地?fù)诫s的氧化物、氫氧化物和/或氧化氫氧化物，堿土金屬硫酸鹽，堿土金屬 磷酸鹽或者磷酸鑭，硫化鎘或者硫化鋅，堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬硅酸鹽或者銀，或者這 樣的化合物的混合物或者組合物，非常優(yōu)選氧化鋁，二氧化硅，氧化鈰，氧化鋅和/或二氧 化鈦，更優(yōu)選二氧化硅，氧化鈰，氧化鋅和/或二氧化鈦，尤其優(yōu)選二氧化硅。
19.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于應(yīng)用于該核的該殼至少是基本上 均一的和/或具有至少基本上一致的層厚，特別是通過沉淀應(yīng)用于該核。
20.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于用于形成該核的蠟來自由(i)天 然蠟，特別是植物、動物、和礦物蠟；(ii)化學(xué)改性的蠟；(iii)合成蠟；及其混合物構(gòu)成的 組。
21.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于用于形成該核的蠟包括官能團(tuán)，該 官能團(tuán)能夠與該殼的無機(jī)材料反應(yīng)，特別是與之形成物理鍵和/或化學(xué)鍵。
22.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于用于形成該核的蠟包括極性基團(tuán)， 特別是包含雜環(huán)原子的基團(tuán)，該雜環(huán)原子選自由0，N和/或S構(gòu)成的組，優(yōu)選為0。
23.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于用于形成該核的蠟包括羥基基團(tuán)， 聚醚基團(tuán)，特別是聚烯烴基氧化物基團(tuán)，和/或羧基基團(tuán)，特別優(yōu)選聚醚基團(tuán)和/或羥基基 團(tuán)，特別優(yōu)選聚醚基團(tuán)功能化的蠟或者羥基基團(tuán)功能化的蠟。
24.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于首先提供蠟顆粒的分散體，接下來 使用基于無機(jī)的殼材料涂覆蠟顆粒，特別是該基于無機(jī)的殼材料通過沉淀反應(yīng)沉積在蠟顆 粒上，特別是非共價的沉積。
25.如權(quán)利要求M所述的方法，特征在于該基于無機(jī)的殼材料在原位，特別是作為沉 淀反應(yīng)的一部分來形成。
26.如權(quán)利要求M或25所述的方法，特征在于該基于無機(jī)的殼材料由至少一種硅酸酯 在原位，特別是作為沉淀反應(yīng)的一部分來形成。
27.如權(quán)利要求對至沈的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于硅酸酯，特別是單體的、低聚 的或者聚合的有機(jī)硅酸酯，特別是源自C1-Cltl醇的，更優(yōu)選具有至少兩個官能團(tuán)的烷氧基硅烷，其在原位水解和/或與蠟顆粒的極性基團(tuán)反應(yīng)，并且采用這種方式以聚硅酸鹽和/或二 氧化硅的形式沉積、特別是非共價的沉積在蠟顆粒上，作為殼圍繞它們，任選地之后進(jìn)行表 面改性，特別是通過聚硅氧烷基團(tuán)改性，和/或任選地之后分離采用這種方式獲得的復(fù)合 顆粒。
28.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于該基于無機(jī)的殼是表面改性的，特 別是通過聚硅氧烷基團(tuán)的應(yīng)用而改性。
29.根據(jù)在前述權(quán)利要求所述的復(fù)合顆粒作為填料的應(yīng)用。
30.如前述權(quán)利要求所述的復(fù)合顆粒在涂層材料和涂層體系，特別是涂料、墨水和類似 物中的應(yīng)用，在所有種類的分散體中，在塑料、泡沫、化妝品特別是指甲油、粘合劑、以及密 封劑中的應(yīng)用，特別是作為填料的應(yīng)用。
31.在權(quán)利要求四或30中所述的用于改善機(jī)械性能，特別是用于提高耐磨性，優(yōu)選抗 劃傷性和/或抗磨損性的應(yīng)用。
32.在載體介質(zhì)中或者在分散介質(zhì)中包括在前述權(quán)利要求中所述的復(fù)合顆粒的分散體。
33.包括在前述權(quán)利要求中所述的復(fù)合顆粒的涂層材料和涂層體系，特別是涂料、墨水 和類似物，塑料、泡沫、化妝品特別是指甲油、粘合劑、以及密封劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有核/殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顆粒，其中該復(fù)合顆粒包括具有至少一種蠟的基于有機(jī)的核以及基于無機(jī)的包圍所述核的殼，并涉及制備該復(fù)合顆粒的方法，及其應(yīng)用。
文檔編號C08K9/02GK102076755SQ200980124271
公開日2011年5月25日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者烏爾里?！ぶZ爾特, 托馬斯·薩維特維斯基, 納迪娜·瓦希羅斯基, 邁克爾·拜爾凱伊 申請人:比克化學(xué)股份有限公司