專利名稱：含有膨脹石墨烯的聚合物復(fù)合材料的制作方法
含有膨脹石墨烯的聚合物復(fù)合材料本發(fā)明涉及聚合物復(fù)合材料。具體地，本發(fā)明涉及阻燃聚合物復(fù)合材料。對(duì)于許多聚合物復(fù)合材料應(yīng)用，阻燃性能仍然是重要問(wèn)題。尤其是當(dāng)與性質(zhì)如物 理性質(zhì)、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性結(jié)合時(shí)，阻燃性經(jīng)常是難以捉摸的。阻燃性能在諸如地板、建筑物 和建筑材料、管線、電線、電纜和包括采礦輸送帶的輸送表面的應(yīng)用中是特別重要的。導(dǎo)熱 性和導(dǎo)電性在要求電磁或射頻屏蔽的應(yīng)用中是重要的。在阻燃技術(shù)中，存在三種在電線和電纜中廣為應(yīng)用的基本方法(1)氣相阻燃劑； ⑵吸熱阻燃劑；和⑶成焦阻燃劑。氣相阻燃劑降低燃燒熱(AHc)，從而通過(guò)淬滅反應(yīng)過(guò)程中的自由基導(dǎo)致燃燒不完 全。一個(gè)缺點(diǎn)是氣相阻燃劑(例如鹵素或磷酸鹽/酯化合物)的潛在的環(huán)境問(wèn)題。吸熱阻燃劑從火焰吸取熱。它通過(guò)吸熱釋放H2O在氣相和凝固相中起作用，使得 聚合物系統(tǒng)冷卻和氣相稀釋。然而，它需要高負(fù)荷(例如30-50重量％)，這對(duì)機(jī)械性質(zhì)產(chǎn) 生負(fù)面影響。它通常來(lái)自于金屬水合物(metal hydrates)如三水合氧化鋁(ATH)和氫氧 化鎂。成焦阻燃劑在凝聚相中起作用，從而為下面的聚合物提供熱絕緣和提供物質(zhì)輸送 障礙，以及防止或延遲燃料逸出到氣相中。它也需要高負(fù)荷O0-50重量％ )，這對(duì)聚合物系 統(tǒng)的機(jī)械性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。如此，需要⑴提高具有較低填料水平的阻燃組合物的氧指數(shù)，(2)提供具有改 善的自熄行為的組合物，所述改善的自熄行為通過(guò)在UL 94平置式燃燒試驗(yàn)中形成均勻 膨脹炭(homogeneous intumescent chars)得到證實(shí)，和(3)降低錐形量熱計(jì)試驗(yàn)(Cone Calorimeter test)測(cè)量的平均放熱速率。還需要添加的包含聚合物復(fù)合材料的阻燃劑(1) 無(wú)毒，⑵無(wú)重金屬，⑶不含鹵素，⑷在水和其它溶劑中不可溶，(5)當(dāng)暴露于熱源時(shí)具 有改善的煙霧和有毒氣體釋放，和(6)與氣相阻燃劑和吸熱阻燃劑協(xié)同工作。本發(fā)明的聚合物組合物包含有機(jī)聚合物和納米石墨烯(nanographene)。適合的有機(jī)聚合物包括諸如聚烯烴和聚氯乙烯的聚合物。適合的聚烯烴聚合物包 括乙烯聚合物、丙烯聚合物及其共混物。當(dāng)在本申請(qǐng)中使用時(shí)，乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯和較小部分的具有3-12 個(gè)碳原子，并且優(yōu)選為4-8個(gè)碳原子的一種或多種α -烯烴和任選的二烯的共聚物，或者該 均聚物和共聚物的混合物或共混物。所述混合物可為機(jī)械共混物或原位共混物。α-烯烴 的實(shí)例為丙烯、1- 丁烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。所述聚乙烯也可為乙烯和不 飽和酯如乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的共聚物、乙烯和不飽 和酸如丙烯酸的共聚物或乙烯和乙烯基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧 基硅烷)的共聚物。所述聚乙烯可為均相或非均相的。均相聚乙烯通常具有1. 5-3. 5的多分散性(Mw/ Mn)和基本一致的共聚單體分布，以及特征在于通過(guò)差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的單一和較低的 熔點(diǎn)。非均相聚乙烯通常具有大于3. 5的多分散性(Mw/Mn)和缺乏一致的共聚單體分布。 將Mw定義為重均分子量，將Mn定義為數(shù)均分子量。
所述聚乙烯的密度可為0. 860-0. 960克/立方厘米，并且優(yōu)選為0. 870-0. 955克 /立方厘米。它們也可具有0.1-50克/10分鐘的熔體指數(shù)。如果所述聚乙烯是均聚物，則 它的熔體指數(shù)優(yōu)選為0. 75-3克/10分鐘。熔體指數(shù)在ASTM D-1238的Condition E下測(cè) 定和在190°C禾口 2160克測(cè)量。低壓法或高壓法可制備聚乙烯。它們可通過(guò)常規(guī)技術(shù)在氣相法中或在液相法 (即，溶液或漿液法)中制備。低壓法通常在低于1000磅/平方英寸(“psi")的壓力運(yùn) 行，而高壓法通常在高于15，OOOpsi的壓力運(yùn)行。用于制備這些聚乙烯的典型催化劑體系包括基于鎂/鈦的催化劑體系、基于釩的 催化劑體系、基于鉻的催化劑體系、金屬茂催化劑體系和其它過(guò)渡金屬催化劑體系。經(jīng)常將 這些催化劑體系中的許多稱為Ziegler-Natta催化劑體系或Wiillips催化劑體系?？捎?的催化劑體系包括在二氧化硅-氧化鋁載體上使用的鉻氧化物或鉬氧化物的催化劑?？捎玫木垡蚁┌ǜ邏悍ㄖ苽涞囊蚁┑牡兔芏染畚?HP-LDPE)、線型低密度 聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中等密度聚乙烯 (MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和金屬茂共聚物。高壓法通常為自由基引發(fā)的聚合和在管式反應(yīng)器或攪拌式高壓釜中進(jìn)行。在管 式反應(yīng)器中，壓力為25，000-45，OOOpsi，溫度為200-350°C。在攪拌式高壓釜中，壓力為 10，000-30，OOOpsi，溫度為 175_250°C。由乙烯和不飽和酯或酸構(gòu)成的共聚物是公知的，可通過(guò)常規(guī)高壓技術(shù)制備。所述 不飽和酯可為丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯基酯。所述烷基可具有1-8個(gè) 碳原子，并且優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子。所述羧酸酯基(carboxylate groups)可具有2-8個(gè) 碳原子，并且優(yōu)選具有2-5個(gè)碳原子?；诠簿畚锏闹亓?，歸于酯共聚單體的共聚物部分可 為5-50重量％，并且優(yōu)選為15-40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實(shí)例為丙烯酸乙 酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯 酸2-乙基己酯。羧酸乙烯基酯的實(shí)例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不飽和酸 的實(shí)例包括丙烯酸或馬來(lái)酸。乙烯/不飽和酯共聚物或乙烯/不飽和酸共聚物的熔體指數(shù)可為0. 5-50克/10 分鐘，并且優(yōu)選為2-25克/10分鐘。也可使用乙烯和乙烯基硅烷的共聚物。適合硅烷的實(shí)例為乙烯基三甲氧基硅烷和 乙烯基三乙氧基硅烷。這種聚合物通常使用高壓法制備。當(dāng)需要濕可交聯(lián)組合物(moisture crosslinkable composition)時(shí)，使用這種乙烯/乙烯基硅烷共聚物是理想的。任選地， 濕可交聯(lián)組合物可通過(guò)使用與乙烯基硅烷接枝的聚乙烯，在自由基引發(fā)劑的存在下得到。 當(dāng)使用含硅烷聚乙烯時(shí)，在制劑中包含交聯(lián)催化劑(例如二月桂酸二丁錫或十二烷基苯磺 酸)或其它Lewis或Bronsted酸催化劑或Lewis或Bronsted堿催化劑也可為理想的。VLDPE或ULDPE可為乙烯和一種或多種具有3_12個(gè)碳原子，并且優(yōu)選為3_8個(gè)碳 原子的α -烯烴的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可為0. 870-0. 915克/立方厘米。VLDPE 或ULDPE的熔體指數(shù)可為0. 1-20克/10分鐘，并且優(yōu)選為0. 3-5克/10分鐘?；诠簿畚?重量，歸為乙烯之外的所述一種或多種共聚單體的VLDPE或ULDPE部分可為1_49重量％， 并且優(yōu)選為15-40重量％?？砂谌簿蹎误w，例如，另一種α-烯烴或二烯如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二聚環(huán)戊二烯。通常將乙烯/丙烯共聚物稱為EPR，通常將乙烯/丙烯/ 二 烯三元共聚物稱為EPDM?；诠簿畚镏亓浚谌簿蹎误w可按1-15重量％的量存在，并且 優(yōu)選按1-10重量％的量存在。優(yōu)選的是，共聚物含有兩種或三種共聚單體(包括乙烯)。LLDPE可包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其也是線型的，但是密度通常為0. 916-0. 925 克/立方厘米。它可為乙烯和一種或多種具有3-12個(gè)碳原子，并且優(yōu)選為3-8個(gè)碳原子的 α -烯烴的共聚物。熔體指數(shù)可為1-20克/10分鐘，并且優(yōu)選為3-8克/10分鐘。在這些組合物中可使用任何聚丙烯。實(shí)例包括丙烯均聚物、丙烯和其它烯烴的 共聚物以及丙烯、乙烯和二烯(例如降冰片二烯和癸二烯)的三元共聚物。另外，聚丙烯 可與其它聚合物如EI3R或EPDM —起分散或共混。聚丙烯的實(shí)例描述于POLYPROPYLENE HANDBOOK :P0LYMERIZATI0N, CHARACTERIZATION, PROPERTIES, PROCESSING, APPLICATIONS 3-14，113-176(E. Moore, Jr. ed.，1996)。適合的聚丙烯可為ΤΡΕ、ΤΡ0和TPV的組分。在這種應(yīng)用中可使用這些含聚丙烯的 TPE、TPO 禾口 TPV0適合的聚氯乙烯聚合物選自PVC均聚物、PVC共聚物、聚二氯乙烯(PVDC)以及 氯乙烯與乙烯基共聚單體、丙烯酸類共聚單體和其它共聚單體的聚合物(polymers of vinylchloride with vinyl, acrylic and other co-monomers)0所述納米石墨烯的長(zhǎng)寬比應(yīng)大于或等于約100 1，優(yōu)選地，大于或等于約 1000 1。而且，所述納米石墨烯的表面積應(yīng)大于或等于約40m2/g氮表面吸附面積。優(yōu)選 地，所述表面積大于或等于約100m2/g氮表面吸附面積。優(yōu)選地，所述納米石墨烯是膨脹的。有幾種獲得石墨烯的途徑。一種是插入石墨，同時(shí)在混合硫酸/硝酸中實(shí)施部分 氧化。另一種是在濃酸中用強(qiáng)氧化劑氧化石墨。然后，通過(guò)化學(xué)或熱處理或者通過(guò)微波輔 助加熱處理，將氧化石墨、石墨氧化物或石墨酸還原成石墨烯。所述聚合物組合物還可包含其它阻燃填料，例如金屬水合物填料、磷酸鹽化合 物和其它阻燃添加劑。適合的阻燃劑包括金屬氫氧化物和磷酸鹽/酯。優(yōu)選地，適合的 金屬氫氧化物化合物包括氫氧化鋁(也稱為ATH或三水合鋁)和氫氧化鎂(magnesium hydroxide)(也稱為氫氧化鎂(magnesium dihydroxide)) 0其它阻燃金屬氫氧化物是本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員已知的。那些金屬氫氧化物的使用也在本發(fā)明范圍內(nèi)。所述金屬氫氧化物的表面可涂有一種或多種材料，包括硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、羧 酸和馬來(lái)酸酐接枝的聚合物。適合的涂層包括在美國(guó)專利6，500，882中披露的那些。平均 粒度可為小于0. 1微米-50微米。在一些情況中，使用具有納米級(jí)粒度的金屬氫氧化物可 為理想的。所述金屬氫氧化物可為天然存在的或合成的。優(yōu)選的磷酸鹽/酯包括乙二胺磷酸鹽/酯(ethylene diamine phosphate)、蜜胺 磷酸鹽 / 酯(melamine phosphate)、蜜胺焦磷酸鹽 / 酯(melamine pyrophosphate)、蜜胺 多憐酸鹽 / 酉旨(melamine polyphosphate)禾口多憐酸按(ammonium polyphosphate)。其它適合的非鹵化阻燃添加劑包括紅磷、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳納米管、滑 石、粘土、有機(jī)改性粘土、有機(jī)硅聚合物、碳酸鈣、硼酸鋅、三氧化銻、硅灰石、云母、位阻胺穩(wěn) 定齊U、八鉬酸銨(ammonium octamolybdate)、八鉬酸蜜胺(melamine octamolybdate)、玻璃 料(frits)、中空玻璃微球、膨脹化合物和可膨脹石墨。優(yōu)選地，有機(jī)硅聚合物是另外的阻燃 添加劑。
適合的鹵化阻燃添加劑包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、亞乙基-二(四溴鄰苯二 甲酰亞胺)和全氟戊環(huán)癸烷+(dechlorane plus)。
實(shí)施例為了研究納米分散膨脹石墨烯在阻燃應(yīng)用中的效果，選擇了可商購(gòu)的護(hù)套制劑 (jacket formulation)，這是因?yàn)樗诰€型低密度聚乙烯(LLDPE)作為聚合物主基質(zhì)， 其與PVC護(hù)套化合物相比提供物理性質(zhì)和低密度的良好平衡。添加膨脹石墨烯以制備具有 LLDPE的母料，在Brabender混合器中于180°C和30rpm將所述母料稀釋成膨脹石墨烯為8 重量％的護(hù)套制劑。使用含15重量％ Ketjen炭黑的商業(yè)樣品的對(duì)照物。兩種示例性組合物均含有0. 70重量％ Agerite MA聚合的1，2_ 二氫_2，2，4_三 甲基喹啉抗氧化劑和0. 15重量％ MB 1000聚合物加工助劑。DFH2065是0. 7熔體指數(shù)的線 型低密度聚乙烯，密度為0. 918g/cm3。石墨烯使用20重量％ GrafTech GT120在DH12065 母料中制備。DFNA-1477NT是0. 9熔體指數(shù)的極低密度聚乙烯，密度為0. 905g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種阻燃組合物，其包含a.選自聚烯烴和聚氯乙烯的有機(jī)聚合物和b.納米石墨烯。
2.權(quán)利要求1的阻燃組合物，其中所述有機(jī)聚合物為選自乙烯聚合物和丙烯聚合物的 聚烯烴聚合物。
3.權(quán)利要求1的阻燃組合物，其中所述有機(jī)聚合物為聚氯乙烯，該聚氯乙烯選自PVC均 聚物、PVC共聚物、聚二氯乙烯(PVDC)，以及氯乙烯與乙烯基共聚單體、丙烯酸類共聚單體 和其它共聚單體的聚合物。
4.權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的阻燃組合物，其中所述納米石墨烯的長(zhǎng)寬比大于或等于 100 1。
5.權(quán)利要求2-4中的任意一項(xiàng)的阻燃組合物，其中所述納米石墨烯的表面積大于或等 于40m2/g氮表面吸附面積。
6.權(quán)利要求2-5中的任意一項(xiàng)的阻燃組合物，其中所述納米石墨烯是膨脹的。
全文摘要
所述聚合物組合物是包含有機(jī)聚合物和納米石墨烯的阻燃組合物。適合的有機(jī)聚合物包括聚合物如聚烯烴和聚氯乙烯。優(yōu)選地，所述納米石墨烯的長(zhǎng)寬比應(yīng)大于或等于約1000∶1，表面積應(yīng)大于或等于約100m2/g氮表面吸附面積，并且為膨脹的。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102076750SQ200980124582
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者羅伯特·切斯林斯基, 蘇·漢, 邁克爾·帕克特 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司