專利名稱：低粘度聚α-烯烴的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低粘度聚α-烯烴的制備。更具體地，本發(fā)明涉及某些由烯烴的混合 進(jìn)料制備的低粘度聚α“烯烴和制備這樣的低聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚α-烯烴構(gòu)成了一類烴潤滑劑，其已經(jīng)在潤滑油市場證明了其重要性。這些材 料典型地通過α -烯烴的聚合生產(chǎn)，所述α -烯烴通常為1-辛烯至1-十二碳烯，其中1-癸 烯是優(yōu)選的材料，盡管低級烯烴如乙烯和丙烯的聚合物(包括乙烯與高級烯烴的共聚物) 也可以使用?？梢缘玫降木郐?烯烴(PAO)產(chǎn)物具有寬范圍的粘度，從100°C約2cSt的高 度流動性的流體至100°C的粘度超過IOOcSt的高分子量的粘性材料。所述PAO可以通過烯 烴進(jìn)料在催化劑如A1C13、BF3或BF3絡(luò)合物存在下的聚合來生產(chǎn)。在所述聚合之后，所述潤 滑劑范圍的產(chǎn)物可以被氫化以降低殘余不飽和度。在該反應(yīng)的過程中，不飽和度的量通常 被降低超過90%。汽車工業(yè)目前對發(fā)動機油有更大的要求-在高溫下工作時間更長；因此需要低粘 度的ΡΑ0，優(yōu)選4cSt的ΡΑ0，同時需要Noack揮發(fā)度和低溫性能。因此，需要顯示低Noack 揮發(fā)度(ASTM D 5800Standard TestMethod for Evaporation Loss of Lubricating Oils by the NoackMethod)的低粘度的 PAO0—種特定等級的PAO的性能極大地依賴于用于制備該產(chǎn)物的α _烯烴。一般地， 所述α-烯烴的碳數(shù)越高，產(chǎn)物的Noack揮發(fā)度越低和產(chǎn)物的傾點越高。相反，所述α-烯 烴的碳數(shù)越低，產(chǎn)物的Noack揮發(fā)度越高和產(chǎn)物的傾點越低。對于任何一種所使用的烯烴， 對于汽車應(yīng)用來說，所希望的低Noack揮發(fā)度和低傾點對于PAO來說通常是抵觸的目標(biāo)。具有4cSt的粘度的PAO通常由1-癸烯制備，并且具有13-14%的Noack揮發(fā)度和 小于-60°C的傾點。具有6cSt的粘度的PAO通常由1-癸烯或α _烯烴的混合物制備，并且 具有約7. O%的Noack揮發(fā)度和約_60°C的傾點。發(fā)明概述本文所公開的是一種用于低聚α _烯烴的方法。原料是至少10重量％的辛烯、癸 烯和至少30重量％的十二碳烯的混合物。使所述α -烯烴原料和至少一種催化劑在反應(yīng)器 中經(jīng)歷低聚條件。在反應(yīng)之后，對所述混合物進(jìn)行蒸餾，以除去未反應(yīng)的α-烯烴和α-烯 烴的二聚體。所得到的產(chǎn)物可以被氫化。最終產(chǎn)物含有至少兩個不同標(biāo)稱粘度的聚α-烯 烴餾分。在各種實施方案中，所述原料可以具有以下方面。所述原料可以含有至少25%的 癸烯。所述原料可以含有不超過約50%的癸烯。所述原料可以含有不超過約35%的辛烯。 所述原料可以含有不超過約45%的十二碳烯。所述原料可以含有不超過約35%的癸烯。所述原料可以含有不超過約35 %的辛烯，不超過45 %的十二碳烯，和至少25 %但不超過60 % 的癸烯。在任何所公開的實施方案的另一個方面，所述辛烯、癸烯和十二碳烯在進(jìn)料中的重 量百分比產(chǎn)生在9. 9-10. 5范圍內(nèi)的平均碳含量。在一個實施方案中，所公開的反應(yīng)后混合物的最后蒸餾產(chǎn)生具有聚α _烯烴餾分 和具有約6cSt的100°C粘度的聚α -烯烴餾分，所述具有約4cSt的100°C粘度的餾分占收 率的至少50%。任何所公開的實施方案的另一個方面是，所得到的在100°C具有約4cS t的粘度 的聚α-烯烴具有約_45°C至_80°C的傾點；所述傾點通過ASTM D5950測定。任何所公開的實施方案的另一個方面是，所得到的在100°C具有約6cS t的粘度 的聚α-烯烴具有約-45 °C至-75 °C的傾點；所述傾點通過ASTM D5950測定。本文還公開了聚α -烯烴，其是已經(jīng)經(jīng)歷氫化的低聚α _烯烴。所述低聚α -烯烴 通過以下步驟制備a)使由至少10重量％辛烯、癸烯和至少30重量％十二碳烯的混合物 組成的烯烴進(jìn)料接觸，以得到包含烯烴三聚體的中間體產(chǎn)物，和b)蒸餾所述中間體產(chǎn)物。 所述低聚α -烯烴具有約4cSt的100°C粘度，和通過ASTM D5950測定的約_45°C至_80°C 的傾點。本文還公開了聚α -烯烴，其是已經(jīng)經(jīng)歷氫化的低聚α _烯烴。所述低聚α -烯烴 通過以下步驟制備a)使由至少10重量％辛烯、癸烯和至少30重量％十二碳烯的混合物 組成的烯烴進(jìn)料接觸，以得到包含烯烴三聚體的中間體產(chǎn)物，和b)蒸餾所述中間體產(chǎn)物。 所述低聚α -烯烴具有約6cSt的100°C粘度，和通過ASTM D5950測定的約_45°C至_75°C 的傾點。在適用于任何所公開的聚α-烯烴的另一個方面，所述聚α-烯烴可以進(jìn)一步與 至少一種另外的API組I至組V的基礎(chǔ)油料調(diào)和。發(fā)明的詳細(xì)描述現(xiàn)在將描述本發(fā)明的各種具體實施方案、變例和實施例，包括優(yōu)選的實施方案和本 文中所采用的定義，以便理解要求保護(hù)的發(fā)明。這種描述是為了舉例說明本發(fā)明的一般原則 而給出的，并且不應(yīng)被理解為限制性的。本發(fā)明的范圍參考所附權(quán)利要求書來最好地確定。聚α -烯烴(PAO)通過在催化劑和至少一種助催化劑存在下低聚線性α _烯烴原 料的方法制備。所述低聚的產(chǎn)物或所述低聚的產(chǎn)物的一部分然后可以被氫化，以改變所述 PAO的飽和水平。所述低聚的產(chǎn)物或所述氫化的產(chǎn)物可以被進(jìn)一步加工，以實現(xiàn)所希望的 PAO。線性α _烯烴的原料由辛烯、癸烯和十二碳烯的混合物組成。優(yōu)選地，所述原料是 1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的混合物。在原料中辛烯的量是至少10重量％，可以大于 10重量％，在一個實施方案中可以是至少20重量％，和在另一個實施方案中可以是至少30 重量％。另外，在另一個實施方案中，在原料中辛烯的量不超過約35重量％。在原料中癸烯 的量是至少25重量％，并且在一個實施方案中可以是至少30重量％。另外，在另一個實施 方案中，在原料中癸烯的量可以是大約40、45或50重量％。癸烯的量不大于約60重量％。 在原料中十二碳烯的量是至少30重量％，并且在一個實施方案中可以是不超過40重量％， 和在另一個實施方案中可以是不超過約45重量％。合適的低聚催化劑包括BF 3，并且所述低聚催化劑優(yōu)選與助催化劑的組合一起使用。助催化劑的組合已經(jīng)被確定將產(chǎn)生具有更希望的物理性能和產(chǎn)物分布的低聚物。助 催化劑的組合包括一種醇和至少一種乙酸烷基酯。合適的醇包括C1-Cltl醇，優(yōu)選C1-C6醇， 并且包括甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇和正己醇。合適的乙酸酯包括乙酸C1-Cltl烷基 酯，優(yōu)選乙酸C1-C6烷基酯，包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯等。所述助催 化劑與所述主催化劑絡(luò)合，形成催化活性的配位化合物。所述助催化劑以約0.01-約10重 量％，最優(yōu)選約0. 1-6重量％的量使用，基于所述α-烯烴進(jìn)料的重量計。將催化劑和任何助催化劑以及烯烴進(jìn)料同時引入到反應(yīng)器中。優(yōu)選所述反應(yīng)區(qū)含 有過量的催化劑，這由壓力和所述催化劑的分壓決定。在這點上，所述催化劑被以約2-約 500psig，優(yōu)選約2-50psig的壓力保持在所述反應(yīng)區(qū)。或者，所述三氟化硼可以被噴射到反 應(yīng)混合物中，以及其它用于將催化劑引入反應(yīng)區(qū)的其它已知方法。用于所述反應(yīng)的合適溫度也是常規(guī)的，并且可以在從約-20°C至約90°C的范圍內(nèi) 變化，其中約15°C -70°C的范圍是優(yōu)選的。所述低聚反應(yīng)可以以半連續(xù)模式在單一攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，或者可以以連續(xù)操 作方式在一系列攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。在所述進(jìn)料低聚后，在第一蒸餾步驟中蒸餾所述混 合物，以除去任何未反應(yīng)的單體和一些二聚體。然后對所述進(jìn)料進(jìn)行第二次蒸餾，以除去剩 余的二聚體。然后將所得到的塔底中間體氫化，以使剩余的三聚體和更高級低聚物飽和。這 種氫化產(chǎn)物然后被在第三蒸餾步驟中蒸餾。塔底產(chǎn)物將具有比塔頂產(chǎn)物高的粘度。采用上 面所討論的混合原料，優(yōu)選的塔頂產(chǎn)物在100°C具有約4cSt的標(biāo)稱粘度。如果需要調(diào)節(jié)粘 度，所述塔頂產(chǎn)物還可以與得自所述第二產(chǎn)物蒸餾步驟的產(chǎn)物混合。所述塔頂產(chǎn)物將比所 述塔底產(chǎn)物具有更大比例的三聚體。由所述混合進(jìn)料物流，使用所述合成_蒸餾方法，所述塔底和塔頂產(chǎn)物分割產(chǎn)生 了具有約4cSt的100°C標(biāo)稱粘度的PAO和具有約6cSt的100°C標(biāo)稱粘度的ΡΑ0。進(jìn)一步提 及所述不同的PAO時將簡化至它們的在100°C的標(biāo)稱粘度值。在一個實施方案中，所述收率 是至少45%的4cSt PAO和不大于55%的6cSt PAO0在另一個實施方案中，所述收率是大 約等量的兩種ΡΑ0。在另一個實施方案中，4cSt PAO的收率大于6cSt PAO的收率。本方法的產(chǎn)物具有好的性能平衡，特別是低Noack揮發(fā)度和傾點的好的平衡。所 述4cSt PAO的Noack揮發(fā)度在約10-15%重量損失的范圍內(nèi)，或者在11_14%重量損失的 范圍內(nèi)，通過修改的ASTM D5800方法測定。所述4cSt PAO具有約_45°C至_80°C的傾點， 或者-60°C至_70°C的傾點，通過ASTM D5950測定。所述6cSt PAO的Noack揮發(fā)度在約4 至12 %重量損失的范圍內(nèi)，或者在5至8 %重量損失的范圍內(nèi)，通過修改的ASTM D5800方法 測定。所述6cSt PAO具有約-45°C至_75°C的傾點，或者_(dá)50°C至_70°C的傾點，通過ASTM D5950測定。所述修改的ASTM D5800方法是ASTM D5800方法，但是溫度計校正每年進(jìn)行一 次而不是每半年進(jìn)行一次。所述低聚α -烯烴的氫化可以使用常規(guī)的氫化方法來實現(xiàn)，以減少在低聚后保留 的殘余不飽和度的至少一部分。在這點上，可以使用典型的氫化催化劑如Pd，Pt，Ni等。在 所述氫化步驟中，優(yōu)選至少約90 %的殘余不飽和度被減少。
實施例使用不同的原料混合物制備了一個對照物和若干PAO實施例。除非另外指明，所有實施例通過以下方法制備。將所述原料在串聯(lián)的兩個連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中在22°C和 5psig下使用BF3和用丁醇-乙酸丁酯混合物促進(jìn)的BF3低聚。丁醇與乙酸丁酯的摩爾比 為3 1。在所述第一和第二反應(yīng)器中的停留時間分別為1.4小時和1小時。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài) 條件后，從所述第二反應(yīng)器取樣。將少量所述樣品注入到氣相色譜儀(GC)中以測定收率。 將其余樣品蒸餾，以除去任何未反應(yīng)的單體和二聚體。將塔底物流氫化，以使三聚體和更高 級低聚物飽和。所述氫化產(chǎn)物在100°C通常具有5cSt的標(biāo)稱粘度。將所述氫化產(chǎn)物的樣品 蒸餾，以得到具有6cSt的100°C標(biāo)稱粘度的塔底產(chǎn)物。將塔頂產(chǎn)物與一些所述5cSt PAO調(diào) 和，以制備具有4cSt的100°C標(biāo)稱粘度的產(chǎn)物。收率由所述GC結(jié)果確定(％C26和以上)。所使用的原料混合物、所述不同PAO的重量％、所述原料的平均碳值和收率列在 下表1中。表 權(quán)利要求
1.一種用于α-烯烴低聚的方法，該方法包括a)使α-烯烴的原料和至少一種低聚催化劑在反應(yīng)器中在低聚條件下接觸，以低聚所 述α-烯烴，所述α-烯烴的原料是癸烯、至少10重量％辛烯和至少30重量％十二碳烯的 混合物；b)除去未反應(yīng)的α-烯烴和所述α-烯烴的二聚體，以得到包含三聚體的塔底中間體；c)將所述塔底產(chǎn)物氫化，以得到氫化的產(chǎn)物；和d)分離所述氫化的產(chǎn)物，以得到至少兩個不同標(biāo)稱粘度的聚α-烯烴餾分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述進(jìn)料包含至少25%的癸烯。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述進(jìn)料包含不超過約50%的癸烯。
4.上面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述進(jìn)料包含不超過約35%的辛烯。
5.上面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述進(jìn)料包含不超過約45%的十二碳烯。
6.上面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述進(jìn)料包含不超過約35%的癸烯。
7.上面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述進(jìn)料包含不超過約35%的辛烯，不超過 45 %的十二碳烯，和至少25 %但不超過60 %的癸烯。
8.上面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述辛烯、癸烯和十二碳烯在所述進(jìn)料中的重 量百分?jǐn)?shù)產(chǎn)生在9. 9至10. 5范圍內(nèi)的平均碳含量。
9.上面權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述步驟d)的分離產(chǎn)生具有約如^的100°C 粘度的聚α-烯烴餾分和具有約的100°C粘度的聚α-烯烴餾分，所述在100°C的粘 度為約^S t的餾分占收率的至少50%。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述在100°C具有約如^的粘度的聚α-烯烴具有 約_45°C至_80°C的傾點；所述傾點通過ASTM D5950測定。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述在100°C具有約的粘度的聚α-烯烴具有 約-45°C至_75°C的傾點；所述傾點通過ASTM D5950測定。
12.由已經(jīng)經(jīng)歷氫化的低聚α-烯烴組成的聚α-烯烴，其中所述低聚α-烯烴通過以 下步驟制備a)使烯烴進(jìn)料接觸，以得到包含烯烴三聚體的中間體產(chǎn)物，和b)分離所述中 間體產(chǎn)物，其中所述低聚α -烯烴的特征在于所述烯烴進(jìn)料由癸烯、至少10重量％辛烯和至少30 重量％十二碳烯的混合物組成，并且其中所述低聚α -烯烴具有約如乂的100°C粘度，和通 過ASTM D5950測定的約_45°C至_80°C的傾點。
13.權(quán)利要求12的聚α-烯烴，其中所述進(jìn)料基本上由不超過約35%的辛烯，不超過 約45%的十二碳烯和至少25%但不超過約60%的癸烯組成。
14.權(quán)利要求12或13的聚α-烯烴，其中所述聚α-烯烴進(jìn)一步與至少一種另外的 API組I-組V基礎(chǔ)油料調(diào)和。
15.由已經(jīng)經(jīng)歷氫化的低聚α-烯烴組成的聚α-烯烴，其中所述低聚α-烯烴通過以 下步驟制備a)使烯烴進(jìn)料接觸，以得到包含烯烴三聚體的中間體產(chǎn)物，和b)分離所述中 間體產(chǎn)物，其中所述低聚α -烯烴的特征在于所述烯烴進(jìn)料由癸烯、至少10重量％辛烯和至少30 重量％十二碳烯的混合物組成，并且其中所述低聚α -烯烴具有約的100°C粘度，和通過ASTM D5950測定的約_45°C至_75°C的傾點。
16.權(quán)利要求15的聚α-烯烴，其中所述進(jìn)料基本上由不超過約35%的辛烯、不超過 約45%的十二碳烯和至少25%但不超過約60%的癸烯組成。
17.權(quán)利要求15或16的聚α-烯烴，其中所述聚α-烯烴進(jìn)一步與至少一種另外的 API組I-組V基礎(chǔ)油料調(diào)和。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚α-烯烴(PAO)，其在低傾點下顯示了優(yōu)異的Noack揮發(fā)度。所述聚α-烯烴由烯烴進(jìn)料制備，所述烯烴進(jìn)料由辛烯、癸烯和十二碳烯的混合物組成，所述進(jìn)料包含至少10重量％的辛烯和至少30重量％的十二碳烯。所述方法包括合成和所述烯烴和低聚烯烴的蒸餾。所述低聚的烯烴進(jìn)料產(chǎn)生至少50％的在100℃具有約4cSt的標(biāo)稱粘度的低粘度PAO。
文檔編號C08F8/04GK102076719SQ200980124749
公開日2011年5月25日 申請日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者M·C·B·高澤, N·楊, P·蘇拉那 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司