專利名稱：改性共軛二烯系共聚物的制造方法、通過該方法獲得的改性共軛二烯系共聚物、橡膠組合 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性共軛二烯系共聚物的制造方法、通過該方法獲得的改性共軛二烯 系共聚物、橡膠組合物和輪胎。更具體地說，本發(fā)明涉及改性共軛二烯系共聚物的制造方 法，該改性共軛二烯系共聚物能夠提供橡膠成分與炭黑和/或硅石的相互作用優(yōu)異，可改 善這些填料的分散性且低發(fā)熱性、破壞特性、耐磨耗性等優(yōu)異的輪胎；本發(fā)明還涉及通過該 方法獲得的改性共軛二烯系共聚物、其橡膠組合物和使用該組合物形成的、具有上述特性 的輪胎。
背景技術：
近年來，隨著節(jié)能型社會的要求以及對環(huán)境問題的關注度的高漲，實行了世界性 二氧化碳排放規(guī)定，與此相關，對降低汽車的燃料耗費的要求正變得更為苛刻。為了應對這 種要求，對于輪胎性能提出了減少滾動阻力的要求。作為降低輪胎的滾動阻力的方法，雖然 也對優(yōu)化輪胎結構的方法進行了研究，但最常見的方法是使用發(fā)熱性更低的材料作為橡膠 組合物。為了獲得這種發(fā)熱性低的橡膠組合物，迄今為止，進行了許多以硅石、炭黑為填料 的橡膠組合物用改性橡膠的技術開發(fā)。其中，作為有效的方法，尤其提出了用含有與填料相 互作用的官能團的烷氧基硅烷衍生物來改性在使用有機鋰的陰離子聚合中獲得的共軛二 烯系聚合物的聚合活性末端的方法(例如，參照專利文獻1、2和3)。這些烷氧基硅烷衍生物均為在分子內具有直接鍵合于硅原子的烷氧基、并且含有 與填料具有相互作用的含氮官能團的硅化合物，由此，聚合活性末端改性而形成的改性共 軛二烯系聚合物減少了輪胎的滾動阻力，并且，發(fā)揮了提高破壞特性、耐磨耗性的效果。然 而，近年來，從節(jié)能、環(huán)境問題等觀點考慮，期望進一步降低汽車的燃料耗費(減少輪胎的 滾動阻力)、改善耐磨耗性。專利文獻1 日本特開2001-158837號公報專利文獻2 日本特開2005-232364號公報專利文獻3 日本特開2005-290355號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題在這種狀況下，本發(fā)明的目的是，提供一種由共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化 合物的共聚物的改性物構成的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，該改性共軛二烯 系共聚物能夠提供橡膠成分與炭黑和/或硅石的相互作用特別優(yōu)異、可進一步改善這些填 料的分散性且低發(fā)熱性、破壞特性、耐磨耗性等優(yōu)異的輪胎。本發(fā)明還提供了通過該方法獲 得的改性共軛二烯系共聚物、其橡膠組合物和使用該組合物形成的、具有上述特性的輪胎。用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了達成前述目的，對用于使共軛二烯系共聚物的活性末端改性的改 性劑和所得改性共軛二烯系共聚物的結構反復深入研究，結果獲得了下述認識。發(fā)現，作為改性劑，具有含有被可脫離官能團保護的伯氨基和/或仲氨基的基團 和含硅的水解性官能團的化合物是有效的，在改性反應后，使用含有金屬元素的縮合催化 劑進行縮合反應是特別有效的，而且，作為所得改性共軛二烯系共聚物，芳香族乙烯基化合 物單元的含量、芳香族乙烯基化合物單鏈部、具有8個以上芳香族乙烯基化合物單元的芳 香族乙烯基化合物鏈部的含量分別特定化的改性共軛二烯系共聚物是有效的?；谒霭l(fā)現，完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供了以下技術方案[1] 一種改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，其是使具有活性末端 的、共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的該活性末端與改性劑反應來制造改 性共軛二烯系共聚物的方法，其中，(1)作為前述改性劑，使用具有⑴含硅的水解性官能團和(ii)在反應后能夠形 成質子性氨基或被可脫離官能團保護的質子性氨基的基團的化合物，(2)在與上述改性劑反應之后，實施添加縮合催化劑的工序，(3)前述改性共軛二烯系共聚物中，(a)芳香族乙烯基化合物單元的含量為5質量％以上且60質量％以下，(b)芳香族乙烯基化合物的聚合單元為1個的芳香族乙烯基化合物單鏈低于全部 鍵合芳香族乙烯基化合物的40質量％，且8個以上芳香族乙烯基化合物單元連接而成的芳 香族乙烯基化合物長鏈為全部鍵合芳香族乙烯基化合物的10質量％以下。[2]根據上述第[1]項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，所述質子 性氨基為伯氨基或仲氨基。[3]根據上述第[1]或[2]項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，改 性劑選自通式(1)、通式⑵和通式⑶所示的硅烷化合物中。[化學式1]
權利要求
1.一種改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，其是使具有活性末端的、共軛 二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的該活性末端與改性劑反應來制造改性共軛 二烯系共聚物的方法，其中，(1)作為所述改性劑，使用具有(i)含硅的水解性官能團和(ii)在反應后能夠形成質 子性氨基或被可脫離官能團保護的質子性氨基的基團的化合物，(2)在與所述改性劑反應之后，實施添加縮合催化劑的工序，(3)所述改性共軛二烯系共聚物中，(a)芳香族乙烯基化合物單元的含量為5質量％以上且60質量％以下，(b)芳香族乙烯基化合物的聚合單元為1個的芳香族乙烯基化合物單鏈低于全部鍵合 芳香族乙烯基化合物的40質量％，且8個以上芳香族乙烯基化合物單元連接而成的芳香族 乙烯基化合物長鏈為全部鍵合芳香族乙烯基化合物的10質量％以下。
2.根據權利要求1所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，所述質子性氨基 為伯氨基或仲氨基。
3.根據權利要求1或2所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，改性劑選自通 式(1)、通式( 和通式C3)所示的硅烷化合物中，[化學式1]
4.根據權利要求1 3的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，在 進行添加所述縮合催化劑的工序時進行熱處理，或者在添加所述縮合催化劑之后進行熱處理。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，所述 縮合催化劑含有金屬元素。
6.根據權利要求4或5所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其包括通過在縮合 催化劑的存在下進行熱處理來進行縮合反應的工序。
7.根據權利要求1 6的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，改性 共軛二烯系共聚物中的芳香族乙烯基化合物單元的含量為25 55質量％。
8.根據權利要求1 7的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，改性 共軛二烯系共聚物中的乙烯基鍵含量為共軛二烯化合物單元的10 50mOl%。
9.根據權利要求1 8的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，具有 活性末端的、共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下獲得的以堿金屬化 合物為聚合引發(fā)劑，使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物進行陰離子聚合而獲得。
10.根據權利要求1 9的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，具 有活性末端的、共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下獲得的以堿金屬 化合物為聚合引發(fā)劑，在醚化合物和/或叔胺化合物的存在下進行陰離子聚合而獲得。
11.根據權利要求9或10所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，具有活性末 端的、共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下獲得的使選自由醇鉀、苯酚 鉀、有機羧酸的鉀鹽、有機磺酸的鉀鹽和有機亞磷酸偏酯的鉀鹽組成的組中的至少一種鉀 鹽與上述堿金屬化合物共存，進行陰離子聚合而獲得。
12.根據權利要求10所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，使用四氫呋喃、 2，2-雙四氫呋喃基)丙烷作為所述醚化合物來進行陰離子聚合。
13.根據權利要求11所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，使用叔戊醇鉀、 十二烷基苯磺酸鉀作為所述鉀鹽來進行陰離子聚合。
14.根據權利要求11 13的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中， 組合使用所述醚化合物和所述鉀鹽來進行陰離子聚合。
15.根據權利要求9所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，作為所述聚合引 發(fā)劑使用的堿金屬化合物是Li系金屬化合物。
16.根據權利要求15所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，所述Li系金屬 化合物是碳數1 8的有機鋰化合物。
17.根據權利要求15或16所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，利用使所 述Li系金屬化合物與選自下述通式(A)所示的胺化合物和下述通式(B)所示的亞胺化合 物中的至少一種仲胺接觸而生成的化合物來進行陰離子聚合，[化學式4]
18.根據權利要求1 17的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，共 軛二烯化合物是選自1，3_ 丁二烯、異戊二烯和2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯中的至少一種。
19.根據權利要求1 18的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，芳 香族乙烯基化合物是苯乙烯。
20.根據權利要求1 19的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，所 述保護伯氨基或仲氨基的可脫離官能團是三烴基甲硅烷基。
21.根據權利要求3所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，通式(1)中的η、 通式⑵中的k、通式(3)中的q各自是1。
22.根據權利要求5所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，含有金屬元素的 縮合催化劑是含有一種以上屬于周期表(長周期型)的2族 15族中的任一族的金屬的 有機化合物。
23.根據權利要求22所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，使用所述金屬 的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮絡鹽作為所述含有金屬元素的縮合催化劑。
24.根據權利要求22或23所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，含有金屬 元素的縮合催化劑的金屬元素使用Sn、Ti、Zr、Bi或Al元素。
25.根據權利要求3 M的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，通 式中的A1 A4是Cl、Br、I。
26.根據權利要求6 25的任一項所述的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，通 式中的A1 A4是碳數3 M的烴氧基。
27.一種改性共軛二烯系共聚物，其特征在于，其通過權利要求1 沈的任一項所述的 制造方法來獲得。
28.一種硫黃硫化性的橡膠組合物，其使用了權利要求27所述的改性共軛二烯系共聚物。
29.一種橡膠組合物，其特征在于，其含有(A)包含權利要求27所述的改性共軛二烯系 共聚物的橡膠成分和(B)硅石和/或炭黑。
30.根據權利要求觀或四所述的橡膠組合物，其中，(A)橡膠成分中的改性共軛二烯 系共聚物的含量為30質量％以上。
31.根據權利要求四或30所述的橡膠組合物，其中，相對于100質量份(A)橡膠成分， ⑶成分的含量為20 120質量份。
32.一種充氣輪胎，其特征在于，其使用了權利要求觀 31的任一項所述的橡膠組合物。
33.根據權利要求32所述的充氣輪胎，其在選自胎面、胎面基部、胎側補強橡膠和胎圈 填膠的至少一種之中使用了橡膠組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了由共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的改性物構成的改性共軛二烯系共聚物的制造方法，其中，該改性共軛二烯系共聚物能夠提供橡膠成分與炭黑和/或硅石的相互作用特別優(yōu)異，可進一步改善這些填料的分散性且低發(fā)熱性、破壞特性、耐磨耗性等優(yōu)異的輪胎。該制造方法的特征在于，其是使具有活性末端的、共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的該活性末端與改性劑反應，從而制造改性共軛二烯系共聚物的方法，作為所述改性劑，使用具有(i)含硅的水解性官能團和(ii)在反應后能夠形成質子性氨基或被可脫離官能團保護的質子性氨基的基團的化合物，在反應之后，實施添加縮合催化劑的工序，而且，芳香族乙烯基化合物單元的含量和芳香族乙烯基化合物鏈部的結構是特定化的。
文檔編號C08F8/42GK102083889SQ200980125548
公開日2011年6月1日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權日2008年4月30日
發(fā)明者中川隆二, 小澤洋一, 曾根卓男, 松本貴臣, 永田裕, 田中健 申請人:Jsr株式會社, 株式會社普利司通