專利名稱：處理含殘留催化劑的聚合物的方法
處理含殘留催化劑的聚合物的方法可降解聚合物構(gòu)成一組持續(xù)開發(fā)的材料。其中包括聚羥酸，其是由含有羧酸基及 羥基二者的單體制得的聚合物。這些聚合物的實例包括聚乳酸(即聚交酯、PLA)、聚羥基丁 酸酯、聚乙交酯及聚(ε-己內(nèi)酯)。最經(jīng)常由丙交酯(即乳酸二聚物)制備的聚乳酸目前 用于醫(yī)療應(yīng)用，例如縫合、可降解骨釘以及藥物的控釋。目前，除了醫(yī)療應(yīng)用，聚乳酸在例如(僅列舉幾個)衛(wèi)生制品、農(nóng)用膜以及包裝應(yīng) 用等方面的用途越來越受關(guān)注。聚乳酸可直接通過聚酯制造中典型的縮聚反應(yīng)而制得。然而最高摩爾質(zhì)量通過丙 交酯開環(huán)聚合而獲得。該開環(huán)聚合反應(yīng)需要使用催化劑。含Sn(II)催化劑，尤其是2-乙 基己酸錫(Π)(通常稱為辛酸錫(II))，是用于該目的的最廣泛使用的催化劑，已知含Sb、 Pb和Bi的催化劑也可作為合適的催化劑。PLA的一個主要缺點為熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性差，這會在加工控制中產(chǎn)生問題并 獲得不希望的最終制品性能。已對PLA的熔融降解進行了廣泛的研究，該不期望降解的主 要原因之一似乎是由殘留催化劑催化的解聚作用。已發(fā)現(xiàn)添加特定的過氧化物可鈍化聚合 物中的殘留錫催化劑，由此可阻滯熔融降解(SSderg^rd and Nasman, ind. Eng. chem. Res.，第 35 卷，1996，第 732-735 頁)。但是，該文獻并未公開基于聚合物重量的過氧化物含量，及所需并使用的過氧化 物/Sn(II)比。因此，需要對PLA熱穩(wěn)定方法進行優(yōu)化。該優(yōu)化方法即為本發(fā)明的目的。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)PLA的熱穩(wěn)定性可通過調(diào)整過氧化物濃度及過氧化物/Sn(II) 摩爾比來優(yōu)化。更具體而言，已發(fā)現(xiàn)經(jīng)改善的熱穩(wěn)定性(即，使降解最小化)可通過使用 特定類型的過氧化物以及處于與樹脂和Sn(II)相關(guān)的限定濃度范圍內(nèi)而獲得。使用含 Sb(III),Pb(II)、Bi (III),Fe(II),Ti (II),Ti (III) ,Mn(II)、Mn(III)及 Ge(II)的催化劑 獲得了同樣的效果。含Sn(II)、Sb (III)、Pb (II)、Bi (III)、Fe(II)、Ti (II)、Ti (III) ,Mn(II) ,Mn(III) 或Ge (II)的催化劑也可用于制備其它聚合物，尤其是同樣涉及開環(huán)聚合的那些。過氧化物 類型及含量的相同積極效果可通過將本發(fā)明方法應(yīng)用于這些其它聚合物而獲得。盡管在本發(fā)明方法中需要使用過氧化物以使殘留的Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、 Bi (III),Fe (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、Mn (III)和 Ge (II)失活，但過氧化物的用量應(yīng) 相當?shù)停允咕酆衔镦湹淖兓钚』覝p少最終產(chǎn)品中過氧化物分解產(chǎn)物的量。這些分解 產(chǎn)物可導致黃變，可留下氣味和/或味道，因此其存在對欲用于接觸食品的產(chǎn)品而言是不 期望的。已知尤其是芳族過氧化物的分解產(chǎn)物(例如過氧化氫枯基)可產(chǎn)生這些不希望的 副作用。因此，本發(fā)明涉及一種使含有含Sn(II), Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II)、Ti (III)、Mn(II)、Mn(III)或Ge (II)催化劑殘留物的聚合物熱穩(wěn)定的方法，包 括在高于該聚合物熔融溫度的溫度下，用選自酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化 氫及其混合物的過氧化物處理該聚合物，其中所述過氧化物以基于該聚合物重量為小于0. 2wt%的量使用，且其中所述過氧化物的過氧官能團(ρ)與金屬(M)的摩爾比(S卩ρ/Μ)為 1 100 ；其中 M選自 Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi (III)、Fe(II)、Ti (II)、Ti (III)、Μη(ΙΙ)、 Mn(III)和Ge(II)。最優(yōu)選M為Sn(II)。以下描述測定聚合物中金屬(M)含量的程序。ρ/Μ摩爾比應(yīng)低于100，優(yōu)選為1 50，更優(yōu)選為1 20，最優(yōu)選為1 10，以使聚 合物降解降至最低。ρ/Μ摩爾比應(yīng)至少為1以有效使殘留的含金屬催化劑失活，改善顏色 (降低黃變)并改善聚合物的透明度。過氧官能團的數(shù)量(P)定義為存在并源自過氧化物 的-0-0-官能團的總數(shù)量，該過氧化物選自酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫 及其混合物。因此，1摩爾過氧官能團是指所述過氧化物的摩爾數(shù)乘以每分子所述過氧化物 的過氧官能團數(shù)量。過氧官能團數(shù)量并不包括源自除酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、 過氧化氫及其混合物之外的任何其它類型過氧化物的過氧官能團。在本發(fā)明方法中使用的選自酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫及 其混合物的過氧化物含量，基于聚合物的重量，應(yīng)小于0. 2wt %，優(yōu)選小于0. 15wt %，更 優(yōu)選小于0. lwt%。用于該方法中的所述過氧化物的含量基于聚合物的重量優(yōu)選高于 0. OOOlwt%，更優(yōu)選高于0. 0002wt%，最優(yōu)選高于0. 0005wt%。除酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫及其混合物之外，若需要，在該方 法過程中可存在其它過氧化物。但在計算小于0.2wt%的過氧化物用量及過氧官能團與M 的摩爾比時，不應(yīng)考慮該額外的其它過氧化物。本發(fā)明方法中使用的過氧化物選自酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫 及其混合物。該過氧化物優(yōu)選具有低含水量且不與溶劑混合，尤其是可能導致聚合物水解 和/或酯交換的那些溶劑，例如鄰苯二甲酸酯。該過氧化物更優(yōu)選以其純凈形式使用。優(yōu)選的過氧化物為有機過氧化物，更具體為酮過氧化物、氫過氧化物及其混合物。 該過氧化物最優(yōu)選為氫過氧化物。合適的酮過氧化物實例為甲基異丁基酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、甲基異 丙基酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物及環(huán)己酮過氧化物。合適的氫過氧化物實例包括過氧化氫枯基、過氧化氫1，1，3，3_四甲基丁基、過氧 化氫叔丁基、單過氧化氫1，2-二異丙苯、過氧化氫叔戊基、過氧化氫叔己基、過氧化氫己二 醇、過氧化氫1，2，3,4-四氫-1-萘基、過氧化氫間/對-二異丙苯、過氧化氫乙基苯、二過 氧化氫1，4_ 二異丙基苯、二過氧化氫1，3- 二異丙苯、過氧化氫對蓋燒、2，5- 二氫過氧-2， 5- 二甲基己烷、過氧化氫菔烷及過氧化氫2-異丙基萘基。用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選過氧化物為過氧化氫1，1，3，3-四甲基丁基，這是因為 其是非芳族過氧化物，可以以具有低含水量的純凈形式安全制得并可使聚合物獲得最佳熱 穩(wěn)定性?？赏ㄟ^本發(fā)明方法熱穩(wěn)定的聚合物包括任何含有含Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、 Bi (III)、Fe (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、Mn (III)或 Ge (II)催化劑的殘留物的聚合物。 這尤其適于通過開環(huán)熔融聚合制備的聚合物。該方法更優(yōu)選用于處理聚羥酸，例如PLA、聚 羥基丁酸酯、聚乙交酯、聚(ε -己內(nèi)酯)及其共聚物及共混物。本發(fā)明方法甚至更優(yōu)選用 于處理聚乳酸，包括聚(L-丙交酯)(PLLA)及聚(D-丙交酯)(PDLA)。欲由本發(fā)明方法處理的聚合物優(yōu)選具有20，000-500, 000,更優(yōu)選為 40，000-400, 000的重均分子量(Mw)。數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10，000-300, 000，更優(yōu)選為10，000-200，000。聚合物的Sn(II)、Sb (III)、Pb (II)、Bi (III)、Fe (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn(II)、 Mn(III)或 Ge (II)含量通常為 1-1，OOOppm，更具體為 10_500ppm。該金屬含量可根據(jù)下述程序測定(i)將聚合物溶于有機溶劑中，其中所述溶劑 能與水相分離，(ii)添加!^(III)水溶液，(iii)搖晃所得的兩相體系，由此氧化所述金屬 并將!^e(III)還原為!^e (II)，(iv)添加水，(ν)用絡(luò)合劑絡(luò)合水層中形成的！^ (II)，得到有 色的!^e (II)-絡(luò)合物，(vi)使用分光光度法測定1 (II)含量，及(vii)自該1 (II)含量 推算出聚合物的金屬含量。在優(yōu)選實施方案中，將狗(III)加入作為酸性溶液，更優(yōu)選為含HCl溶液的溶解的 聚合物中。適于!^(II)的絡(luò)合劑實例為3- -吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4_三嗪-4， 4' - 二磺酸單鈉鹽(也稱作FerroZiiie )、3-0-吡啶基)-5，6-二(2-呋喃基)-1， 2，4_三嗪-5'，5〃 - 二磺酸二鈉鹽(也稱為 ^ΓΘηΘ)、2，4，6-三吡啶基42)-1，3，5-三 嗪(TPTZ) ,4,7- 二苯基-1，10-菲咯啉(也稱為紅菲繞啉)、1，10-菲咯啉(也稱為鄰菲咯 啉)及4，7-二羥基-1，10-菲咯啉。優(yōu)選的!^e(II)絡(luò)合劑為在ρΗ 4.8緩沖水性介質(zhì)中的 3-(2-吡啶基)-5，6- 二苯基-1，2，4-三嗪-4，4‘ - 二磺酸單鈉鹽(FerroZine )。所得粉 紅色溶液的吸光度可由分光光度計于λ = 562nm處測量。合適的有機溶劑實例為二氯甲烷、氯仿及甲苯。該有機溶劑應(yīng)能溶解聚合物且與 水相分離，從而使殘留金屬與狗(III)于水-有機界面處發(fā)生氧化還原反應(yīng)。上述方法能測定極低量的上述低氧化態(tài)金屬(例如Sn(II))，即使是在其更高氧 化態(tài)對應(yīng)體(例如Sn(IV))存在的情況下。因此本發(fā)明還涉及一種根據(jù)上述步驟分析聚合 物中含 Sn (II)、Sb (III) Jb (II)、Bi (III)、！^e (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、Mn (III)或 Ge(II)催化劑的殘留物的方法。與 S. J. Bajic 及 B. Jaselskis (Analyst，第 116 卷(1999)， 第1059-1061頁)描述的方法相反，本發(fā)明方法除了水之外，也使用有機溶劑，而該現(xiàn)有技 術(shù)方法完全使用水性體系。其結(jié)果是與現(xiàn)有技術(shù)方法相反，本發(fā)明方法可測定水不溶性聚 合物中存在的金屬。該方法還可測定以水不溶性絡(luò)合物形式存在的金屬。所述催化劑優(yōu)選為含Sn(II)催化劑，更優(yōu)選有機錫(II)化合物，最優(yōu)選2_乙基 己酸錫(II)。本發(fā)明方法的聚合物熱穩(wěn)定化通過在高于該聚合物熔融溫度的溫度下用過氧化 物處理該聚合物而進行。術(shù)語“熔融溫度”是指該聚合物的熔點或熔融范圍，視何者適用而定。對大多數(shù)聚合物而言，該熔融溫度為高于60°C (聚己內(nèi)酯)，更優(yōu)選高于130°C， 最優(yōu)選高于150°C。應(yīng)了解的是該溫度應(yīng)低于聚合物的降解溫度。因此，該溫度優(yōu)選低于 3000C，更優(yōu)選低于275°C，最優(yōu)選低于250°C。對PLA而言，該溫度優(yōu)選為150 250°C，更 優(yōu)選為160 240°C，最優(yōu)選為170 230°C。優(yōu)選在接近聚合工藝終點時，在擠出及造粒之前將該過氧化物加入熔融聚合物 中?；蛘撸稍诰酆贤瓿珊髮⒃撨^氧化物加入聚合反應(yīng)器中，或可在擠出期間定量加入聚合 物熔體中。在加工過程中，可在聚合物中添加各種添加劑，以使聚合物適應(yīng)其預(yù)定的最終用途。這些添加劑的實例為增塑劑、顏料、抗氧化劑、填料及其它加工助劑。合適的增塑劑通常 為市售的增塑劑，例如二-或三羧酸酯、環(huán)氧油或環(huán)氧酯、聚合聚酯、脂族二酯、烷基醚單酯 或二酯、甘油酯及其摻和物。增塑劑的適當用量基于聚合物重量為0.5 30wt%。合適的 填料為常規(guī)無機或有機填料，例如碳酸鈣、高嶺土、云母、滑石、二氧化硅、沸石、納米填料、 玻璃纖維或玻璃球、淀粉及鋸屑。填料的合適用量基于聚合物重量為0. 5 50wt%。附1 用500ppm Sn-Oct2 (見表2)制得的PLA混合物在220°C下的力相對于時間 的PLA熱穩(wěn)定性曲線。提供的是兩次分析的平均曲線。圖2 用50ppm Sn-Oct2 (見表3)制得的PLA混合物在220°C下的力相對于時間的 PLA熱穩(wěn)定性曲線。提供的是兩次分析的平均曲線。圖3 用50ppm Sn-Oct2 (見表3)制得的PLA混合物在220°C下的相對力(Relative Force)相對于時間的PLA熱穩(wěn)定性曲線。提供的是兩次分析的平均曲線。
實施例Tffe熔體流動指數(shù)熔體流動指數(shù)(MFI)根據(jù)DIN 53735/ASTM 1238 (190°C，21. 6N 載荷)，用 MP-D 型 Giktfert 熔體指數(shù)儀測量。MFI以g/lOmin表示。分子量表在及支化使用尺寸排阻色譜(SEC)系統(tǒng)測定聚合物的分子量，該系統(tǒng)由以下部分組成泵=Knauer Smartline 泵 1000洗提液1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇(HFIP)流速0. 6ml/min注入Spark Holland Triathlon autosamples, 50 μ 1濃度約2mg/ml溶劑1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇柱2XPSSPFG 線性 XL 7μ，300X8mm檢測Vi scotek TDA 302 Tetra Detector Array樣品的分子量(即值數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及ζ均分子量(Mz))由光 散射(LS)檢測計算得到。多分散性⑶以Mw/Mn計算。特性粘度(IV)在粘度計檢測器中 測定。根據(jù) Zimm 及 Mockmayer 理論，J. Chem. Phys. 17 (1949)，1301，由 Mark-Houwink 圖， 計算支化數(shù)(Bn，即每分子的平均支鏈數(shù))及頻率(λ，即每100個單體單元的支化)。對于 無規(guī)支化的聚合物，取結(jié)構(gòu)因子ε為0.75。顏色用視覺比較顆粒狀樣品的顏色。熱穩(wěn)定性在分析之前，將樣品在真空烘箱中于50°C下干燥過夜，得到約0. 的殘留水含 量。于220°C下，30分鐘內(nèi)，在氮氣氣氛下使用獲自DSM(序列號為9702 的5cm3微型擠 出機測量擠出材料的熱穩(wěn)定性。
測定Sn(II)為使Sn(II)最低程度被大氣氧氧化，用氮氣吹掃所有玻璃器具及試劑。將PLA樣品(0. 5-1. Og)稱入30ml的GC小瓶中。將二氯甲烷(15ml)添加至該 小瓶中，同時用氮氣吹掃。蓋住該小瓶，隨后所有的添加都通過隔膜完成。加入狗(13溶液 (0. 5ml, 0. 1M)并搖晃該小瓶30分鐘。加入水(5ml)，再次搖晃該小瓶10分鐘。然后再加入 IOml水，使一些PLA沉淀物處于兩個層的界面處。將水層轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，進一步用 水稀釋至約35ml。加入IOml緩沖液及3ml FeiroZine 溶液，用水將總體積調(diào)節(jié)至50ml。用分光光度計(D r. Lange LICO 200分光光度計)測量所得粉紅溶液相對于水在 Icm比色皿中于562nm處的吸光度。FeCl3溶液通過將48g十二水合硫酸鐵(III)銨溶于500ml水及200ml36% HCl， 并用水稀釋至1升而制得。緩沖溶液通過將IOOml冰醋酸加入500ml水中，用50 % m/m NaOH溶液將pH值調(diào) 節(jié)至4. 8，并用水將該溶液稀釋至1升而制得。FerroZine 溶液為 3-0-吡啶基)-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪-4，4' - 二磺酸 單鈉鹽的0. 02M水溶液。對比實施例1使用位于用來測量物料通過量的KTRON 1天平上的Sympatec振動加料器將 聚乳酸(PLA)顆粒(獲自NatureWorks)添加至W&P ZSK30擠出機(L/D = 36)中。該 擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm ；螺桿長度為1，150mm。在該擠出機中使用以下溫度分布 220-220-220-220-220-220°C。在進料斗及口模處施加氮氣氣氛。在439mm螺桿長度處將過氧化氫1，1，3，3_四甲基丁基(TMBH Special，獲自Akzo Nobel)注入聚乳酸熔體中。在895mm螺桿長度處開始真空除氣。使用具有壓力讀出器及高 壓限制的Knauer (由S^arations提供)IOml定量泵注入過氧化物。用水冷卻定量頭。TMBH的添加量(基于聚乳酸)為0.及0. 5wt%。將擠出的線材通過冷卻水浴并用Automatik ASG5造粒機造粒。將顆粒狀PLA樣 品在50°C下在循環(huán)爐中干燥過夜。根據(jù)上文所述的程序測定所得改性聚乳酸的MFI、分子量分布、支化數(shù)及頻率。結(jié) 果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.使含有含Sn(II)、Sb(III), Pb(II), Bi(III), Fe(II), Ti(II), Ti (III)、Mn(II)、 Mn(III)或Ge (II)催化劑殘留物的聚合物熱穩(wěn)定化的方法，其通過在高于該聚合物熔融溫 度的溫度下，用選自酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫及其混合物的過氧化物 處理該聚合物而進行，其中所述過氧化物以基于該聚合物重量為小于0. 2wt%的量使用， 并且其中所述過氧化物的過氧官能團(P)與金屬(M)的摩爾比為1 100 ；其中所述金屬 (M)選自 Sn(II) ,Sb(III) ,Pb(II) ,Bi (III), Fe (II), Ti (II) ,Ti (III) ,Mn(II) ,Mn(III)和 Ge(II)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物通過使用含Sn(II)、Sb(III)、Pb (II)、 Bi (III)、!^e (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、Mn (III)或 Ge (II)的催化劑聚合一種或多種 單體、二聚物和/或低聚物而獲得。
3.如前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述聚合物通過開環(huán)熔融聚合而獲得。
4.如前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述聚合物為聚羥酸。
5.制備聚羥酸的方法，包括如下步驟a)用含Sn(II)、Sb (III)、Pb (II)、Bi (III)、Fe (II)、Ti (II)、Ti (III) ,Mn(II) ,Mn(III) 或Ge (II)的催化劑將一種或多種羥酸的單體、二聚物和/或低聚物轉(zhuǎn)化成聚羥酸；及b)在高于該聚羥酸熔融溫度的溫度下，用選自酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過 氧化氫及其混合物的過氧化物處理該聚羥酸，其中所述過氧化物以基于該聚羥酸重量為小 于0. 2wt%的量使用，并且其中所述過氧化物的過氧官能團(ρ)與金屬(M)的摩爾比為1 100 ；其中 M 選自 Sn (II)、Sb (III)、Pb (II)、Bi (III)、Fe (II)、Ti (II)、Ti (III)、Mn (II)、 Mn(III)和 Ge(II)。
6.如權(quán)利要求4或5的方法，其中所述聚羥酸為聚交酯。
7.如權(quán)利要求5或6的方法，其中步驟(a)通過開環(huán)熔融聚合進行。
8.如前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述催化劑為含Sn(II)催化劑且所述金屬 為 Sn(II)。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述含Sn(II)催化劑為2-乙基己酸錫(II)。
10.如前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述過氧化物選自有機氫過氧化物、酮過氧 化物及其混合物。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中所述過氧化物為有機氫過氧化物。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述氫過氧化物為選自過氧化氫1，1，3，3_四甲基丁 基、過氧化氫枯基、過氧化氫叔丁基、過氧化氫叔戊基及單過氧化氫1，2-二異丙苯的氫過 氧化物。
13.可通過前述權(quán)利要求中任一項的方法獲得的聚交酯。
14.分析聚合物中金屬殘留物的方法，其中所述金屬選自Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、 Bi (III)、Fe(II)、Ti (II),Ti (III)、Mn(II) ,Mn(III)和 Ge (II)，其包括如下步驟⑴將該 聚合物溶于有機溶劑中，其中所述溶劑能與水相分離；(ii)添加Fe(III)水溶液；(iii)搖 晃得到的混合物，由此使所述金屬氧化并將狗(III)還原為狗(II) ； (iv)添加水；(ν)使用 絡(luò)合劑絡(luò)合得到的I^e(II)，獲得有色的!^e (II)絡(luò)合物；(vi)使用分光光度法測定1 (II) 含量；及(vii)由所述I^e(II)含量推算該聚合物的金屬含量。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中所述金屬為Sn(II)。
16.如權(quán)利要求14或15的方法，其中所述聚合物為聚羥酸，優(yōu)選為聚交酯。
全文摘要
使含有含Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)或Ge(II)催化劑殘留物的聚合物熱穩(wěn)定的方法，其通過在高于該聚合物熔融溫度的溫度下，用選自酮過氧化物、有機氫過氧化物、過酸、過氧化氫及其混合物的過氧化物處理該聚合物，其中所述過氧化物以基于該聚合物重量為小于0.2wt％的量使用，并且其中所述過氧化物的過氧官能團(p)與金屬(M)的摩爾比為1～100；其中所述金屬(M)選自Sn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Bi(III)、Fe(II)、Ti(II)、Ti(III)、Mn(II)、Mn(III)和Ge(II)。本發(fā)明還涉及測定聚合物中金屬殘留含量的方法。
文檔編號C08G63/91GK102089350SQ200980126277
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者A·H·霍格特, W·K·弗里林克 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司