專利名稱：用于就地模塑墊圈的具有改進(jìn)的密封特性的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于就地模塑(mold-in-place)墊圈的具有改進(jìn)的密封特性的組合物，以及通過液體注射模塑成形就地模塑墊圈的方法。更特別地，本發(fā)明涉及引入(甲基) 丙烯酸酯官能化的二氧化硅、增塑劑或者二者的就地模塑墊圈組合物，其具有改進(jìn)的模量和密封性能，以及成形這種就地模塑墊圈的方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，已經(jīng)通過將墊圈成形材料液體注射入模具中而成形就地模塑墊圈。典型的方法包括使用高溫和/或高壓液體注射。例如，在Sakai等人的美國(guó)專利號(hào)5，597，523 中描述了典型方法。所述模塑方法和模塑設(shè)備要求使用M，500kPa(3，500psig)的升高的壓力和250°C 080° F)的升高的溫度二者。將上模具和下模具配對(duì)以在其間限定模腔。將液體墊圈材料，例如環(huán)氧樹脂或塑料橡膠，在2，900kPa(430psig)下泵入到模腔中。將所述模具(帶有布置在所述腔內(nèi)的墊圈材料)在M，500kPa(3，500pSig)的升高的壓力下夾在一起并加熱至約250°C 080° F)。在所述墊圈材料固化后，將所述模具和所述墊圈冷卻至室溫。然而，在這樣短的循環(huán)時(shí)間下使用這種升高的壓力和溫度通常要求使用金屬模具，所述金屬模具可以經(jīng)受住這種大的壓力和溫度波動(dòng)，同時(shí)保持精密公差以成形所述墊圈，這使得所述裝置和所述方法昂貴并且難以操作。有用的就地模塑墊圈理想地具有高模量、密封力和拉伸強(qiáng)度，同時(shí)保持可接受的可壓縮性。通常，改進(jìn)所述模量、密封力和/或拉伸強(qiáng)度的技術(shù)已經(jīng)導(dǎo)致所述可壓縮性或其它物理性能的不理想的降低。目前需要用于通過就地模塑方法成形墊圈的組合物，所述組合物顯示出對(duì)于高模量組合物的改進(jìn)的壓縮性能，以及更高的密封力，而不損害(comprising)壓縮性能。另外， 還需要成形這種墊圈的方法，所述墊圈能夠在更低的溫度下保持有效的密封力。還需要可光化輻射固化的組合物以及可用于成形這種改進(jìn)的墊圈的方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種具有改進(jìn)的可壓縮性的可光化輻射固化的組合物，其包括聚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅；和光敏引發(fā)劑。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了制造就地模塑墊圈的方法，該方法包括如下步驟提供具有改進(jìn)的可壓縮性的可光化輻射固化的組合物，所述組合物包括聚丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅；和光敏引發(fā)劑；提供限定封閉的墊圈成形腔和與所述腔連通的注射口的注射模具，所述模具還包括用于允許輻射傳輸通過它的光化輻射傳導(dǎo)裝置；將所述組合物注射入所述模具中以至少部分填充所述腔；和將光化輻射傳輸通過所述光化輻射傳導(dǎo)裝置，其量足以固化在所述模具中的組合物以在所述墊圈成形腔中成形墊圈。
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發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物可在各種可用于成形就地模塑墊圈的模具中使用?？梢允褂萌魏蝹鹘y(tǒng)的模具。傳統(tǒng)的模具包括上模具構(gòu)件和下模具構(gòu)件，它們被設(shè)計(jì)為以彼此連通的方式配合并形成模腔，和包括與所述模腔流體連通的注射口。所述腔可以是任何需要的形狀或尺寸。理想地，所述模具構(gòu)件中的至少一個(gè)使光化輻射傳輸通過所述構(gòu)件?？梢詫⑺鲆后w墊圈成形組合物通過所述注射口引入到所述模腔中。一旦被注射，使所述組合物固化，成形所述墊圈。在理想的方面中，固化可以借助于暴露于光化輻射進(jìn)行。在此方面，提供光化輻射源，其被傳輸通過所述模腔到達(dá)所述組合物。與本發(fā)明有關(guān)的有用的光化輻射包括紫外光、可見光及其組合。如本文中所用的，“光化輻射”指如下電磁輻射，該電磁輻射具有從約200nm至約10，OOOnm,和理想地，約 200nm至約1，OOOnm的波長(zhǎng)，其能夠直接或間接地固化所述樹脂組合物的特定樹脂組分。在本文中所述間接固化是指當(dāng)被另外的化合物引發(fā)、促進(jìn)或者以其它方式介導(dǎo)時(shí)，在這樣的電磁輻射條件下進(jìn)行的固化。有用的紫外光(UV)包括但不限于UVA(約320nm至約410nm)、 UVB (約^Onm至約320nm)、UVC (約220nm至約^Onm)及其組合。有用的可見光包括但不限于藍(lán)光、綠光及其組合。這種有用的可見光具有約450nm至約550nm的波長(zhǎng)。當(dāng)將所述模具構(gòu)件以基本上對(duì)接的關(guān)系布置時(shí)，由源產(chǎn)生的輻射可傳輸?shù)剿瞿Ｇ?墊圈成形組合物位于所述模腔中)。將光化輻射傳輸?shù)剿銮坏姆绞娇梢园ㄊ褂霉饣椛淇赏干錁?gòu)件，由此所述光化輻射可以直接傳輸通過所述構(gòu)件。所述光化輻射可透射構(gòu)件可以是所述模具構(gòu)件之一或二者，或者是任一模具構(gòu)件的一部分。另外，所述可透射構(gòu)件可以是在所述一個(gè)或兩個(gè)模具構(gòu)件中的一個(gè)或多個(gè)通道，通過該通道所述光化輻射可以傳播到所述模腔。所述可透射構(gòu)件或所述可透射構(gòu)件的一部分可以由可透射的熱塑性材料制成，例如聚碳酸酯丙烯酸酯、有機(jī)硅、聚異丁烯或其它可透射的聚合物構(gòu)件，和/或可以包括通路，例如導(dǎo)管或纖維光纜，通過所述通路所述光化輻射是可透射的或可通過的。還可以提供可除去的塑料襯墊，其對(duì)接地布置于所述光化輻射可透射構(gòu)件的配合表面。在此，所述塑料襯墊應(yīng)當(dāng)包括光化輻射可透射材料。在本發(fā)明的另一方面，形成所述墊圈形狀的腔的所述模具構(gòu)件中的一個(gè)自身可以是制品或制品的部件，例如車輛的部件，例如閥蓋。本發(fā)明的組合物可以通過本發(fā)明的方法在這種制品或其部件上被直接成形。因此，當(dāng)固化本發(fā)明的墊圈成形組合物和移除所述光化輻射傳導(dǎo)性模具構(gòu)件時(shí)，所述制品或部件被制備帶有整體墊圈，這消除了對(duì)機(jī)械和/或化學(xué)連接單獨(dú)成形的墊圈的需要。本發(fā)明提供可光化輻射固化的組合物，其可用于成形就地模塑墊圈。本發(fā)明的就地模塑墊圈表現(xiàn)出改進(jìn)的拉伸模量和在壓縮下的密封力，同時(shí)保持足夠的壓縮水平。用于所述可光化輻射固化的組合物的用于成形墊圈的有用的材料包括可光化輻射固化的硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚烯烴、聚酯、它們的共聚物以及它們的組合。理想地，所述可固化的墊圈成形組合物包括至少一種單體。理想地，本發(fā)明中所用的單體是(甲基)丙烯酸酯單體。這樣的單體理想地特征為是柔性的或剛性的。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是，單體的選擇取決于需要的所得到的密封劑產(chǎn)品的性能。在 (甲基)丙烯酸酯組分范圍內(nèi)的是很多種由H2CCGCO2R表示的材料，其中G可以是氫、鹵素或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，和R可以選自具有1至約16個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)可以任選根據(jù)情況被硅烷、硅酮、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯(urethane)、氨基甲酸酯(carbamate)、 胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或間斷。對(duì)于在本文中使用特別理想的更具體的(甲基)丙烯酸酯單體包括多乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯，理想地三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的雙酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPA”或“EBIPMA”)和四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸香茅基酯和甲基丙烯酸香茅基酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯(“皿0六”或“皿0獻(xiàn)”)，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯， 四氫二環(huán)戊二烯基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“ETTA”)，三乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)。僅僅為了舉例說明的目的，本文中列舉的是適用于本發(fā)明的氨基甲酸酯-丙烯酸酯單體的例子。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是任何丙烯酸酯樹脂，包括非氨基甲酸酯型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，可在本發(fā)明中使用。理想地，在本發(fā)明中使用的單體是多氨基甲酸酯多丙烯酸酯單體。這樣的單體的例子描述在Gorman等人的美國(guó)專利號(hào)3，425，988中，該專利通過引用特別并入本文中。這些單體可以由如下通式表示
R1 OO
I Il 2 Il -B其中B可以是多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其選自烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和雜環(huán)基團(tuán)，其是經(jīng)取代的和未取代的；X可以選自0和
R
I
—N—基團(tuán)；η可以是2至6的整數(shù)，包括端值；R1可以選自氧、氯和甲基和乙基基團(tuán)；和 R2可以是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其選自具有1至8個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，亞苯基和亞萘基基團(tuán)。另外的氨基甲酸酯丙烯酸酯封端的聚(亞烷基)醚多元醇單體可用于本發(fā)明，例如描述在Baccei的美國(guó)專利號(hào)4，018，851中的那些，所述專利通過引用特別并入本文中。 另外，基于氨基甲酸酯丙烯酸酯封端的聚丁二烯的單體可用于本發(fā)明，所述單體例如描述在Baccei的美國(guó)專利號(hào)4，295, 909中的那些，所述專利通過引用特別并入本文中。在本發(fā)明中有用的另外的單體包括具有如下通式的亞烷基二醇二丙烯酸酯
O
H2C = C C O R4
(CH2)n
R6 Y R6O
C ^C O——CC = CH9
, I rL “
R5 ι R6R4 P
」η其中R6代表如下基團(tuán)，該基團(tuán)選自氫、具有1-4(包括端值)個(gè)碳原子的低級(jí)烷基、 具有1_4(包括端值)個(gè)碳原子的羥烷基，和
6
其中R4可以是如下基團(tuán)，該基團(tuán)選自氫、鹵素和具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基；R5 可以是如下基團(tuán)，該基團(tuán)選自氫或-OH和

其中m可以是等于至少1的整數(shù)，理想地為1-8，和更理想地為1至4 ;n可以是等于至少1的整數(shù)，理想地為1至20 ；和P可以是0或1。在本發(fā)明中有用的另外的單體包括單、二、三、四和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和相應(yīng)的二丙烯酸酯；二(五亞甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二(氯代丙烯酸酯)；二甘油二丙烯酸酯；二甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯； 和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。有用的可聚合的可交聯(lián)組分是乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，2_ 丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯及其組合。 其它有用的單體包括衍生自雙酚A的那些丙烯酸酯，例如雙酚A二甲基丙烯酸酯、氫化的雙酚A二甲基丙烯酸酯和乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。理想地，所述墊圈成形組合物包括多丙烯酸酯。這樣的多丙烯酸酯通常包括1， 3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、亞甲基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A 二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二 (三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯化合物。特別理想的多丙烯酸酯包括丙烯酸酯封端的遠(yuǎn)螯聚丙烯酸酯。同樣有用的是(甲基)丙烯酸和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，和聚氨酯樹脂。合適的聚(甲基)丙烯酸酯化合物還描述在美國(guó)專利號(hào)4，051，195,2, 895，950,3, 218，305和3，425，988中。盡管二丙烯酸酯和其它多丙烯酸酯已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是特別理想的，但還可以使用單官能丙烯酸酯(含有一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的酯)。當(dāng)涉及單官能丙烯酸酯時(shí)，可能理想的是使用具有相對(duì)極性的醇結(jié)構(gòu)部分的酯。這樣的材料比低分子量烷基酯的揮發(fā)性小，并且更重要地， 所述極性基團(tuán)傾向于在固化過程中和之后提供分子間吸引作用，因此提供更理想的固化性能，以及更持久的密封劑或粘合劑。特別理想的是如下極性基團(tuán)，其選自不穩(wěn)定的氫、雜環(huán)、 羥基、氨基、氰基和鹵素極性基團(tuán)。在這個(gè)類別內(nèi)的化合物的有用的例子包括甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。所述材料經(jīng)常作為能夠與各種其它可聚合材料共聚的反應(yīng)性稀釋劑引入。所述丙烯酸酯封端的遠(yuǎn)螯聚丙烯酸酯可以理想地具有約1，000至約100，000，更理想地約3，000至約40，000的分子量。理想地，所述丙烯酸酯封端的遠(yuǎn)螯聚丙烯酸酯具有約IOPas (10, OOOcPs)至約120Pas(120, OOOcPs)的粘度。另外，所述單體理想地具有約1. 0 至約1. 30的比重。特別理想的丙烯酸酯封端的遠(yuǎn)螯聚丙烯酸酯可從KanekaCorporation， 日本，例如以商品名 RC220C、RC210C、RC200C、RC100C、XX013C 和 XX039C 商購(gòu)。據(jù)信 RC220C、 RC210C.RC200C和XX013C每個(gè)都是取代的和未取代的丙烯酸烷基酯的組合的三元共聚物， 所述丙烯酸烷基酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸正丁酯(通過分子量改變)，而所述RC100C是丙烯酸正丁酯的均聚物。本發(fā)明的組合物還包括(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅。在許多情況下，這樣的(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅可以被稱為活性熱解法二氧化硅(其有時(shí)被稱為 “官能性”熱解法二氧化硅)。同樣，(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅可以包括活性的或 “官能性”的沉淀二氧化硅。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用活性熱解法二氧化硅改進(jìn)了一旦成形的墊圈的物理特性。這些改進(jìn)在下文的實(shí)施例中被更充分地證實(shí)。如本文中所用的，(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅是指已經(jīng)被賦予化學(xué)活性和理想地起到固體交聯(lián)劑作用的二氧化硅。 因此，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅可以是活性熱解法二氧化硅或沉淀二氧化硅，理想地是活性熱解法二氧化硅。最理想地，所述活性熱解法二氧化硅可以是甲基丙烯?；柰樘幚淼亩趸?，其起到交聯(lián)劑的作用。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅包括2-丙烯酸，2-甲基，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，與二氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的活性熱解法二氧化硅可商購(gòu)于例如Evonik hdustries，并且以商標(biāo)名Aerosil銷售。這樣的活性熱解法二氧化硅包括可以商品名R7200獲得的那些，其是結(jié)構(gòu)改性的和甲基丙烯酰基硅烷后處理的熱解法二氧化硅，其具有150m2/g的高比表面積(“BET”)。Wacker也已經(jīng)以商品名HDK H30RY提供活性熱解法二氧化硅用于商業(yè)銷售，其具有200m2/g的BET。其它填料，包括熱解法二氧化硅填料，例如常規(guī)的(即，非活化的)疏水性熱解法二氧化硅，可以另外包括在所述墊圈成形組合物中。這樣的熱解法二氧化硅可以用如下材料處理，所述材料例如六甲基二硅氮烷、三甲氧基辛基硅烷和聚二甲基硅氧烷，其提供了另外的疏水性，但很少至沒有提供反應(yīng)性官能度。例如，可以使用傳統(tǒng)的疏水性熱解法二氧化硅，例如從Evonik Industries可商購(gòu)的那些和從CabotCorporation以商標(biāo)名Aerosil銷售的那些和以商品名CAB0SIL銷售的那些或從Wacker和以商品名HDK-2000銷售的那些。所述墊圈成形組合物可以另外包括增塑劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在所述墊圈成形組合物中使用增塑劑改進(jìn)了所成形的墊圈的物理特性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)增塑劑不僅增加產(chǎn)品的伸長(zhǎng)率，而且還具有降低產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的作用。具有較低的Tg導(dǎo)致所述產(chǎn)品在較低溫度下具有更高數(shù)量的密封力。在包括增塑劑的情況下，所述產(chǎn)品具有在低至約-20°C至約-30°C的溫度下足夠的密封力。所述改進(jìn)的特性在下文闡述的實(shí)施例中被更充分地證實(shí)。合適的增塑劑包括那些本領(lǐng)域中公知的增塑劑，包括但不限于單體型的和二聚體型的增塑劑。一種理想的增塑劑是戊二酸二(丁氧基乙氧基乙氧基乙基)酯，其可商購(gòu)于 HallMar，并以商品名Plasthall DBEEEG銷售。另一種增塑劑是一種可商購(gòu)于HallMar， 以商品名TegMer 809銷售的。其它傳統(tǒng)的增塑劑對(duì)于本文中所述的墊圈成形組合物而言是合適的。理想地，所述墊圈成形組合物包括光敏引發(fā)劑。在此可以使用很多種光敏引發(fā)劑以提供本發(fā)明的參見上文所述的益處和優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)所述可光固化的組合物作為整體暴露于電磁輻射，例如光化輻射時(shí)，光敏引發(fā)劑提高了固化過程的速度。理想地，所述光敏引發(fā)劑可以是非過氧化物型光敏引發(fā)劑，并且最理想地，可以是丙酮和氧化膦的摻混物，然而，可以適當(dāng)?shù)厥褂闷渌饷粢l(fā)劑。光敏引發(fā)劑可以以如下量添加到所述組合物中，所述量對(duì)于對(duì)所述光化輻射發(fā)生響應(yīng)以及引發(fā)和誘導(dǎo)相關(guān)組分通過其顯著聚合的固化而言是有效的。與紫外(UV)光化輻射固化性單和多烯烴單體一起可使用的合適的光敏引發(fā)劑包括自由基產(chǎn)生性UV引發(fā)劑，例如取代的二苯甲酮和取代的苯乙酮、苯偶姻及其烷基酯和咕噸酮和取代的咕噸酮。優(yōu)選的光敏引發(fā)劑包括二乙氧基苯乙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、二乙氧基咕噸酮、氯代-硫代-咕噸酮、偶氮二異丁腈、N-甲基二乙醇-胺-二苯甲酮及其混合物。用于在本文中使用的合適的光敏引發(fā)劑的特別的例子包括但不限于以“IRGACURE”和“DAR0CUR”商品名可商購(gòu)于Ciba Specialty Chemicals的光敏引發(fā)劑，具體地為IRGACURE 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)、907(2-甲基-1_[4_(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮)、369(2_芐基-2-N，N- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1- 丁酮)、500 (1-羥基環(huán)己基苯基酮和二苯甲酮的組合)、651 (2，2- 二甲氧基_2_苯基苯乙酮)、 1700(雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基苯基-丙-1-酮的組合)、819[雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦]、2022[溶解在 DAR0CUR 1173 中的 IRGACURE 819 (如下所述)]和 DAR0CUR 1173 (2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮)和4265 (2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⒑?-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的組合)；和可見光[藍(lán)色]光敏引發(fā)劑、dl-樟腦醌和IRGA⑶RE 784DC。當(dāng)然，在此也可以使用這些材料的組合。在此有用的其它光敏引發(fā)劑包括丙酮酸烷基酯，例如丙酮酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，和丙酮酸芳基酯，例如丙酮酸苯酯、芐酯，及其適當(dāng)取代的衍生物。在此特別適合使用的光敏引發(fā)劑包括紫外光敏引發(fā)劑，例如2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如IRGACURE 651)，和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如DAR0CUR 1173)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如IRGACURE 819和IRGACURE 2022)，和如下物質(zhì)的紫外/可見光光敏引發(fā)劑組合雙(2，6- 二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如IRGA⑶RE 1700)，以及可見光光敏引發(fā)劑雙(η5-2，4_環(huán)戊二烯-1-基)-雙[2,6- 二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如 IRGACURE 784DC)。除了上述組合物外，所述組合物還可以包括具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酰基側(cè)基的(甲基)丙烯?；舛说幕衔?，其選自(甲基)丙烯?；舛说木勖?、(甲基)丙烯?；舛说木巯N、(甲基)丙烯酰基封端的聚氨酯、(甲基)丙烯酰基封端的聚酯、(甲基) 丙烯酰基封端的有機(jī)硅，其共聚物和其組合。這種(甲基)丙烯?；舛说牟牧系脑敿?xì)說明可以在Nakagawa等人的歐洲專利申請(qǐng)EP 1059308A1中找到，并且可以商購(gòu)于Kaneka Corporation,日本。所述組合物還可以包括反應(yīng)性稀釋劑，橡膠增韌劑、抗氧化劑和/或脫模劑。作為所述反應(yīng)性稀釋劑，所述組合物可以包括單官能(甲基)丙烯酸酯。有用的單官能(甲基)丙烯酸酯可以由通式結(jié)構(gòu)CH2 = C(R)COOR2涵蓋，其中R是H、CH3、C2H5或鹵素，例如Cl，和R2是CV8的單或二環(huán)烷基、在雜環(huán)中具有最多兩個(gè)氧原子的3至8元雜環(huán)基團(tuán)、H、烷基、羥基烷基或氨基烷基，其中所述烷基部分是C"的直鏈或支鏈碳原子鏈。在具體的單官能(甲基)丙烯酸酯單體中，特別理想的，并且其對(duì)應(yīng)于以上結(jié)構(gòu)中的某種，是 (甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、 (甲基)丙烯酸異癸酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。另外，在本發(fā)明的實(shí)踐中有用地使用N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMAA”)丙烯酸和-羧乙基丙烯酸酯(例如以商標(biāo)名SIP0MER可商購(gòu)自Iihodia的那種)?？缮藤?gòu)的這種反應(yīng)性稀釋劑的典型例子包括那些在下文樣品中使用的那些。更具體地，SARTOMER SR395(丙烯酸異癸酯，可商購(gòu)自 Sartomer Company, Inc.，Exton, PA)、 SARTOMER SR495(己內(nèi)酯丙烯酸酯，可商購(gòu)自Sartomer)、SARTOMER SR531(環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯，可商購(gòu)自Sartomer)和SARTOMER PR06622 (丙烯酸3，3，5三甲基環(huán)己基酯，可商購(gòu)自Sartomer)各自都是合適的選擇，其或者是單獨(dú)使用，或者彼此組合使用或者與其它指出的反應(yīng)性稀釋劑組合使用。所述組合物還可以包括橡膠增韌劑，例如在下文樣品中使用的那些。更具體地， 能商購(gòu)的那些包括VAMAC DP(可商購(gòu)自DuPont的乙烯丙烯酸類二元聚合物彈性體)、 HYCAR VTBN (可商購(gòu)自Hanse Chemie的甲基丙烯酸酯官能的丙烯腈-丁二烯-共聚物)、 HYPAL0N 20 (可商購(gòu)自DuPont，并報(bào)道為大于96%的氯磺化的聚乙烯，小于0. 4%的四氯化碳，小于0. 04%的氯仿和小于2%的滑石)、NE0PRENE AD-IO (可商購(gòu)自DuPont，并報(bào)道為大于98%的2氯-1，3-丁二烯聚合物和共聚物，小于的水和小于1 %的滑石)、NIPOL ^2200L (可商購(gòu)自Zeon，并報(bào)道為大于99%的聚異戊二烯聚合物)、RICACRYL 3100(可商購(gòu)自Sartomer，并報(bào)道為是甲基丙烯酸化的聚丁二烯低官能UV可固化樹脂)以及它們的組
I=I ο作為抗氧化劑，所述組合物可以理想地包括酚類和/或亞磷酸酯或鹽類抗氧化劑，包括以商品名IRGAN0X可商購(gòu)自Ciba SpecialtyChemicals的那些，其典型的例子在下文幾個(gè)實(shí)施例中在樣品中看出。其它抗氧化劑在本發(fā)明的墊圈成形組合物中是合適的。作為脫模劑，所述組合物可以包括例如以商品名M0LD-PR0 678可商購(gòu)自 Crompton Corporation的那些(粉末化硬脂酸)。任選地，或者另選地，可以將脫模劑在引入所述液體墊圈成形組合物之前施加到所述模腔中。如果需要，所述脫模劑有助于固化的墊圈從所述模腔中容易移除。有用的脫模組合物包括但不限于干噴劑，例如聚四氟乙烯，和噴涂油(spray-on-oils)或擦涂油 (wipe-on-oils)，例如硅酮或有機(jī)油。有用的脫模組合物包括但不限于包括如下化合物的組合物，所述化合物為在至少一端被有機(jī)親水性基團(tuán)末端取代的C6至C14全氟烷基化合物， 所述有機(jī)親水性基團(tuán)例如甜菜堿、羥基、羧基、銨鹽基團(tuán)和它們的組合，其與金屬表面是化學(xué)和/或物理反應(yīng)性的。多種脫模劑是可獲得的，例如以Henkel的FREK0TE牌號(hào)銷售的那些。另外，所述脫模劑可以是熱塑性薄膜，其可以所述模具形狀成形。理想地，所述聚丙烯酸酯可以存在的量為所述組合物的約40wt%至約75wt%，并且理想地從約50至約70wt%。理想地，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅可以存在的量為所述組合物的約5wt%至約30wt%，并且理想地可以存在的量為約10wt%至約20wt%。其它填料，例如疏水性熱解法二氧化硅可以存在的量為約0. 至約20wt%，和最理想地為約2wt%至約 5wt%。在理想的實(shí)施方案中，所述組合物包括(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅和非活性熱解法二氧化硅兩者的組合。理想地，非活性的或傳統(tǒng)的熱解法二氧化硅可以少于 (甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅的量存在，但可以使用(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅對(duì)非活性熱解法二氧化硅的任意比例。所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅對(duì)非活性熱解法二氧化硅的比例為3 1至1 3，然而理想地其為約2 1。當(dāng)使用時(shí)，增塑劑可以存在的量為所述組合物的約5wt %至約20wt %，例如約 IOwt % 至約 15wt%。所述光敏引發(fā)劑存在的量可以理想地為所述組合物的約0. 5wt%至約5wt%，例如約Iwt %至約2wt%0當(dāng)存在時(shí)，所述反應(yīng)性稀釋劑的用量范圍可以理想地為0. 5至約50wt%，例如約5 至約30wt%，和理想地為約IOwt%至約20wt%。當(dāng)存在時(shí)，所述橡膠增韌劑的用量可以理想地為約0. 5至約30wt%，例如約2. 5至約 IOwt %。當(dāng)存在時(shí)，所述抗氧化劑的用量可以理想地為約0. 1至約5wt%，例如約0. 3至約 Iwt %。本發(fā)明的成形的墊圈理想地具有改進(jìn)的模量和伸長(zhǎng)率水平，同時(shí)保持足夠的可壓縮性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如本文中所述的活性熱解法二氧化硅和非活性熱解法二氧化硅的組合提供了足夠的強(qiáng)度，同時(shí)保持理想的壓縮永久變形。理想地，成形的墊圈具有的在100%伸長(zhǎng)率下的拉伸模量為約300psi至約500psi，和更具體地為約300psi至約450psi。另外，本發(fā)明的成形的墊圈理想地具有改進(jìn)的初始密封力(利用Dyneon CSR夾緊裝置在25%壓縮率下測(cè)量)理想地為約60N至約150N。盡管拉伸模量和初始密封力的物理特性得到改進(jìn)，但本發(fā)明的成形的墊圈理想地保持低的壓縮永久變形。最理想地，所成形的墊圈具有的壓縮永久變形(在150°C下70小時(shí))低于約35%，并且理想地為約5%至約25%。本發(fā)明還提供通過液體注射成形墊圈的方法。在一方面，提供了可光化輻射固化的組合物，其包括聚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅和光敏引發(fā)劑。如上文所述，可以包括其它的另外組分，其包括反應(yīng)性稀釋劑、增韌劑、抗氧化劑、增塑劑和脫模劑。還提供了注射模具，例如如上文所述的那些。所述模具可以包括一個(gè)或多于一個(gè)的單獨(dú)的工件，它們可以以彼此連通的方式放置以限定封閉的墊圈成形腔。另外，所述模具理想地包括至少一個(gè)與所述腔連通的用于注射所述墊圈成形組合物的注射口。如上文所述，所述注射模具還具有用于使得光化輻射通過到達(dá)所述腔的裝置。一旦提供了所述組合物和所述注射模具，可以將所述墊圈成形組合物通過所述注射口注射入所述墊圈成形腔中以至少部分填充所述腔。所述腔可以被完全填充或者可以填充至任何需要的水平。一旦已經(jīng)注射所述組合物，可以通過所述光化輻射傳導(dǎo)裝置傳輸光化輻射，其量足以固化在所述模具中的組合物以在所述墊圈成形腔中成形墊圈。一旦所述組合物被固化，可以將所述墊圈從所述腔中移除。理想地，在大約室溫下實(shí)施所述方法，但可以在任何所需的溫度下實(shí)施。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，傳輸光化輻射的步驟可以在使用過程中能夠改變輻射的水平。傳輸通過所述可透射構(gòu)件并傳輸?shù)剿鲎⑸淙氲膲|圈成形組合物上的光化輻射的量可以被檢測(cè)和監(jiān)控。當(dāng)所述光化輻射水平下降到預(yù)設(shè)的最小值時(shí)，可以增加傳輸?shù)剿鰤|圈成形組合物上的光化輻射的量，或者如果所述光化輻射水平太高，可以將傳輸?shù)剿鰤|圈成形組合物上的光化輻射的量降低。當(dāng)所述輻射水平降低至預(yù)設(shè)的最低值時(shí)，可以簡(jiǎn)單地清潔所述可透射構(gòu)件的配合表面，以增加通過其的光化輻射透射率?；蛘?，可以通過給所述可透射構(gòu)件的配合表面提供第一可移除襯墊而控制光化輻射的量；當(dāng)所述輻射水平下降至預(yù)設(shè)的最小值時(shí)，移除所述第一可移除襯墊；以及在所述可透射構(gòu)件的配合表面處提供第二可移除襯墊以增加通過其的光化輻射透射率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例下文闡述的實(shí)施例提供了各種樣品，其中評(píng)價(jià)了不同的組分。實(shí)施例1-較高水平的活性熱解法二氧化硅在下表1中，已經(jīng)配制了兩個(gè)樣品。組合物A是包括較高水平的活性熱解法二氧化硅和較低水平的傳統(tǒng)熱解法二氧化硅的配制劑，而組合物B包括較低量的活性熱解法二氧化硅和較高水平的傳統(tǒng)熱解法二氧化硅。將所述組合物成形和模具注射(mold-injected)。表1-組合物配制劑
權(quán)利要求
1.具有改進(jìn)的拉伸模量的可光化輻射固化的組合物，其包含聚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅；和光敏引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其還包含抗氧化劑。
3.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其還包含二甲基丙烯酰胺。
4.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其還包含疏水性熱解法二氧化硅。
5.權(quán)利要求4的可光化輻射固化的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅與所述疏水性熱解法二氧化硅的比例為3 1至1 3。
6.權(quán)利要求5的可光化輻射固化的組合物，其中所述活性熱解法二氧化硅與所述疏水性熱解法二氧化硅的比例為約2 1。
7.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其還包含增塑劑。
8.權(quán)利要求7的可光化輻射固化的組合物，其中所述組合物在低至約-30°C的溫度下保持有效的密封力。
9.權(quán)利要求7的可光化輻射固化的組合物，其中所述組合物包含約-20°C至約_30°C的由tan δ峰值表征的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述聚丙烯酸酯包含丙烯酸酯封端的遠(yuǎn)螯聚丙烯酸酯。
11.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述聚丙烯酸酯具有約3，000至約 40, 000的分子量。
12.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述聚丙烯酸酯具有約IOPas至約 1200Pas的粘度。
13.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅包含活性熱解法二氧化硅。
14.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述光敏引發(fā)劑包括丙酮與氧化膦的組合。
15.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述組合物具有約300至約450psi 的在100%伸長(zhǎng)率下的拉伸模量。
16.權(quán)利要求1的可光化輻射固化的組合物，其中所述組合物具有約60至約150N的初始密封力。
17.制造墊圈的方法，該方法包括提供具有改進(jìn)的拉伸模量的可光化輻射固化的組合物，所述組合物包含聚丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅；和光敏引發(fā)劑；提供限定封閉的墊圈成形腔和與所述腔連通的注射口的注射模具，所述模具包含用于允許輻射傳輸通過其的光化輻射傳導(dǎo)裝置；將所述組合物注射入所述模具中以至少部分填充所述腔；和使光化輻射傳輸通過所述光化輻射傳導(dǎo)裝置，其量足以固化在所述模具中的組合物以在所述墊圈成形腔中成形墊圈。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述可光化輻射固化的組合物還包含疏水性熱解法二氧化硅。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅與所述疏水性熱解法二氧化硅的比例為3 1至1 3。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述組合物具有約_20°C至約_30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述將所述組合物注射入所述模具中以填充所述腔的步驟是在約室溫下進(jìn)行的。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述光化輻射傳導(dǎo)裝置包括輻射傳導(dǎo)通道，該輻射傳導(dǎo)通道將輻射傳導(dǎo)通過所述模具到達(dá)所述可光化輻射固化的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于就地模塑墊圈的具有改進(jìn)的密封特性的組合物，以及通過液體注射模塑成形就地模塑墊圈的方法。更特別地，本發(fā)明涉及引入(甲基)丙烯酸酯官能化的二氧化硅、增塑劑或者二者的就地模塑墊圈組合物，其具有改進(jìn)的模量和密封性能，以及成形這種就地模塑墊圈的方法。
文檔編號(hào)C08K3/36GK102165009SQ200980126771
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者A·A·德卡托, J·E·萊恩比爾格 申請(qǐng)人:漢高公司