專利名稱：熱塑性聚氨酯/嵌段共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含(a)單烯基芳烴和共軛二烯的陰離子未氫化嵌段共聚物和(b)熱 塑性聚氨酯彈性體的新型組合物，所述熱塑性聚氨酯彈性體導(dǎo)致組合物性能方面令人意外 的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯(“TPU”)彈性體是迅速增長(zhǎng)的熱塑性彈性體領(lǐng)域中的一類重要的 材料。TPU—般由長(zhǎng)鏈二醇、擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯制成。性能通過(guò)軟鏈段和硬鏈段的相分離 實(shí)現(xiàn)。通過(guò)例如將丁二醇添加到二異氰酸酯中形成的硬鏈段提供了機(jī)械強(qiáng)度和高溫性能。 由具有600-4000的分子量的長(zhǎng)的撓性聚醚或聚酯鏈構(gòu)成的軟鏈段控制了低溫性能、耐溶 劑性和耐候性。聚氨酯基熱塑性彈性體具有可觀范圍的性能特征，例如突出的耐刮擦/耐磨性、 優(yōu)異的耐油性和高拉伸/撕裂強(qiáng)度。TPU可以通過(guò)注射模塑、吹膜、擠出、吹塑和壓延加工。 它被用于寬范圍的應(yīng)用，例如膜和片材、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、軟管/管形材料、醫(yī)療器械和汽車模塑 件。然而，當(dāng)要求低硬度(<70A)時(shí)，例如在要求軟觸覺的應(yīng)用中，TPU的應(yīng)用受到限制。 在不添加增塑劑的情況下制備軟等級(jí)的TPU材料是困難的，而增塑劑在一些應(yīng)用中是不希 望的。有人已經(jīng)提出了 TPU與其它聚合物的各種共混物。U. S. 3，272，890公開了 15_25 重量％的聚氨酯在聚乙烯中的共混物。這通過(guò)首先在班伯里密煉機(jī)中使聚乙烯熔融和 熔化并向其中添加聚氨酯來(lái)實(shí)現(xiàn)。在一系列的U. S. 3，310，604 ；3, 351，676和3，358，052 中，公開了在其中分散了 0. 2-5重量％聚乙烯的聚氨酯。U. S. 3，929，928教導(dǎo)到，具有 80 20-20 80重量比的氯化聚乙烯與聚氨酯并含有I-IOpph聚乙烯的共混物導(dǎo)致改進(jìn) 的可加工性，尤其是在通過(guò)研磨或壓延的膜或片材的制造中。這樣的共混物比單獨(dú)的聚氨 酯更經(jīng)濟(jì)。U. S. 4，410，595和4，423，185公開了含5-70重量％熱塑性聚氨酯和30-95%用 官能團(tuán)如羧基、羧酸酐、羧酸鹽、羥基和環(huán)氧基改性的聚烯烴的軟樹脂組合物。所公開的共 混物的特征之一是它們對(duì)其它聚合物物質(zhì)如聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈 等的粘附性。這種性能導(dǎo)致它們?cè)诰酆衔飳訅后w的共擠出、擠出涂覆、擠出層壓等中的主要 應(yīng)用。US4，883，837公開了包含(A)聚烯烴、(B)熱塑性聚氨酯和增容量的(C)至少一種改 性聚烯烴的熱塑性相容組合物。US 4，088，627公開了熱塑性聚氨酯、選擇性氫化的苯乙烯 / 二烯嵌段共聚物和至少一種不同的工程熱塑性塑料的多組分共混物。US 7，030，189公開 了熱塑性聚氨酯、含極性基團(tuán)的熱塑性彈性體和另一種熱塑性彈性體的共混物。然而，這些共混物組合物中沒有一種導(dǎo)致所希望的軟觸覺以及優(yōu)異的透明性。需 要的是具有合適硬度和希望的透明性的含TPU配混物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的特定組合物是熱塑性聚氨酯彈性體和特定單烯基芳烴/異戊二烯嵌段共聚物的共混物。已經(jīng)證明，SIS嵌段共聚物對(duì)于TPU的硬度改進(jìn)是非常有效的。已經(jīng)令 人驚奇地發(fā)現(xiàn)，TPU和SIS嵌段共聚物的共混物還導(dǎo)致優(yōu)異的光學(xué)透明性。透明性不是可 預(yù)期的，因?yàn)樗鰞煞N材料的溶解度參數(shù)不同。TPU是極性材料，SIS是非極性材料。由于 極性和非極性材料的基本不相容性，這樣的材料的典型共混物是混濁的。因此，本發(fā)明廣泛地包括新型嵌段共聚物組合物，該組合物具有小于70的根據(jù) ASTM D2240的肖氏A硬度和大于80%的根據(jù)ASTM D1003的透光率，其包含(a)約 5-約 50 重量 ％ 的具有通用結(jié)構(gòu) A_B、A-B-A, A-B-A-B、(A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX或它們的混合物的固態(tài)未氫化嵌段共聚物，其中η為2-約30的整數(shù)， X是偶聯(lián)劑殘基，并且其中i.每個(gè)A嵌段是單烯基芳烴聚合物嵌段，并且每個(gè)B嵌段是異戊二烯嵌段；ii.每個(gè)A嵌段具有約3，000-約60，000的數(shù)均分子量，并且每個(gè)B嵌段具有約 30，000-約300，000的數(shù)均分子量；和iv.所述嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為約5重量％ -約50重量％ ；(b)約50-約95重量％的具有大于約75的根據(jù)ASTM D2240的肖氏A硬度的熱塑 性聚氨酯彈性體。如隨后的實(shí)施例中所顯示的，本發(fā)明的組合物將具有小于70的根據(jù)ASTM D2240 的肖氏A和大于80%的根據(jù)ASTM D1003的透光率。關(guān)于特定的未氫化嵌段共聚物和熱塑 性聚氨酯連同制造它們的方法的細(xì)節(jié)在下面進(jìn)一步描述。實(shí)施本發(fā)明的方式本發(fā)明提供了新型組合物和制備這樣的組合物的方法。所述新型組合物中的兩種 基本組分是(a)未氫化嵌段共聚物，和(b)熱塑性聚氨酯。1.未氫化嵌段共聚物未氫化嵌段共聚物是公知的，并且被許多美國(guó)專利描述和要求保護(hù)，并且可以從 KRATON Polymers商購(gòu)得到。關(guān)于在本發(fā)明中使用的未氫化嵌段共聚物的特定參數(shù)，所述未 氫化嵌段共聚物具有通用結(jié)構(gòu) A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX 或它們的混合物，其中η為2-約30的整數(shù)，X是偶聯(lián)劑殘基，并且其中i.每個(gè)A嵌段是單烯基芳烴聚合物嵌段，并且每個(gè)B嵌段是具有3重量％ -15重 量％的乙烯基含量的異戊二烯嵌段；ii.每個(gè)A嵌段具有約3，000-約60，000的數(shù)均分子量，并且每個(gè)B嵌段具有約 30，000-約300，000的數(shù)均分子量(MWl)；和iii.所述未氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為約5重量％ -約50重量％。以下是所述未氫化嵌段共聚物的各種性能的優(yōu)選范圍·所述單烯基芳烴優(yōu)選是苯乙烯、α -甲基苯乙烯和它們的混合物，更優(yōu)選是苯乙 烯；·所述結(jié)構(gòu)體是線性A-B-A嵌段共聚物、A-B-A-B四嵌段共聚物或放射狀(A-B)nX 嵌段共聚物，其中η為2-6。對(duì)于某些應(yīng)用，線性嵌段共聚物是優(yōu)選的，而對(duì)于其它應(yīng)用，放 射狀或支化嵌段共聚物是優(yōu)選的。還可以具有線性嵌段共聚物和放射狀嵌段共聚物的組 合；·如果其是線性嵌段共聚物，則每個(gè)A嵌段優(yōu)選具有約3，000-約60，000,更優(yōu)選約5，000-45, 000的峰值數(shù)均分子量，并且每個(gè)B嵌段優(yōu)選具有約30，000-約300，000的峰 值數(shù)均分子量(MWl)，并且如果其是放射狀嵌段共聚物，則所述量減半；·所述未氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量?jī)?yōu)選是約7重量％ -約40重量％， 更優(yōu)選是約10-約30重量％。2.熱塑性聚氨酯彈性體所述聚氨酯組分在其配方方面沒有限制，只是要求它性質(zhì)上是熱塑性的，這意味 著它由基本上雙官能的成分，即有機(jī)二異氰酸酯和在含活性氫的基團(tuán)方面是基本上雙官能 的組分制備。然而，經(jīng)?？梢圆捎眯”壤墓倌芏雀哂?的成分。當(dāng)使用例如甘油、三羥甲 基丙烷等的擴(kuò)鏈劑時(shí)情況尤其如此。這樣的熱塑性聚氨酯組合物一般被稱為TPU材料。因 此，本領(lǐng)域中已知的任何TPU材料可以用在本發(fā)明共混物中。關(guān)于TPU材料的制備的代表 性教導(dǎo)參見Polyurethanes :Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964,pp 767-769,Interscience Publishers,New York,N. Y.禾口Polyurethane Handbook, G. Oertel 1985, pp 405-417, HanserPublications, ^ Macmillan Publishing Co., Inc. ,New York，N. Y在美國(guó)分銷。關(guān)于各種TPU材料和它們的制備的具體教導(dǎo)參見美國(guó)專 利號(hào) 2，929，800 ；2，948，691 ；3，493，634 ；3，620，905 ；3，642，964 ；3，963，679 ；4，131，604 ； 4，169，196 ；Re 31，671 ；4，245，081 ；4，371，684 ；4，379，904 ；4，447，590 ；4，523，005 ； 4，621，113和4，631，329，它們的公開內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。優(yōu)選的TPU是由包含有機(jī)二異氰酸酯、至少一種聚合物二醇和至少一種雙官能的 擴(kuò)鏈劑的混合物制備的聚合物。所述TPU可以通過(guò)預(yù)聚物、準(zhǔn)預(yù)聚物或一步法根據(jù)上面引 入的參考文獻(xiàn)中描述的方法制備?？梢圆捎靡郧皯?yīng)用在TPU制備中的任何有機(jī)二異氰酸酯，包括芳族、脂族和環(huán)脂 族二異氰酸酯，和它們的混合物。示例性但非限制性的異氰酸酯是亞甲基雙(異氰酸苯酯)，包括4，4'-異構(gòu)體、 2,4'-異構(gòu)體和它們的混合物，間和對(duì)亞苯基二異氰酸酯，氯代亞苯基二異氰酸酯，α， α ‘-苯二甲基二異氰酸酯，2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯和可商購(gòu)的后兩種異構(gòu)體的混合 物，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，1，5_萘二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯 等；環(huán)脂族二異氰酸酯，例如亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)，包括4，4'-異構(gòu)體、2，4'-異構(gòu) 體和它們的混合物，和它們的所有幾何異構(gòu)體，包括反式/反式，順式/反式，順式/順式和 它們的混合物，亞環(huán)己基二異氰酸酯(1，2_ ;1，3_或1，4_)，1-甲基-2，5-亞環(huán)己基二異氰 酸酯，1-甲基-2，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，1-甲基-2，6-亞環(huán)己基二異氰酸酯，4，4'-異 丙叉基雙(異氰酸環(huán)己酯)，4，4' -二異氰酸根合聯(lián)環(huán)己烷，和它們的所有幾何異構(gòu)體和混 合物，等等。還包括的是亞甲基雙(異氰酸苯酯)的改性形式。后者是指亞甲基雙(異氰 酸苯酯)的已經(jīng)被處理以使它們?cè)诃h(huán)境溫度(約20°C )下是穩(wěn)定液體的那些形式。這樣的 產(chǎn)品包括已經(jīng)與少量(至多約0. 2當(dāng)量/當(dāng)量多異氰酸酯)脂族二醇或脂族二醇的混合物 反應(yīng)的那些，例如美國(guó)專利號(hào) 3，394，164 ；3, 644, 457 ；3, 883, 571 ；4, 031, 026 ；4, 115,429 ； 4，118，411和4，299, 347中描述的改性的亞甲基雙(異氰酸苯酯)。所述改性的亞甲基 雙(異氰酸苯酯)還包括那些亞甲基雙(異氰酸苯酯)，其已經(jīng)被處理以使小比例的二異 氰酸酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的碳二亞胺，所述碳二亞胺然后與其它二異氰酸酯相互作用而形成脲酮 (uretone)-亞胺基團(tuán)，所得的產(chǎn)物在環(huán)境溫度下是穩(wěn)定的液體，它們例如被描述在美國(guó)專利號(hào)3，384，653中。如果需要的話，可以采用任何上述多異氰酸酯的混合物。
有機(jī)二異氰酸酯的優(yōu)選類別包括芳族和環(huán)脂族二異氰酸酯。在這些類別內(nèi)的優(yōu)選 的物質(zhì)是亞甲基雙(異氰酸苯酯)，包括4，4'-異構(gòu)體，2，4'-異構(gòu)體和它們的混合物， 和亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)，包括上述異構(gòu)體?？梢允褂玫木酆衔锒际潜绢I(lǐng)域中通常用于制備TPU彈性體的那些。聚合物二 醇負(fù)責(zé)形成所得聚合物中的軟鏈段并且有利地具有400-4，000，優(yōu)選500-3，000的分子量 (數(shù)均)。經(jīng)常地，并在一些情形下可能有利的是，采用多于一種的聚合物二醇。二醇的示 例是聚醚二醇，聚酯二醇，羥基封端的聚碳酸酯，羥基封端的聚丁二烯，羥基封端的聚丁二 烯-丙烯腈共聚物，二烷基硅氧烷和氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯等的羥基封端的共聚物， 和其中任何上述多元醇被用作主要組分(大于50%w/w)的、含胺封端的聚醚和氨基封端的 聚丁二烯-丙烯腈共聚物的混合物。聚醚多元醇的示例是聚乙二醇，任選用氧化乙烯殘基封端的聚丙二醇，氧化乙烯 和氧化丙烯的無(wú)規(guī)和嵌段共聚物 ’聚-1，4- 丁二醇，四氫呋喃與氧化乙烯和/或氧化丙烯 的無(wú)規(guī)和嵌段共聚物，和衍生自上述物質(zhì)中任何一種與二官能羧酸或衍生自所述酸的酯的 反應(yīng)的產(chǎn)物，在后一情況中發(fā)生酯交換并且酯化基團(tuán)被聚醚二元醇基團(tuán)替代。優(yōu)選的聚醚 多元醇是官能度為約2. 0的氧化乙烯和氧化丙烯的無(wú)規(guī)和嵌段共聚物和官能度為約2. 0的 聚-1，4-丁二醇聚合物。聚酯多元醇的示例是通過(guò)使用引發(fā)劑如乙二醇、乙醇胺等使ε -己內(nèi)酯聚合制備 的那些，和通過(guò)多元羧酸如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等與 多元醇如乙二醇、丁二醇、環(huán)己烷二甲醇等的酯化制備的那些。胺封端的聚醚的示例是結(jié)構(gòu)上衍生自聚丙二醇的脂族伯二胺。這種類型的聚醚二 胺可以從 Jefferson Chemical Company 以商品名 JEFFAMINE 獲得。含羥基的聚碳酸酯的示例是通過(guò)二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 1，9_壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等與碳酸二芳基酯如碳 酸二苯基酯或與光氣的反應(yīng)制備的那些。含硅聚醚的示例是氧化烯與二烷基硅氧烷如二甲基硅氧烷等的共聚物；參見例如 上文引用并且已經(jīng)結(jié)合到本文中的美國(guó)專利號(hào)4，057，595或美國(guó)專利號(hào)4，631，329。羥基封端的聚丁二烯共聚物的示例是可以商品名Poly BD LiquidResins從Arco Chemical Company獲得的化合物。羥基和胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物的示例是分別可 以商品名HYCAR羥基封端(HT)的Liquid Polymers和胺封端(AT)的Liquid Polymers獲 得的材料。優(yōu)選的二醇是上面給出的聚醚和聚酯二醇。所采用的雙官能擴(kuò)鏈劑可以是上面公開的TPU領(lǐng)域中已知的任何雙官能擴(kuò)鏈劑。 通常，擴(kuò)鏈劑可以是在鏈中具有2-10個(gè)碳原子(包括端點(diǎn))的脂族直鏈和支鏈二醇。這 樣的二醇的示例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇 和類似物；1，4-環(huán)己烷二甲醇；氫醌雙-(羥乙基)醚；環(huán)己二醇(1，4_、1，3-和1，2-異構(gòu) 體)、異丙叉基雙(環(huán)己醇)；二乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和類似物；和 任何上述化合物的混合物。如前面指出的，在一些情況下，小比例(小于約20當(dāng)量％)的 雙官能擴(kuò)鏈劑可以被三官能擴(kuò)鏈劑替代，而不會(huì)減損所得TPU的熱塑性；這樣的擴(kuò)鏈劑的示例是甘油、三羥甲基丙烷和類似物。雖然上面描述和舉例說(shuō)明的任何二醇擴(kuò)鏈劑可以被單獨(dú)或摻合使用，但是優(yōu)選單 獨(dú)使用，或彼此摻合使用，或與一種或多種前面列舉的脂族二醇摻合使用1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、乙二醇和二乙二醇。特別優(yōu)選的二醇是1，4_ 丁 二醇、1，6-己二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇。聚合物二醇與所述擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量比例可以在相當(dāng)大范圍內(nèi)改變，取決于所需的 TPU產(chǎn)物的硬度。一般而言，所述比例在約1 1-約1 20，優(yōu)選約1 2-約1 10的相 應(yīng)范圍內(nèi)。同時(shí)，異氰酸酯當(dāng)量與含活性氫的材料的當(dāng)量的總比例在0.90 1-1.10 1， 優(yōu)選0.95 1-1.05 1的范圍內(nèi)。所述形成TPU的成分可以在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，但是優(yōu)選在沒有溶劑的情況下通過(guò) 在約125°C -約250°C，優(yōu)選約160°C -約225°C的溫度下熔融擠出來(lái)反應(yīng)。在用來(lái)制備本發(fā)明組合物的反應(yīng)混合物中包括催化劑經(jīng)常是希望的，但不是必須 的。本領(lǐng)域中常規(guī)用于催化異氰酸酯與含反應(yīng)性氫的化合物間反應(yīng)的任何催化劑可以用 于這一目的；參見例如 Saunders 等人，Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I，Interscience, New York, 1963，228-232 頁(yè)；還參見 Britain 等人，J. Applied Polymer Science，4，207-211，1960。這樣的催化劑包括鉍、鉛、錫、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、 鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳和鋯的有機(jī)和無(wú)機(jī)酸鹽和有機(jī)金屬衍生物，以及膦和叔有機(jī)胺。代表性 的有機(jī)錫催化劑是辛酸亞錫、油酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。代表性的 叔有機(jī)胺催化劑是三乙胺、三亞乙基二胺、N，N，N' ,N'-四甲基-亞乙基二胺、N，N，N'， N'-四乙基亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N' , N'-四甲基胍、N，N，N'， N'-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。使用的催化劑的 量一般在約0. 02-約2. 0重量％的范圍內(nèi)，基于反應(yīng)物的總重量計(jì)。如果需要的話，可以在制備的任何合適階段向所述聚氨酯中引入經(jīng)常與聚氨酯彈 性體一起使用的添加劑，如顏料、填料、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑、阻燃劑等。3.制備未氫化嵌段的方法可以使用已知的和以前使用的方法和材料來(lái)進(jìn)行陰離子溶液共聚合，以形成本發(fā) 明的未氫化共聚物。一般地，使用包括聚合引發(fā)劑、溶劑、促進(jìn)劑和結(jié)構(gòu)改性劑在內(nèi)的輔助 材料的已知選擇以陰離子方式達(dá)到所述聚合。本發(fā)明的一個(gè)方面是控制在選擇性氫化的共聚物嵌段B和軟化改性劑中共軛二 烯的微結(jié)構(gòu)或乙烯基含量。術(shù)語(yǔ)“乙烯基含量”是指共軛二烯通過(guò)1，2-加成(在丁二烯的 情形下-在異戊二烯的情形下其將是3，4-加成)聚合的事實(shí)。盡管純的“乙烯基”僅在1， 3-丁二烯的1，2_加成聚合的情形下形成，但異戊二烯的3，4_加成聚合(和其它共軛二烯 的類似加成)對(duì)嵌段共聚物的最終性能的影響將是類似的。術(shù)語(yǔ)“乙烯基”是指在聚合物 鏈上側(cè)掛乙烯基的存在。當(dāng)提及使用丁二烯作為共軛二烯時(shí)，優(yōu)選在共聚物嵌段中約5-約 20mOl%的縮合的丁二烯單元具有1，2乙烯基構(gòu)型，通過(guò)質(zhì)子NMR分析測(cè)量。用作聚合媒介的溶劑可以是不與形成的聚合物的活性陰離子鏈端反應(yīng)、在商業(yè)聚 合設(shè)備中容易處理并且提供產(chǎn)物聚合物的合適溶解度特性的任何烴。例如，通常缺乏可電 離的氫的非極性脂族烴構(gòu)成特別合適的溶劑。經(jīng)常使用的是環(huán)狀烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己 烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷，所有這些都是相對(duì)非極性的。其他合適的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可以被選擇以在一組給定的工藝條件下有效地發(fā)揮作用，其中溫度是被考慮的主 要因素之一。用于制備本發(fā)明的新型選擇性氫化的共聚物和軟化改性劑的起始材料包括初始 單體。烯基芳烴可以選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘和對(duì) 丁基苯乙烯或它們的混合物。它們中，苯乙烯是最優(yōu)選的，并且可以從各種制造商商購(gòu)，且 相對(duì)便宜。本發(fā)明中使用的共軛二烯是1，3_ 丁二烯和取代的丁二烯，例如異戊二烯、間戊二 烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或它們的混合物。它們中，1，3_ 丁 二烯是最優(yōu)選的。這里和權(quán)利要求中使用的“丁二烯”特別地指“1，3_ 丁二烯”。用于陰離子共聚的其它重要的起始材料包括一種或多種聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明 中，這樣的聚合引發(fā)劑包括例如烷基鋰化合物和其它有機(jī)鋰化合物，例如仲丁基鋰、正丁基 鋰、叔丁基鋰、戊基鋰等，包括雙引發(fā)劑如間二異丙烯基苯的二仲丁基鋰加合物。其它這樣 的雙引發(fā)劑公開于美國(guó)專利號(hào)6，492，469中。在各種聚合引發(fā)劑中，仲丁基鋰是優(yōu)選的。引 發(fā)劑可以以根據(jù)每個(gè)所希望的聚合物鏈一個(gè)引發(fā)劑分子而計(jì)算的量用于聚合混合物(包 括單體和溶劑)中。鋰引發(fā)劑方法是公知的，并且被描述于例如美國(guó)專利4，039，593和 Re. 27，145中，所述描述通過(guò)引用結(jié)合在本文中。用于制備本發(fā)明的共聚物的聚合條件典型地與通常用于陰離子聚合的那些條件 類似。在本發(fā)明中，聚合優(yōu)選在約-30°C至約150°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在約10°C至約 100°C的溫度下進(jìn)行，并且鑒于工業(yè)上的限制最優(yōu)選在約30°C至約90°C的溫度下進(jìn)行。所 述聚合在惰性氣氛、優(yōu)選氮?dú)庵羞M(jìn)行，并且還可以在約0. 5-約10巴范圍內(nèi)的壓力下完成。 該聚合通常需要少于約12小時(shí)，并且可以在約5分鐘-約5小時(shí)內(nèi)完成，取決于溫度、單體 組分的濃度、聚合物的分子量和使用的分配劑的量。本文中使用的“熱塑性嵌段共聚物”被定義為至少具有一種或多種單烯基芳烴如 苯乙烯的第一嵌段和一種或多種二烯的第二嵌段的嵌段共聚物。制備該熱塑性嵌段共聚物 的方法是通過(guò)任何通常已知用于嵌段聚合的方法。作為一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明包括一種熱 塑性共聚物組合物，其可以是二嵌段、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或多嵌段組合物。在二 嵌段共聚物組合物的情形中，一個(gè)嵌段是基于烯基芳烴的均聚物嵌段，并且與其聚合的是 二烯聚合物的第二嵌段。在三嵌段組合物的情形中，其包含作為末端嵌段的玻璃態(tài)的基于 烯基芳烴的均聚物和作為中間嵌段的二烯。當(dāng)制備三嵌段共聚物組合物時(shí)，二烯聚合物在 這里可以被表示為“B”，并且基于烯基芳烴的均聚物可以被表示為“A”。所述A-B-A三嵌段 組合物可以通過(guò)序列聚合或偶聯(lián)制備。除了所述線性的A-B-A結(jié)構(gòu)之外，所述嵌段可以被 組裝以形成放射狀的(支化的)聚合物(A-B)nX,或者兩種類型的結(jié)構(gòu)體可以被組合成混合 物。一些A-B 二嵌段聚合物可以存在，但優(yōu)選地至少約90重量％的嵌段共聚物是A-B-A或 放射狀的(或者另外地是支化的，以至于每分子具有2個(gè)或更多個(gè)末端樹脂質(zhì)嵌段)，以賦 予強(qiáng)度。放射狀的(支化的)聚合物的制備需要被稱為“偶聯(lián)”的后聚合步驟。具有支化 的選擇性氫化的嵌段共聚物和/或支化的定制的軟化改性劑是可能的。在所述選擇性氫化 的嵌段共聚物的以上放射狀結(jié)構(gòu)式中，η為2-約30，優(yōu)選約2-約15的整數(shù)，并且X是偶聯(lián) 劑的殘余物或殘基。許多偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域已知的，并且包括例如二鹵代烷烴、鹵化硅、硅氧烷、多官能環(huán)氧化物、氧化硅化合物、一元醇與羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和環(huán)氧化油。 如在例如美國(guó)專利號(hào)3，985，830,4, 391，949和4，444，953和加拿大專利號(hào)716，645中公開 的，星形聚合物用多烯基偶聯(lián)劑制備。合適的多烯基偶聯(lián)劑包括二乙烯基苯，優(yōu)選間二乙烯 基苯。優(yōu)選的是四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(TE0Q ；脂族二酯，例如己二酸二甲酯和 己二酸二乙酯；和二縮水甘油基芳族環(huán)氧化合物，例如衍生自雙酚A和表氯醇的反應(yīng)的二 縮水甘油醚。可用于進(jìn)一步改變聚合物結(jié)構(gòu)的其它可能的后聚合處理包括鏈終止。鏈終止僅阻 止進(jìn)一步聚合，并且因此阻止分子量增長(zhǎng)超過(guò)所希望的點(diǎn)。這通過(guò)使當(dāng)所有單體已聚合時(shí) 殘留的活性金屬原子，特別是活性堿金屬原子，更優(yōu)選活性鋰原子失活來(lái)實(shí)現(xiàn)。有效的鏈終 止劑包括水；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇、它們的混合物等；和羧酸，例如甲 酸、乙酸、馬來(lái)酸、它們的混合物等。參見例如美國(guó)專利4，788，361，其公開內(nèi)容通過(guò)引用結(jié) 合在本文中。其它化合物在現(xiàn)有技術(shù)中已知用來(lái)使活潑或活性金屬原子位點(diǎn)失活，并且這 些已知化合物中的任何一種也可以被使用?？刂聘髑抖蔚姆肿恿恳彩侵匾?。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“分子量”是指以g/mol聚 合物表示的共聚物嵌段的真實(shí)分子量。在本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中提及的分子量可以采用 凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量，例如根據(jù)ASTM 3536進(jìn)行。GPC是一 種公知的方法，其中聚合物被根據(jù)分子尺寸分離，最大的分子首先洗脫。使用可商購(gòu)獲得的 聚苯乙烯分子量標(biāo)準(zhǔn)物校正色譜圖。使用如此校正的GPC測(cè)量的聚合物分子量是苯乙烯當(dāng) 量分子量。當(dāng)聚合物的苯乙烯含量和二烯鏈段的乙烯基含量已知時(shí)，所述苯乙烯當(dāng)量分子 量可以被轉(zhuǎn)換成真實(shí)分子量。使用的檢測(cè)器優(yōu)選為組合的紫外線和折光率檢測(cè)器。這里表 示的分子量在GPC痕跡線的峰值處測(cè)量，被轉(zhuǎn)換成真實(shí)分子量，并且通常被稱為“峰值分子
里ο4.整理步驟在所有聚合之后的最后步驟是整理處理，以從溶劑中取出最終聚合物。各種手段 和方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且包括蒸汽的使用以蒸發(fā)溶劑，聚合物的凝聚，和隨后 的過(guò)濾。最終結(jié)果是根據(jù)其性能可用于很多種挑戰(zhàn)性應(yīng)用的“潔凈的”嵌段共聚物組合物。5.最終用途和應(yīng)用本發(fā)明的聚合物組合物可用于很多種應(yīng)用。以下是許多可能的最終用途或應(yīng)用的 部分列表過(guò)度模塑(over molding)、個(gè)人衛(wèi)生用品、模塑和擠出品、阻隔膜、包裝、封閉體 如合成塞和帽密封件、管材、鞋類、包括食品或飲料用容器在內(nèi)的容器、汽車內(nèi)部部件、窗墊 圈、油凝膠、發(fā)泡制品、包括雙組分纖維和單絲在內(nèi)的纖維、粘合劑、化妝品和醫(yī)療物品。最后，本發(fā)明的共聚物組合物可以與不負(fù)面影響所述共聚物性能的其它組分配 混?？梢员挥米鞲郊咏M分的示例性材料包括但不限于顏料、抗氧劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、 蠟、流動(dòng)促進(jìn)劑、傳統(tǒng)的加工油、溶劑、顆粒和被加入以提高組合物的可加工性和粒料處理 的材料。以下實(shí)施例意圖僅僅是解釋性的，并且不意圖是、它們也不應(yīng)該被理解為以任何方 式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在實(shí)施例1中，將苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物與熱塑性聚氨酯彈性體共混，以 制備具有優(yōu)異光學(xué)透明性的低硬度的、良好流動(dòng)的組合物。所使用的未氫化嵌段共聚物是KRAT0N D-1161嵌段共聚物，其是具有15%苯乙烯并滿足本發(fā)明中的限制的SIS線 性三嵌段共聚物。所述TPU是ESTANE 58300，其是用于擠出和注射模塑應(yīng)用并可以從 Lubrizol獲得的聚醚基TPU。所述共混物用不同量的D-1161制備，并且通過(guò)雙螺桿擠出機(jī) 采用190-220°C的溫度制備。結(jié)果示于表1中，并且證實(shí)D-1161是TPU的優(yōu)異改性劑，得到 具有降低的硬度和優(yōu)異的光學(xué)透明性的組合物。如表1中所顯示的，與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施 例相比，具有氫化的苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物的對(duì)比實(shí)施例CEX-I和CEX-2顯示了遜色 的性能(例如透光率和泰氏磨損)。表 權(quán)利要求
1.一種新型的嵌段共聚物組合物，該組合物具有小于70的根據(jù)ASTM D2240的肖氏A 硬度和大于80%的根據(jù)ASTM D1003的透光率，其包含(a)約5-約 50 重量 ％ 的具有通用結(jié)構(gòu) A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A) nX、(A-B)nX或它們的混合物的未氫化嵌段共聚物，其中η為2-約30的整數(shù)，X是偶聯(lián)劑殘 基，并且其中1.每個(gè)A嵌段是單烯基芳烴聚合物嵌段，并且每個(gè)B嵌段是異戊二烯嵌段； .每個(gè)A嵌段具有約3，000-約60，000的數(shù)均分子量，并且每個(gè)B嵌段具有約 30，000-約300，000的數(shù)均分子量；和iii.所述未氫化嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為約5重量％ -約50重量％ ；和(b)約50-約95重量％的熱塑性聚氨酯彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述單烯基芳烴是苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述嵌段共聚物含有約10-約30重量％苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述未氫化嵌段共聚物選自下組(i)具有總體 結(jié)構(gòu)A-B-A的嵌段共聚物，所述嵌段A具有5，000-45，000的分子量，所述嵌段B具有 30，000-300, 000的分子量，和(ii)具有總體結(jié)構(gòu)(A-B)nX的嵌段共聚物，其中η為2_6，所 述嵌段A具有5，000-45, 000的分子量，所述嵌段B具有30，000-150, 000的分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯衍生自有機(jī)二異氰酸酯、至少一 種聚合物二醇和至少一種雙官能的擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯衍生自4，4'-亞甲基雙(異氰 酸環(huán)己酯)，2，000分子量的聚亞乙氧基封端的聚亞丙氧基二醇，和1，4_ 丁二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中熱塑性聚氨酯衍生自4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯 酯)，2，000和700分子量的聚己二酸丁二醇酯二醇的共混物，和1，4_ 丁二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述熱塑性聚氨酯是聚醚基聚氨酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中聚氨酯的量為約20-約80重量％。
10.包含權(quán)利要求1的組合物的制品，其中所述制品在選自下組的方法中形成注射模 塑、過(guò)度模塑、浸漬、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、中空模塑、纖維紡制、成膜或發(fā)泡。
11.包含權(quán)利要求1的組合物的制品，其中所述制品選自下組封閉體、合成塞、帽密 封件、管材、食品容器、飲料容器、汽車內(nèi)部部件、窗墊圈、油凝膠、發(fā)泡制品、雙組分纖維、單 絲、粘合劑、化妝品和醫(yī)療物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含(a)單烯基芳烴和異戊二烯的陰離子嵌段共聚物和(b)熱塑性聚氨酯彈性體的新型組合物。還包括的是制備這樣的新型組合物的方法和這樣的組合物的各種最終用途和應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L75/04GK102089382SQ200980126773
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者J·C·索思威克, 丁瑞棟 申請(qǐng)人:科騰聚合物美國(guó)有限責(zé)任公司