專利名稱：新穎的偏二氟乙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(偏二氟乙烯-3，3，3三氟丙烯)共聚物的一種共聚物組合物。所 形成的這種共聚物具有優(yōu)異的光學(xué)特性與非常低的霧度。
背景技術(shù)：
聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種耐化學(xué)性的工程塑料。PVDF以及它的共聚物已經(jīng)用 于許多高性能的應(yīng)用。盡管PVD膜可以被制成透明的，但是它們?nèi)匀痪哂心撤N程度渾濁度， 從而產(chǎn)生在光學(xué)上不太透明的產(chǎn)物。對于保持PVDF耐化學(xué)性的光學(xué)透明的PVDF或PVDF
共聚物，存在著一種需要。US 5，140，082披露了一種偏二氟乙烯/三氟甲基乙烯共聚物(3，3，3_三氟丙烯) (TFP)。說明了通過本體、溶液、懸浮液以及乳液聚合作用的合成，其中所有TFP都在初始填 料中。這種共聚物具有優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性以及電化學(xué)特征。該參照文件沒有提到光 學(xué)清澈度(optical clarity)。US 2007/0232769說明了四氟乙烯(TFE)以及TFP的一種共聚物的乳液聚合法。 該共聚物在一種半批次法中生產(chǎn)，其中所有或大部分TFP作為延遲進(jìn)料而被加入，并且所 產(chǎn)生的共聚物具有優(yōu)異的可加工性。該參照文件沒有提到光學(xué)清澈度。出人意料地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)偏二氟乙烯與3，3，3_三氟丙烯的共聚物可以通過一種 半批次乳液聚合法合成，其中所產(chǎn)生的共聚物具有優(yōu)異的光學(xué)特性。另外，該共聚物的膜是 極其柔性的并且堅韌的，并且具有高熔點。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種共聚物組合物，它具有0. 5至40重量百分比的3，3，3-三氟丙烯 單體單元以及60至99. 5重量百分比的偏二氟乙烯單體單元。該共聚物組合物是光學(xué)透明 的。本發(fā)明還涉及一種偏二氟乙烯，它具有大于150°C的熔點，以及小于23%的結(jié)晶度。附圖簡要說明

圖1 在不同的共聚單體水平下，偏二氟乙烯(VDF)-TFP共聚物的熔點和結(jié)晶性曲 線圖。圖2 在不同的共聚單體水平下，比較VDF-TFP共聚物與VDF-HFP共聚物的熔點的 曲線圖。圖3 在不同的共聚單體水平下，比較VDF-TFP共聚物與VDF-HFP共聚物的光學(xué)清 澈度的曲線圖。圖4:在不同的共聚單體水平下，顯示VDF-TFP共聚物的清澈度百分?jǐn)?shù)的曲線圖。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明涉及了包含從0.5% -40wt. % TFP的偏二氟乙烯_3，3，3三氟丙烯 (VDF-TFP)共聚物。該共聚物是光學(xué)透明的。如在此所使用，提及“光學(xué)透明的”是指一種材料，該材料具有小于30. 0%的霧度水平(當(dāng)通過ASTM D1003-07標(biāo)準(zhǔn)試驗方法來對透明塑料的霧度以及透光度進(jìn)行測量時)、 以及大于85%的透光度并且優(yōu)選大于90% (當(dāng)通過ASTM D1003-07測量時)。如在此所使用，提及“聚合物”是指一種聚合物，該聚合物包含0. 5至40重量百分 比的TFP單體單元、以及從60至99. 5重量百分比的偏二氟乙烯單體單元。優(yōu)選地，TFP的 水平是從2至14重量百分比，并且更優(yōu)選地從7至10重量百分比。真正的共聚物(僅包 含TFP和VDF)是優(yōu)選的。然而，可以存在低水平(達(dá)到20重量百分比，并且優(yōu)選達(dá)到10 重量百分比)的一種或多種其他的可共聚單體。這些可共聚單體包括但不限于四氟乙烯、 三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、2，3，3，3四氟丙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯 醚、以及全氟丙基乙烯醚。在本發(fā)明中有用的VDF/TFP共聚物可以是均相的或多相的，并且可以具有任何結(jié) 構(gòu)，包括但不限于不規(guī)則、嵌段、楔形、直鏈、支鏈、星形以及梳形。這種VDF/TFP共聚物可以通過任何一種只要采取半批次方式的聚合方法進(jìn)行制 造，其中大多數(shù)或所有的TFP在聚合反應(yīng)開始之后被加到反應(yīng)器中。以分批的方式加入TFP 嚴(yán)重地抑制了聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，這些共聚物是通過一種半批次乳液法來制造的。本發(fā)明的典型的半批次 乳液聚合法包括以下步驟(a)向一個反應(yīng)器中以任何一種方便的順序來添加去離子水，任選地一種表面活 性劑、任選地一種防污劑、任選地一種緩沖劑、并且任選地一種分子量調(diào)節(jié)劑來形成一種水 性混合物。(b)將空氣從該反應(yīng)器中去除；(c)提供足以進(jìn)行聚合反應(yīng)的熱以及攪拌；(d)將該反應(yīng)器置于反應(yīng)壓力下，其中初始的氣體單體混合物是由60至100重量 百分比的偏二氟乙烯、以及10至0重量百分比的三氟丙烯、以及0-30重量百分比的其他含 氟單體構(gòu)成的。優(yōu)選地，所有TFP在延遲進(jìn)料中加入。觀察到初始填料中的TFP使聚合反 應(yīng)難以引發(fā)。TFP的水平超過10摩爾百分比，沒有反應(yīng)發(fā)生，并且在初始填料中10摩爾百 分比TFP的情況下，需要兩個半小時來引發(fā)該反應(yīng)。(e)加入一種自由基引發(fā)劑來開始該聚合反應(yīng)；(f)該聚合反應(yīng)是通過加入剩余的偏二氟乙烯以及三氟丙烯的混合物來保持所希 望的反應(yīng)壓力而繼續(xù)的，并且額外的引發(fā)劑、熱以及攪拌正如所需要地被用來繼續(xù)該反應(yīng) 的進(jìn)程；總體上，這些共聚單體的進(jìn)料保持在恒定的速率，并且VDF與TFP的比例在整個進(jìn) 料過程中保持大致恒定。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是在整個進(jìn)料過程中改變這些單體的比例、以 及改變這些單體的加入速率。這種延遲進(jìn)料優(yōu)選具有一種連續(xù)的性質(zhì)，盡管它也可以由間 隔地加入少量的單體組成的。必須小心地加入TFP單體與VDF，因為一次加入大量的TFP單 體會嚴(yán)重地抑制聚合反應(yīng)(g)可以任選地使用一個后進(jìn)料期(post-feeding period)以便在單體進(jìn)料停止 后消耗剩余的單體。這種后進(jìn)料期可以包括有時候進(jìn)一步加入某些反應(yīng)組分，例如加入更 多的自由基引發(fā)劑來幫助消耗剩余的單體；(h)將該反應(yīng)器中過剩的氣體排出；(i)可以將任何分子量調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、以及自由基引發(fā)劑在初始加入到該反應(yīng)器的過程中的任何時間(在反應(yīng)過程中、或在后進(jìn)料期的過程中)加入到該反應(yīng)器中，這樣可 以得到所希望的分子量曲線、酸度曲線以及處理速率。去除空氣、加入表面活性劑、加入防 污劑、施加熱以及攪拌可以任選地在該聚合反應(yīng)開始之前的不同點進(jìn)行，這樣反應(yīng)啟動可 以對于所使用的設(shè)備進(jìn)行最佳化。(j)反應(yīng)完全之后，該共聚物組合物可以以一種膠乳的形式使用、或者該組合物可 以任選地從該反應(yīng)混合物的剩余物中通過已知的分離方法(例如，通過聚沉、通過機械分 離、或通過干燥)分離出；(k)分離出的共聚物組合物可以任選地進(jìn)一步進(jìn)行純化(例如通過洗滌)并且干 燥成一種粉末，并且任選地進(jìn)一步處理成一種合適的形式，例如處理成小粒。(1)這種共聚物組合物可以用來形成涂層、或被加工(例如通過熔化法)成為一種 片、膜、型材或最終的物品。聚合反應(yīng)所使用的溫度可以從20至160攝氏度變化，這取決于所選擇的引發(fā)劑系 統(tǒng)。該聚合溫度優(yōu)選是從35-130攝氏度，并且最優(yōu)選從65-130攝氏度。在一個實施方案 中，該溫度可以在反應(yīng)過程中變化。聚合反應(yīng)所使用的壓力可以從觀0_20，OOOltfa變化，這取決于反應(yīng)設(shè)備的容量、 所選擇的引發(fā)劑系統(tǒng)以及單體的選擇。聚合反應(yīng)壓力優(yōu)選是從2，000-11，OOOkPa，并且最優(yōu) 選從 2，750-6, 900kPa。該聚合反應(yīng)在攪拌下發(fā)生。該攪拌可以是恒定的、或者可以發(fā)生變化以便在該聚 合反應(yīng)過程中將反應(yīng)條件最佳化。在一個實施方案中，可以使用多個攪拌速度以及多個攪 拌溫度來控制反應(yīng)。反應(yīng)壓力主要通過控制該氣體單體混合物加入到該反應(yīng)中來調(diào)節(jié)。該反應(yīng)壓力典 型地是從約280至約20，OOOkPa,優(yōu)選地從約2，000至約11，OOOkPa,更優(yōu)選從約2，750至 約 6，900kPa。表面活性劑在本發(fā)明中有用的表面活性劑包括已知對于偏二氟乙烯的聚合反應(yīng)有用的鹵化 的以及非鹵化的的表面活性劑。有用的表面活性劑的例子是氟化的以及全氟化的羧酸鹽； 硅氧烷表面活性劑；3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸表面活性劑；烷基磺酸鹽表面活性劑； 以及全氟化的醚羧酸以及它們的鹽。其他非氟化的表面活性劑包括在以下文件中所說明的 那些:US 專利申請 10/832，535 ；11/149, 797 ；60/706，463 ；以及 60/706，464。該表面活性劑 填料是基于所使用的總單體重量按重量計從0. 05%至2%，并且最優(yōu)選地該表面活性劑填 料是按重量計從0. 至0.2%。通常，該表面活性劑在初始填充該反應(yīng)器的過程中加入， 但是它還可以在反應(yīng)開始之后加入，條件是選用了一種引發(fā)劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)其自身就提供 了一些乳液穩(wěn)定作用。表面活性劑還可以隨著反應(yīng)的進(jìn)行而加入，如果需要進(jìn)一步穩(wěn)定的 話。在一個優(yōu)選的實施方案中，不使用任何表面活性劑就制造了本發(fā)明的共聚物。不 使用任何表面活性劑就合成了具有高達(dá)38%固體的非常穩(wěn)定的乳液。穩(wěn)定的無表面活性劑 的乳液在以下應(yīng)用中具有優(yōu)點，其中表面活性劑的存在可能對最終的特性具有有害作用。引發(fā)劑術(shù)語“引發(fā)劑”以及詞語“自由基引發(fā)劑”(“radical initiator")以及“游離基引發(fā)劑”(“free radical initiator”)是指一種化學(xué)物質(zhì)，它能夠提供一種自由基引發(fā) 劑來源，或者自發(fā)地引發(fā)、或者通過暴露于熱或光中。引發(fā)劑的例子包括過氧化物、過氧二 碳酸酯以及偶氮化物。該術(shù)語表達(dá)還包括在提供游離基來源時有用的氧化還原體系。術(shù)語 “自由基”以及詞語“游離基”是指包含至少一個不成對電子的化學(xué)種類。這種自由基引發(fā)劑按照以下量值加入到該反應(yīng)混合物中，該量值足以按照所希望 的反應(yīng)速率引發(fā)并且保持該聚合反應(yīng)。加入的次序可以根據(jù)所希望的方法以及膠乳乳液的 特征而變化。該自由基引發(fā)劑可以包括一種過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、或過硫酸銨。 加入到該反應(yīng)混合物中的過硫酸鹽的量(基于加入到反應(yīng)混合物中的單體的總重量)是從 約0. 002至約1.0重量百分比。這種自由基引發(fā)劑可以包括一種有機過氧化物，例如一種烷基、二烷基、或二酰基 過氧化物、過氧二碳酸酯以及過氧基酯，其量值是基于總單體從約0. 5至約2. 5重量百分 比。鏈轉(zhuǎn)移劑將鏈轉(zhuǎn)移劑加入到該聚合反應(yīng)中來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量。它們可以在反應(yīng)開始時以 一個單獨的部分加入到聚合反應(yīng)中，或者在整個反應(yīng)過程中增量地或不斷地加入。鏈轉(zhuǎn)移 劑所加入的量值和方式取決于所采用的具體鏈轉(zhuǎn)移劑的活性，并且取決于聚合物產(chǎn)物的令 人希望的分子量。加入到該聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量值優(yōu)選是從約0. 05至約5重量百 分比，更優(yōu)選地從約0. 1至約2重量百分比，這是基于加入到該反應(yīng)混合物中的總單體重量 來進(jìn)行的。在本發(fā)明中有用的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括但不限于氧合的化合物，例如醇類、碳酸 酯類、酮類、酯類、并且醚類可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑；鹵烴以及氫化鹵烴(hydrohalocarbons)， 例如氯烴、氫氯烴、氯氟碳以及氫氟烷；乙烷以及丙烷。緩沖劑該聚合反應(yīng)混合物可以任選地包含一種緩沖劑以便在整個聚合反應(yīng)過程中保持 一個受控的pH。該pH被優(yōu)選地控制在從大約4至大約8的范圍內(nèi)，以便將產(chǎn)物中不希望的 顏色發(fā)展最小化。緩沖劑可以包括一種有機酸或無機酸或它們的堿金屬鹽，或這種有機或無機酸的 堿或鹽，它具有至少一個PKa值和/或PKb值，范圍是從大約4至大約10、優(yōu)選從大約4. 5至 大約9. 5。在本發(fā)明的慣例中優(yōu)選的緩沖劑包括例如磷酸鹽緩沖液以及乙酸鹽緩沖液。“磷 酸鹽緩沖液”是磷酸的一種鹽或多種鹽。“乙酸鹽緩沖液”是乙酸的一種鹽。優(yōu)選地采用以下緩沖劑，其中過硫酸鉀被用作自由基引發(fā)劑。與過硫酸鹽自由基 引發(fā)劑一起使用的優(yōu)選的緩沖劑是乙酸鈉。乙酸鈉緩沖劑的優(yōu)選量值是從大約50wt. %至 約150wt. %這是基于加入到該反應(yīng)中的過硫酸鹽的重量來進(jìn)行的。防污劑將一種石蠟或烴油加入到該反應(yīng)中作為一種防污劑來最小化或防止聚合物粘附 到反應(yīng)器部件上。任何長鏈的飽和烴蠟或油可以發(fā)揮這種功能。加入到反應(yīng)器中的油或蠟 的量值是用于將粘附到這些反應(yīng)器部件上的聚合物的形成最小化的一個量。該量值總體上 與該反應(yīng)器的內(nèi)表面積成比例，并且可以從大約1至大約400mg/平方厘米的反應(yīng)器內(nèi)表面積而變化。石蠟或烴油的量值優(yōu)選是大約5mg/cm2的反應(yīng)器內(nèi)表面積?？傮w上，該膠乳包含大約10至大約50重量百分比的共聚物固體。在膠乳中這種 共聚物處于小顆粒的形式，所具有的尺寸范圍是從大約30nm至大約500nm。聚合反應(yīng)的產(chǎn)物是一種膠乳，它可以作為膠乳通常在過濾聚合法中的固體副產(chǎn)物 之后使用，或者它可以凝結(jié)來分離固體，將這些固體隨后洗滌并干燥。對于以膠乳的形式使 用，這種膠乳可以通過加入另外的表面活性劑來穩(wěn)定，該表面活性劑可以是離子表面活性 劑或可以是任何其他的類型，例如一種非離子型表面活性劑。對于固體產(chǎn)物，該膠乳可以通 過機械方式或加入鹽或酸而凝結(jié)，并且然后通過熟知的手段(例如，通過過濾)進(jìn)行分離。 一旦分離，固體產(chǎn)物可以通過洗滌或其他技術(shù)進(jìn)行純化，并且它可以進(jìn)行干燥以便用作一 種粉末，這些粉末可以被進(jìn)一步加工成顆粒。本發(fā)明的共聚物具有的重均分子量是從50，000至1，000, 000。本發(fā)明的VDF/TFP共聚物具有獨特的特性，可以用在許多應(yīng)用中。本發(fā)明的共聚 物具有優(yōu)異的光學(xué)清澈度、高熔點、高比例的β相晶體，高柔性、降低的結(jié)晶度與密度，而 TFP含量增加。VDF/TFP共聚物的高的光學(xué)清澈度可以在一個寬的組合物范圍內(nèi)看到。透光度大 于85 %，優(yōu)選大于90 %，并且更優(yōu)選大于95 %，如通過ASTM D1003-07所測量的。具體來說， 生產(chǎn)了具有非常更低水平的霧度的膜。使用ASTM D1003-07，發(fā)現(xiàn)這些組合物小于30.0% 的霧度、并且優(yōu)選小于0 %、并且最優(yōu)選小于10 %。本發(fā)明的共聚物具有高熔點。在低TFP濃度(達(dá)到3-5wt% )的熔點下降一次之 后，熔點隨著TFP濃度的增加而增加。這種行為不像VDF-六氟丙烯(HFP)共聚物，在該共 聚物中熔點在整個組合物范圍內(nèi)隨著HFP的增加而下降。除了高熔點之外，這些共聚物具 有高的熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的熔體強度。本發(fā)明的VDF/TFP共聚物在TFP濃度范圍內(nèi)具有一種高比例的β相晶體。這些 β相晶體會占該共聚物的至少50重量百分比，并且優(yōu)選至少75重量百分比。在30重量百 分比的TFP水平時，幾乎所有晶體都處于β形式。聚偏二氟乙烯均聚物以及VDF-HFP共聚 物僅僅顯示出α晶體。這種高濃度的β晶體產(chǎn)生了有用的電特性。隨著共聚物的TFP含量的增加，發(fā)現(xiàn)總體上結(jié)晶度以及密度都降低了。這些VDF/TFP共聚物具有優(yōu)異的柔性，其中柔性隨著TFP水平的增加而增加。實 現(xiàn)了柔性，同時保持了高的熔化溫度。如在此所使用的，提及“柔性的”以及優(yōu)異的“柔性” 是指小于或等于50，OOOpsi的拉伸模量。此外，本發(fā)明的VDF/TFP共聚物具有良好的應(yīng)力硬化——比PVDF均聚物更好。這 些膜可以被拉伸，而沒有光學(xué)清澈度的損失。這些VDF/TFP共聚物提供了高熔化溫度以及低結(jié)晶度的組合。在一個實施方案 中，大于150°C的熔點與小于23%的結(jié)晶度相關(guān)聯(lián)。這些VDF/TFP共聚物的獨特特性使得它們成為許多應(yīng)用的優(yōu)越的候選物。本領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員可以基于本申請中所提供的特性以及實例的清單設(shè)想出許多用途。一些有 用的應(yīng)用包括但不限于1.高清澈度的膜。這些膜可以置于透鏡或其他光學(xué)設(shè)備上，以提供優(yōu)異的化學(xué)保 護(hù)以及防塵性。
2.高溫柔性透明管。因為與VDF-HFP共聚物相比這些共聚物的熔點較高，它可以 用于在加工或最終使用中要求高熱的應(yīng)用中。3.類似地，高熔點、光學(xué)清澈度、以及耐化學(xué)性使得這些共聚物對于透明看穿的 (see-through)工業(yè)窗口、玻璃、管線以及液位指示器是理想的。4.特種膜，例如用于太陽能電池板、壓電的、以及電容應(yīng)用。5.燃料電池膜。它們具有與VDF-HFP共聚物相類似的特性，同時保持了對于電極 組件的耐蠕變性能有用的更高的熔點。6.透明堅韌的涂層。7.堅韌的膜以及大型吹制物品(由于該共聚物的高熔體強度的緣故)。實例根據(jù)專利# US 5，140，082的傳授內(nèi)容的對比實例向一個7. 6升的不銹鋼反應(yīng)器中加入3800ml的去離子水、3. Og過硫酸銨、以及 15g全氟辛酸銨。將該混合物用氬氣吹掃并攪拌0.5小時。使反應(yīng)器密閉，繼續(xù)攪拌，并且 將反應(yīng)器加熱到80攝氏度。該反應(yīng)器中裝入0. 380kg 3，3，3三氟丙烯(TFP)。接著，將偏 二氟乙烯(VDF)加入到該反應(yīng)器中以便將反應(yīng)器壓力帶至51. 7kg/cm2。然后將該反應(yīng)器溫 度穩(wěn)定在80攝氏度。沒有觀察到反應(yīng)的跡象以及反應(yīng)器壓力的降低。在不反應(yīng)6小時之 后，將反應(yīng)器冷卻到30攝氏度、排出過剩的氣體并且將反應(yīng)器排空。沒有觀察到聚合反應(yīng) 的跡象，并且從該反應(yīng)器中排出的材料看上去像水一樣清澈。實例2 (本發(fā)明)向一個7. 6升的不銹鋼反應(yīng)器中加入4. 430kg水、以及0. 004kg石蠟。將該混合物用氬氣吹掃并攪拌0.5小時。使反應(yīng)器密閉，繼續(xù)攪拌，并且將反應(yīng) 器加熱到110攝氏度。該反應(yīng)器中裝入0.374kg偏二氟乙烯、0.016kg 3，3，3三氟丙烯以 及10. Og純的乙酸乙酯。將該反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在110攝氏度，其中反應(yīng)器壓力是4510kPa。 以大約0. 48kg/h的速率裝入過硫酸鉀為2. Owt. %以及乙酸鈉為1. 4wt. %的水性引發(fā)劑溶 液，直至反應(yīng)器中有0. 06kg的引發(fā)劑溶液。在此點上，引發(fā)劑進(jìn)料速率降低到約0. 06kg/ hr。將反應(yīng)溫度保持在110攝氏度，并且以大約1/0. 045的比例如所需要地分別加入偏二 氟乙烯、以及三氟丙烯將反應(yīng)壓力保持在4480kPa。1. 28小時之后，引發(fā)劑的進(jìn)料速率降低 到0. 042kg/hr,并且1. 58小時之后，引發(fā)劑的進(jìn)料速率降低到0. 03kg/hr并且對于該反應(yīng) 的剩余部分保持在這個速率。2. 75小時之后，偏二氟乙烯以及3，3，3三氟丙烯的進(jìn)料停止。 將一個量值的偏二氟乙烯(1.85 )以及3，3，3三氟丙烯(O.O^kg)加入到該反應(yīng)器中。 在0. 3小時的時間段內(nèi)，繼續(xù)攪拌、維持該溫度、并且繼續(xù)水性引發(fā)劑溶液的加料。停止水 性引發(fā)劑的加料，并且接著在0. 17小時的時間段內(nèi)，維持?jǐn)嚢枰约霸摲磻?yīng)溫度。中斷攪拌 和加熱。在冷卻到室溫后，排出剩余的氣體，并且通過一種不銹鋼網(wǎng)使反應(yīng)器排空膠乳。在 反應(yīng)過程中，形成了可忽略不計的凝結(jié)物。膠乳的重量的固體測量顯示該固體聚合物的產(chǎn) 率是99. 8wt. %，這是基于加入到該反應(yīng)器中的偏二氟乙烯以及3，3，3三氟丙烯單體的總 體結(jié)合重量而言的。實例3 (本發(fā)明)向一個7. 6升的不銹鋼反應(yīng)器中加入4. 430kg水、以及0. 004kg石蠟。將該混合物用氬氣吹掃并攪拌0. 5小時。使反應(yīng)器密閉，繼續(xù)攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到110攝氏度。該反應(yīng)器中裝入0.358kg偏二氟乙烯、0.018kg3，3，3三氟丙烯以及 6. Og純的乙酸乙酯。將該反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在110攝氏度，其中反應(yīng)器壓力是4510kPa。以 大約0. 48kg/h的速率裝入過硫酸鉀為2. Owt. %并且乙酸鈉為1. 4wt. %的水性引發(fā)劑溶 液，直至反應(yīng)器中有0. 06kg引發(fā)劑溶液。在此時，引發(fā)劑進(jìn)料速率降低到約0. 06kg/hr。將 反應(yīng)溫度保持在110攝氏度，并且以大約1/0. 1的比例若所需要地分別加入偏二氟乙烯、以 及3，3，3三氟丙烯將反應(yīng)壓力保持在4480沙& 2. 8小時之后，將引發(fā)劑的加料速率降低到 0. 03kg/hr并且對于該反應(yīng)的剩余部分保持此速率。3. 77小時之后，偏二氟乙烯以及3，3，3 三氟丙烯的進(jìn)料停止。將一個量值的偏二氟乙烯(1. 854kg)以及3，3，3三氟丙烯(0. 170kg) 加入到該反應(yīng)器中。在0. 3小時的時間段內(nèi)，繼續(xù)攪拌、維持該溫度、并且繼續(xù)水性引發(fā)劑 溶液的加料。停止水性引發(fā)劑的加料，并且然后在0. 17小時的時間段內(nèi)，維持?jǐn)嚢枰约胺?應(yīng)溫度。中斷攪拌和加熱。在冷卻到室溫后，排出剩余的氣體，并且通過一種不銹鋼網(wǎng)使反 應(yīng)器排空膠乳。在反應(yīng)過程中，形成了可忽略不計的凝結(jié)物。膠乳的重量固體測量顯示該 固體聚合物的產(chǎn)率是99. Iwt. %，這是基于加入到該反應(yīng)器中的偏二氟乙烯以及3，3，3三 氟丙烯單體的總體結(jié)合重量而言的。實例4 (本發(fā)明)向一個7. 6升的不銹鋼反應(yīng)器中加入4. 430kg水、以及0. 004kg石蠟。將該混合物用氬氣吹掃并攪拌0. 5小時。使反應(yīng)器密閉，繼續(xù)攪拌，并且將反應(yīng)器 加熱到110攝氏度。該反應(yīng)器中裝入0. 384kg偏二氟乙烯、6. Og純的乙酸乙酯。將該反應(yīng)器 溫度穩(wěn)定在110攝氏度，其中反應(yīng)器壓力是4510kPa。以大約0. 48kg/h的速率裝入過硫酸 鉀為2. Owt. %并且乙酸鈉為%的水性引發(fā)劑溶液，直至反應(yīng)器中有0. 06kg引發(fā)劑 溶液。在此時，引發(fā)劑進(jìn)料速率降低到0.12kg/hr，并且在整個運行中保持這一速率。將反 應(yīng)溫度保持在110攝氏度，并且通過以大約1/0. 1的比例如所需要地分別加入偏二氟乙烯、 以及3，3，3三氟丙烯而將反應(yīng)壓力保持在4480kPa。2. 9小時之后，偏二氟乙烯以及3，3，3 三氟丙烯的進(jìn)料停止。將一個量值的偏二氟乙烯(1. 850kg)以及3，3，3三氟丙烯(0. 144kg) 加入到該反應(yīng)器中。在0. 3小時的時間段內(nèi)，繼續(xù)攪拌，維持該溫度，并且繼續(xù)水性引發(fā)劑 溶液的加料。停止水性引發(fā)劑的加料，并且然后在0. 17小時的時間段內(nèi)，維持?jǐn)嚢枰约霸?反應(yīng)溫度。中斷攪拌和加熱。在冷卻到室溫后，排出剩余的氣體，并且通過一種不銹鋼網(wǎng)使 反應(yīng)器排空膠乳。在反應(yīng)過程中，形成了可忽略不計的凝結(jié)物。膠乳的重量固體測量顯示 該固體聚合物的產(chǎn)率是98. Iwt. %，這是基于加入到該反應(yīng)器中的偏二氟乙烯以及3，3，3 三氟丙烯單體的總體結(jié)合重量而言的。實例 5從實例2-4的膠乳產(chǎn)生了膜。通過ASTM D1003-07測量了霧度以及透光度。結(jié)果 顯示在表1中。表 1
實例膜%霧度%透射TFP %Tm熔體粘度
權(quán)利要求
1.一種共聚物組合物，包括0.5至40重量百分比的3，3，3_三氟丙烯(TFP)單體單元 以及60至99. 5重量百分比的偏二氟乙烯單體單元，其中所述共聚物組合物是光學(xué)上透明 的、具有小于30%的霧度水平以及由ASTM D1003-07在35微米厚度的樣品上所測量的大于 85%的透光度。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物，包括2-14重量百分比的TFP單體單元。
3.如權(quán)利要求2所述的共聚物，包括7-10重量百分比的TFP單體單元。
4.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中該霧度水平是小于對％。
5.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中該霧度水平是小于10%。
6.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物是支鏈的、具有至少5%的支化。
7.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物是支鏈的、具有至少90%的透光度。
8.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包括大于75%的β相晶體。
9.如權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物包括大于50%的β相晶體。
10.如權(quán)利要求1所述的共聚物處于一種膜的形式。
11.如權(quán)利要求1所述的共聚物，包括一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)選自下組，其構(gòu)成為作為用于 透鏡以及其他光學(xué)設(shè)備的覆蓋物的一種膜；高溫柔性透明管；透明看穿的工業(yè)窗口、玻璃、 管線、以及液位指示器；用于太陽能電池板、壓電的、以及電容器應(yīng)用的特種膜；燃料電池 膜、透明堅韌的涂層、以及大型吹制物品。
12.—種共聚物，包括50重量百分比或更多的偏二氟乙烯，具有的熔點是大于150°C、 并且結(jié)晶度是小于23%。
13.如權(quán)利要求10所述的共聚物，包括60-99.5偏二氟乙烯單元、以及0. 5至40重量 百分比的3，3，3_三氟丙烯(TFP)單體單元。
14.如權(quán)利要求12所述的共聚物，包括一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)選自下組，其構(gòu)成為作為用 于透鏡以及其他光學(xué)設(shè)備的覆蓋物的一種膜；高溫柔性透明管；透明看穿的工業(yè)窗口、玻 璃、管線、以及液位指示器；用于太陽能電池板、壓電的、以及電容器應(yīng)用的特種膜；燃料電 池膜、透明堅韌的涂層、以及大型吹制物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚(偏二氟乙烯-三氟丙烯)共聚物的一種共聚物組合物。所形成的共聚物具有優(yōu)異的光學(xué)特性，具有非常低的霧度連同高熔點、優(yōu)異的柔性以及韌性。
文檔編號C08F114/18GK102083869SQ200980126786
公開日2011年6月1日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者D·A·芒茨, M·杜拉利 申請人:阿科瑪股份有限公司