專利名稱：制備聚合物納米復(fù)合材料的方法
制備聚合物納米復(fù)合材料的方法對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求于2008年7月18日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/081，909的優(yōu)先權(quán) 的權(quán)益，所述臨時(shí)申請(qǐng)通過全文引用結(jié)合在本文中。本發(fā)明屬于聚合物納米復(fù)合材料的領(lǐng)域，更具體地，涉及從有機(jī)粘土或有機(jī)鹽與 聚合物制備聚合物納米復(fù)合材料的方法，以及通過所述方法制備的聚合物納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)填充聚合物復(fù)合材料是用無(wú)機(jī)填料(例如，滑石和碳酸鈣)填充聚合物，所述 無(wú)機(jī)填料主要起經(jīng)濟(jì)填料的作用而通常不改善聚合物的物理或機(jī)械性質(zhì)。已經(jīng)研究了由聚 合物和粘土(例如，天然粘土或合成有機(jī)粘土)組成的納米復(fù)合材料，但是這些傳統(tǒng)粘土納 米復(fù)合材料典型地是通過使聚合物和干燥的粘土粉末或有機(jī)溶劑潤(rùn)濕的粘土一起接觸而 制備的。其中聚合物疏水的傳統(tǒng)粘土納米復(fù)合材料通常含有剝離不足(即，缺乏小于100 納米尺寸的粘土)并且經(jīng)常聚集的粘土。這樣的復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)典型地不對(duì)傳統(tǒng)填充 聚合物的機(jī)械性質(zhì)提供改善或僅提供微小的改善。此外，由于與有機(jī)溶劑有關(guān)的可燃性、爆 炸性、毒性和廢物處理問題，使用采用有機(jī)溶劑潤(rùn)濕的粘土的方法制備這樣的納米復(fù)合材 料缺乏足夠的安全性和環(huán)境益處。Hasegawa N.等提及通過使鈉蒙脫石(NaMMT)的水漿液與尼龍_6的熔體在擠出 機(jī)中復(fù)合而由無(wú)機(jī)粘土、鈉蒙脫石(NaMMT)、和聚合物尼龍-6來制備聚合物納米復(fù)合材料 (Hasegawa N.等，聚合物(Polymer)，2003 ;44 (10) J933-2937)。利用不同的方法，aiong-aien Y.等提及通過使NaMMT的粉末與尼龍_6的熔體 在接收下游注入水的擠出機(jī)中復(fù)合而從NaMMT和尼龍-6制備其它聚合物納米復(fù)合材料 (Zhong-Zhen Y..等，聚合物科學(xué)雜志部分B 聚合物物理(Journal of Polymer Sc i. Part B =Polymer Physics)，2005 ；43 (9) :1100-1112)。Zhong-Zhen Y.等還提及在接收下游注入 水的擠出機(jī)中，從尼龍-6的熔體和有機(jī)粘土 OMMT (通過NaMMT與雙十八烷基二甲基銨陽(yáng)離 子離子交換獲得)的粉末制備復(fù)合材料，但是^iong-Sien Y.等還提及了這樣的制備不利 于有機(jī)粘土的剝離和分散。aiong-aien Y.等還提及了與通過缺乏注入水的類似方法制備 的尼龍-6/0MMT聚合物納米復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)相比，在熔體復(fù)合的過程中添加水對(duì)所得 尼龍-6/0MMT聚合物納米復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)幾乎沒有影響。歐洲專利EP 0 398 551B1提及了在擠出機(jī)中捏合具有分散介質(zhì)的尼龍_6和水潤(rùn) 濕的有機(jī)粘土 12MMT。12MMT是通過用過量的水性十二酸-12-銨(12-ammoniumdodecanoic acid)陽(yáng)離子將多于100%的NaMMT離子交換容量離子交換而獲得的。在EP 0 398 551B1 的方法中，需要分散介質(zhì)。例如，實(shí)施例5提及了使用1 9的12MMT 水混合物。此外EP
0398 551B1教導(dǎo)最少量的分散介質(zhì)是必要的。例如，實(shí)施例1提及成功地使用了 1 :9:9 的12MMT 水ε-己內(nèi)酰胺混合物。比較例5提及了使用更少的分散介質(zhì)，特別是使用
1 0. 25 0. 25的12ΜΜΤ 水ε -己內(nèi)酰胺混合物(即，分散介質(zhì)包含0. 5份1 1 水ε -己內(nèi)酰胺分散介質(zhì))沒有得到產(chǎn)物。Sun L.等的含有高長(zhǎng)寬比納米小板的剝離型環(huán)氧化物/ α -磷酸鋯納米復(fù)合材料白勺備(Preparation of Exfoliated Epoxy/ α -Zirconium Phosphate Nanocomposites Containing High Aspect Ratio Nanoplatelets),化學(xué)材料(Chem. Mater. ), 2007 ； 19 1749-17 提及了一種環(huán)氧聚合物納米復(fù)合材料，其包含用4，4' - 二氨基二苯基砜固化 的D. E. R. 332環(huán)氧樹脂(陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company))和含α -磷酸鋯 的有機(jī)鹽。所述環(huán)氧聚合物納米復(fù)合材料通過下列方法制備將有機(jī)鹽和丙酮的混合物與 D. Ε. R. 332環(huán)氧單體合并，超聲，去除丙酮以得到有機(jī)鹽在單體中的分散體，添加4，4‘ -二 氨基二苯基砜，并且固化所得混合物。需要包含高度剝離的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽(即，部分或完全分層而使其至少50%的 粒子具有小于100納米的至少一種尺寸的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽)的聚合物納米復(fù)合材料，以 及制備這樣的聚合物納米復(fù)合材料的方法。與傳統(tǒng)填充聚合物復(fù)合材料和傳統(tǒng)有機(jī)粘土或 有機(jī)鹽納米復(fù)合材料相比，這樣的聚合物納米復(fù)合材料可以提供一種或多種改善的機(jī)械性 質(zhì)如，例如，增加的模量(例如，撓曲模量)、降低的密度、改善的光學(xué)透明度、降低的熱膨脹 系數(shù)、在一些情況下提高的沖擊韌性，或它們的組合。發(fā)明概述本發(fā)明總體上提供了一種聚合物納米復(fù)合材料和制備所述聚合物納米復(fù)合材料 的方法(本發(fā)明方法)。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物納米復(fù)合材料與使用有機(jī)溶劑潤(rùn)濕的有機(jī) 粘土制備的可比較的聚合物納米復(fù)合材料相比具有相同或更好的機(jī)械性質(zhì)，或者與通過采 用分散介質(zhì)或干燥的有機(jī)粘土制備的可比較的聚合物納米復(fù)合材料相比具有至少一種改 善的機(jī)械性質(zhì)。在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種制備聚合物納米復(fù)合材料的方法，所述方 法包括以下步驟使包含聚合物的熔體與包含有機(jī)粘土或有機(jī)鹽和溶脹液(swelling liquid)的混合物可剝離地接觸，以提供所述有機(jī)粘土或有機(jī)鹽在所述熔體中的分配物 (distribution)，其中所述溶脹液占所述混合物的25重量％至95重量％，并且所述溶脹液 包含大于90重量百分?jǐn)?shù)(重量％ )的水和O重量％至小于10重量％的水混溶性有機(jī)溶 劑；和冷卻所述分配物以提供包含所述有機(jī)粘土或有機(jī)鹽和所述聚合物的聚合物納米復(fù)合 材料，所述有機(jī)粘土或有機(jī)鹽包含陽(yáng)離子交換層狀材料、有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，所述陽(yáng) 離子交換層狀材料具有40百分?jǐn)?shù)(％ )至99%被所述有機(jī)陽(yáng)離子交換了的陽(yáng)離子交換容 量，并且所述有機(jī)粘土或有機(jī)鹽當(dāng)被分散在所述聚合物中時(shí)是剝離的并且具有小于100納 米(nm)的至少一種尺寸。優(yōu)選地，所述溶脹液包含多于99重量％的水，更優(yōu)選多于99重 量％的凈化水，并且還更優(yōu)選不含水混溶性有機(jī)溶劑(不計(jì)入可能從用于本發(fā)明中的聚合 物或有機(jī)粘土或有機(jī)鹽的制備帶來的殘留有機(jī)溶劑)。還優(yōu)選地，所述有機(jī)粘土為脫鹽有機(jī) 粘土(如下所述)，占所述聚合物納米復(fù)合材料的0. 05重量％至25重量％，或所述兩者。還 優(yōu)選地，本發(fā)明方法還包括從所述聚合物納米復(fù)合材料中去除至少90%以上、更優(yōu)選95% 以上、還更優(yōu)選98%以上、更加優(yōu)選99%以上的溶脹液的步驟。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種通過第一實(shí)施方案的發(fā)明方法制備的聚合物納 米復(fù)合材料。本發(fā)明納米復(fù)合材料可用作例如隔離膜和泡沫體、模塑制品(molded article)和 擠出制品，其全部都是通過傳統(tǒng)制備方法制備的。所述隔離膜和泡沫體以及制品可以用于 例如生產(chǎn)建筑材料、包裝材料、汽車部件、電子器件和電腦機(jī)箱(computer housing)。
在以下詳細(xì)的說明和權(quán)利要求中對(duì)本發(fā)明的其它實(shí)施方案進(jìn)行描述。附圖
簡(jiǎn)述圖(Fig. ) 1是實(shí)施例5的聚丙烯納米復(fù)合材料的背散射掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2是比較例4的聚丙烯納米復(fù)合材料的背散射SEM圖像。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種如本文中所述的制備聚合物納米復(fù)合材料的第一實(shí)施方案的 方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法避免在將有機(jī)粘土或有機(jī)鹽與聚合物復(fù)合前將其干 燥、研磨和篩分。此外，本發(fā)明方法避免了與有機(jī)溶劑有關(guān)的缺點(diǎn)。本發(fā)明還提供了第二實(shí) 施方案的聚合物納米復(fù)合材料。依據(jù)美國(guó)專利實(shí)務(wù)和其它專利實(shí)務(wù)允許通過引用主題結(jié)合以及結(jié)合每篇美國(guó)專 利的全部?jī)?nèi)容(除非另外指出)，本發(fā)明詳述中參考的美國(guó)專利申請(qǐng)、美國(guó)專利申請(qǐng)出版 物、PCT國(guó)際專利申請(qǐng)及其WO公布等同物，特別是在合成技術(shù)、反應(yīng)條件以及具體命名化合 物方面的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。在本說明書中所記載的內(nèi)容和在通過引用結(jié)合的專 利、專利申請(qǐng)或?qū)＠暾?qǐng)出版物或其一部分中所記載的內(nèi)容之間存在沖突時(shí)，以本發(fā)明中 所記載的內(nèi)容為準(zhǔn)。在本申請(qǐng)中，范圍的任何下限或范圍的任何優(yōu)選下限，可以與范圍的任何上限或 范圍的任何優(yōu)選上限組合，以限定范圍的優(yōu)選實(shí)施方案。在本文中所述的任何實(shí)施方案中，開放式術(shù)語(yǔ)“包含(comprising) ” “包含 (comprises)”等(與“包括”、“具有”和“其特征在于”同義的術(shù)語(yǔ))可以由分別的部分 封閉式短語(yǔ)“基本上由……組成(consisting essentially of)”、“基本上由……組成
(consists essentially of) ” 等或分別的封閉式短語(yǔ)“由......組成(consisting of)”、
“由……組成(consists of)”等代替。如在本文中使用，術(shù)語(yǔ)“剝離的(exfoliated) ”就本發(fā)明而言表示陽(yáng)離子交換層狀 材料是部分或完全分層的，從而使得其粒子的至少50%具有小于IOOnm的至少一種尺寸。 優(yōu)選地，使陽(yáng)離子交換層狀材料分層為第一組分，所述第一組分各自獨(dú)立地具有1、2、3、4、 5、6、7、8、9或10層的陽(yáng)離子交換層狀材料，和；任選地，第二組分，所述第二組分各自獨(dú)立 地具有多于10層的陽(yáng)離子交換層狀材料，根據(jù)通過透射電子顯微鏡對(duì)聚合物納米復(fù)合材 料的示例性樣品的查看，所有第一組分的體積百分?jǐn)?shù)大于所有第二組分的體積百分?jǐn)?shù)。艮口， 陽(yáng)離子交換層狀材料不需要完全剝離為單層組分，并且可以作為具有如所述的多種層數(shù)的 組分的混合物存在。在一些實(shí)施方案中，使陽(yáng)離子交換層狀材料分層為第三組分，所述第三 組分各自獨(dú)立地具有1、2、3、4或5個(gè)層，和；任選地，第四組分，所述第四組分各自獨(dú)立地具 有多于五層的陽(yáng)離子交換層狀材料，根據(jù)通過透射電子顯微鏡對(duì)聚合物納米復(fù)合材料的示 例性樣品的查看，所有第三組分的體積百分?jǐn)?shù)大于所有第四組分的體積百分?jǐn)?shù)。術(shù)語(yǔ)“可剝離地接觸(exfoliatably contacting) ”和短語(yǔ)“在剝離條件下”是基 本上同義的，并且表示將能夠剝離的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽與至少一種其它組分在便于將有機(jī) 粘土或有機(jī)鹽中的至少一些層機(jī)械分離的條件下混合，以制備如上定義的剝離的有機(jī)粘土 或有機(jī)鹽的混合物、懸浮物或分配物，其中優(yōu)選所述混合物、懸浮物或分配物的特征為有機(jī) 粘土或有機(jī)鹽基本上均勻地分配在其它一種或多種組分中。
術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子交換層狀材料”表示衍生自由帶負(fù)電的層(也稱為片或小板)組成 的可溶脹(在本發(fā)明中使用溶脹液)無(wú)機(jī)固體(天然的或合成的)并且具有陽(yáng)離子交換容 量(基本上可在溶脹狀態(tài)下交換)的物質(zhì)。陽(yáng)離子平衡(即，中和)陽(yáng)離子交換層狀材料 的負(fù)電荷。無(wú)機(jī)固體可以是可溶脹的、天然的或合成的無(wú)機(jī)鹽如，例如合成α-磷酸鋯 [Zr(HPO4)2 ·Η20]，或優(yōu)選地，無(wú)機(jī)固體是可溶脹的、天然的或合成的無(wú)機(jī)粘土。天然的和合 成的無(wú)機(jī)粘土的實(shí)例是層狀硅酸鹽(如magadite和水羥硅鈉石(kenyaite))，層狀2 1 硅酸鹽(如天然和合成綠土、hormites、蛭石、伊利石、云母和綠泥石)以及海泡石。優(yōu)選 地，陽(yáng)離子交換層狀材料衍生自蒙脫石、云母、氟云母(fluoromica)、海泡石、綠脫石、膨潤(rùn) 土、高嶺土、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石、埃洛石、 magadite、銅蒙脫石、水羥硅鈉石(kenyaite)或蛭石，或者它們兩種以上的混合物。在一些 實(shí)施方案中，陽(yáng)離子交換層狀材料衍生自蒙脫石、氟云母或海泡石。更優(yōu)選地，陽(yáng)離子交換 層狀材料衍生自氟云母。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)鹽”表示包含有機(jī)陽(yáng)離子、無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和陽(yáng)離子交換層狀材料的沒有完 全交換的物質(zhì)，其中所述無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和陽(yáng)離子交換層狀材料衍生自天然或合成的無(wú)機(jī)鹽。 可用于本發(fā)明的有機(jī)鹽可以通過將無(wú)機(jī)鹽的一些而非全部無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換為有機(jī)陽(yáng)離子 而從無(wú)機(jī)鹽制備。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)粘土”表示包含有機(jī)陽(yáng)離子、無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和陽(yáng)離子交換層狀材料的沒有 完全交換的物質(zhì)，其中所述無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和陽(yáng)離子交換層狀材料衍生自天然或合成的無(wú)機(jī)粘 土?？捎糜诒景l(fā)明中的有機(jī)粘土可以通過將無(wú)機(jī)粘土的一些而非全部無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換為有 機(jī)陽(yáng)離子而從無(wú)機(jī)粘土制備。術(shù)語(yǔ)“脫鹽有機(jī)粘土”表示從其去除了大部分的包含可交換 陽(yáng)離子和抗衡陰離子的鹽的有機(jī)粘土。有機(jī)鹽或有機(jī)粘土的陽(yáng)離子交換層狀材料是沒有完全交換的(S卩，小于100% )， 這表示其具有未使用的陽(yáng)離子交換容量，即，沒有用有機(jī)陽(yáng)離子完全地交換無(wú)機(jī)陽(yáng)離子 (即，一些無(wú)機(jī)陽(yáng)離子殘留在有機(jī)粘土或有機(jī)鹽中)，從而有機(jī)鹽或有機(jī)粘土還含有所述無(wú) 機(jī)陽(yáng)離子。優(yōu)選地，用有機(jī)陽(yáng)離子交換了 40%至99%的陽(yáng)離子交換容量，分別留下60%至
的未使用的陽(yáng)離子交換容量。更優(yōu)選地，至少10%，還更優(yōu)選至少20%，更加優(yōu)選至少 25%的陽(yáng)離子交換容量是未使用的。在一些實(shí)施方案中，用有機(jī)陽(yáng)離子材料交換(即，由其 代替)的陽(yáng)離子交換層狀材料的陽(yáng)離子交換容量為40%以上，優(yōu)選50%以上；更優(yōu)選55% 以上，還更優(yōu)選60 %以上；并且99 %以下，優(yōu)選90 %以下，更優(yōu)選80 %以下，還更優(yōu)選75 % 以下，更加優(yōu)選70%以下。優(yōu)選地，用有機(jī)陽(yáng)離子材料更優(yōu)選用季銨交換的蒙脫石、氟云母 和海泡石的陽(yáng)離子交換層狀材料的陽(yáng)離子交換容量獨(dú)立地在50%至80%的范圍內(nèi)。陽(yáng)離子交換層狀材料的術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子交換容量”表示一組可交換陽(yáng)離子的量，并且 描述用另一組陽(yáng)離子(無(wú)機(jī)的，或優(yōu)選有機(jī)的)代替一組可交換陽(yáng)離子的容量(典型地，代 替無(wú)機(jī)離子如鈉陽(yáng)離子(Na+)、鈣陽(yáng)離子(Cf2)或氫陽(yáng)離子(H+)的容量)。有機(jī)陽(yáng)離子衍生 自以下描述的有機(jī)陽(yáng)離子交換材料。術(shù)語(yǔ)“可交換的陽(yáng)離子”表示一價(jià)陽(yáng)離子、多價(jià)陽(yáng)離子 或它們的混合物，每種陽(yáng)離子具有形式正電荷(formal positive charge) 0在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，測(cè)量無(wú)機(jī)鹽或無(wú)機(jī)粘土的陽(yáng)離子交換容量，以便確 定為了制備可用于本發(fā)明中的有機(jī)鹽或有機(jī)粘土而向其添加的有機(jī)陽(yáng)離子交換材料的摩爾數(shù)。例如，可以通過若干方法測(cè)量無(wú)機(jī)粘土的陽(yáng)離子交換容量，多數(shù)所述方法進(jìn)行實(shí)際的 交換反應(yīng)并且分析存在的每種交換離子的產(chǎn)物。因而，可以在摩爾百分?jǐn)?shù)的基礎(chǔ)上確定交 換的化學(xué)計(jì)量。備選地，可商購(gòu)的無(wú)機(jī)粘土的陽(yáng)離子交換容量可以由其供應(yīng)商提供。雖然用于測(cè)量無(wú)機(jī)粘土的陽(yáng)離子交換容量的具體方法對(duì)本發(fā)明并不重要，但是優(yōu) 選地，可以使用美國(guó)德克薩斯州休斯頓的Gulf出版公司(Gulf Publish Company) 1980年 出版的George R. Gray和H. C. H. Darley的油井鉆井液的組成和件質(zhì)(Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids),第4版的第155頁(yè)中描述的程序測(cè)量無(wú)機(jī)粘 土的陽(yáng)離子交換容量。Gray和Darley的一個(gè)方法包括用過量的合適的鹽如例如乙酸銨浙 濾無(wú)機(jī)粘土的第一樣品以提供第一濾液，以及用水浙濾無(wú)機(jī)粘土的第二樣品以提供第二濾 液。通過常規(guī)手段分別分析第一和第二濾液的普通交換陽(yáng)離子，提供吸附在粘土上的陽(yáng)離 子的每一種物種的毫當(dāng)量(milliequivalents) (mEQ，在以下定義)以及總mEQ，即所有陽(yáng)離 子物種的陽(yáng)離子交換容量。術(shù)語(yǔ)“毫當(dāng)量”(mEQ)等于陽(yáng)離子交換容量的毫摩爾當(dāng)量；例如， 125mEQ表示0. 125摩爾的陽(yáng)離子交換容量?？捎糜诒景l(fā)明的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換層狀材料(例如，處于其天然狀態(tài)或用凈化水洗 過的硅酸鹽粘土或2 1硅酸鹽粘土)優(yōu)選每100克(g)的材料在其表面具有至少20mEQ， 更優(yōu)選至少50mEQ、并且優(yōu)選200mEQ以下、更優(yōu)選150mEQ以下、還更優(yōu)選125mEQ以下的負(fù) 電荷。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)陽(yáng)離子材料”表示包含有機(jī)陽(yáng)離子及其相關(guān)抗衡陰離子的物質(zhì)。術(shù)語(yǔ) “有機(jī)陽(yáng)離子”表示包含至少一個(gè)與陽(yáng)離子官能團(tuán)共價(jià)結(jié)合的烴基的陽(yáng)離子。所述有機(jī)陽(yáng)離 子可以是相同的或不同的。陽(yáng)離子官能團(tuán)優(yōu)選包含形式電荷為+1的氮原子、磷原子、硫原 子、氧原子或砷原子。更優(yōu)選地，陽(yáng)離子官能團(tuán)包含電荷為+1的氮原子、磷原子或硫原子， 還更優(yōu)選氮原子。術(shù)語(yǔ)“烴基”表示1至100個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其中所述基團(tuán)在形式上是通過 從烴去除一個(gè)氫原子形成的。優(yōu)選地，每種烴基獨(dú)立地為芳族或非芳族的、飽和或不飽和 的、直鏈或支鏈的、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)，稠合或非稠合多環(huán))或無(wú)環(huán)的，或者它們兩種 以上的組合。優(yōu)選地，每種烴基獨(dú)立地為(C1-C1J烷基、(C3-Ciqq)環(huán)烷基，或(C3-C5tl)環(huán)烷 基-(C1-C5tl)亞烷基。術(shù)語(yǔ)“(C1-C1J烷基”表示1至100個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。 術(shù)語(yǔ)“(Q-C5tl)亞烷基”表示1至50個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈二基。術(shù)語(yǔ)“(C3-C1J環(huán)烷 基”表示3至100個(gè)碳原子的飽和環(huán)烴基。更優(yōu)選地，每一種烴基包含1至40個(gè)碳原子，還 更優(yōu)選1至20個(gè)碳原子。當(dāng)有兩個(gè)以上烴基時(shí)，優(yōu)選至少一個(gè)烴基包含10個(gè)以上碳原子。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)陽(yáng)離子為“錯(cuò)”離子。錫有機(jī)陽(yáng)離子的實(shí)例為憐、紳、锍、 氧錙、咪唑镥、苯并咪唑镥、咪唑啉镥、季銨(例如，R1R2R3R4N+,其中R1H和R4中的每一 個(gè)獨(dú)立地為1至100個(gè)碳原子的烴基，并且優(yōu)選R1、! 2、! 3和R4中的至少一個(gè)含有10個(gè)以上 的碳原子)、質(zhì)子化胺(例如，N(H)AR1N(H)3^RiR2N(H)2+和R1R2R3N(H)+)、質(zhì)子化氧化胺、質(zhì) 子化甜菜堿、吡啶镥、苯胺镥(anilinium)、吡咯錙(pyrrolium)、哌啶镥(piperidinium)、 吡唑镥(pyrazolium)、喹啉鏘、異喹啉錆、吲哚镥(indolium)、嗯唑镥(oxazolium)、苯并 嗯唑錫(benzoxazolium)和奎寧環(huán)錯(cuò)(quinuclidinium)，以及它們兩種以上的組合。錯(cuò) 有機(jī)陽(yáng)離子的典型實(shí)例為式R1R2R3R4N+的季銨化合物。有機(jī)陽(yáng)離子的其它實(shí)例為在USPN US6，156，835中第6列第32行至第7列第11行描述的錫化合物、兩性表面活性劑、膽堿化合 物和有機(jī)硅烷化合物；和在USPN US 5，962，553中第3列第四至44行描述的有機(jī),憐化合 物，以及在第3列第45行至第4列第23行隨其描述的有機(jī)粘土的制備；由此，僅USPN US 6，156，835的第6列第32行至第7列第11行以及僅USPN US 5，962，553的第3列第四行 至第4列第23行通過引用結(jié)合在本文中。在一些實(shí)施方案中，有機(jī)陽(yáng)離子基本上由二乙氧 基甲基(C1-C1J烷基季銨組成，其中(C1-C1J烷基具有12至18個(gè)碳原子。在其它的實(shí)施 方案中，有機(jī)陽(yáng)離子是二甲基二((C1-C1J烷基)季銨。用于制備可用于本發(fā)明中的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽的有機(jī)陽(yáng)離子材料可以包含兩種 以上不同有機(jī)陽(yáng)離子的混合物，如季銨陽(yáng)離子的混合物、季銨陽(yáng)離子和質(zhì)子化胺的混合物、 以及季銨陽(yáng)離子和烷氧基甲硅烷基烷基胺的混合物。季銨陽(yáng)離子上的游離氨基(即，形式 上中性的氨基氮原子)的存在也是預(yù)期的。例如而非對(duì)其進(jìn)行限制，可以通過下列方法制 備質(zhì)子化胺使陽(yáng)離子交換層狀材料與酸接觸，接著使陽(yáng)離子交換層狀材料與氨或有機(jī)胺 (例如，R1N(H)2, R1R2NH和R1R2R3N)接觸，以使氨或有機(jī)胺質(zhì)子化。在包含有機(jī)粘土或有機(jī)鹽和溶脹液的混合物中，優(yōu)選溶脹液占至少30重量％、更 優(yōu)選至少50重量％ ；并且優(yōu)選小于95重量％、更優(yōu)選90重量％以下；還更優(yōu)選85重量％ 以下。溶脹液含有不多于1重量％、優(yōu)選不多于0. 1重量％、更優(yōu)選不多于0.01重量％、還 更優(yōu)選基本上0重量％的水混溶性有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，溶脹液不含有水混溶性有機(jī)溶劑。更 優(yōu)選地，溶脹液基本上由水組成(即，有基本上0重量％的水混溶性有機(jī)溶劑和0重量％的 水不混溶性有機(jī)溶劑)。術(shù)語(yǔ)“凈化水”表示基本上沒有無(wú)機(jī)離子特別是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的水。凈化水的實(shí)例 為去離子水(也成為脫礦質(zhì)水)和蒸餾水。可以通過例如洗滌時(shí)間、采用的洗滌用水的體 積或洗滌用水液體導(dǎo)電率測(cè)量來確定鹽的去除。術(shù)語(yǔ)“水混溶性有機(jī)溶劑”表示可以在25攝氏度(°C )以任意比例溶解于去離子 水中而形成均勻混合物的溶劑。優(yōu)選的水混溶性有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 丙酮、乙腈、二甲亞砜、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲酸和乙酸。相反地，術(shù)語(yǔ)“水不混溶性 有機(jī)溶劑”表示在25°C不能以至少一種比例溶于去離子水中的溶劑(S卩，以至少一種比例 形成均勻的混合物)。水不混溶性有機(jī)溶劑的實(shí)例為四氫呋喃、乙酸乙酯、ε-己內(nèi)酰胺和 二乙基苯。在一些實(shí)施方案中，可以有利的是采用脫揮器(例如，脫揮式擠出機(jī) (devolatilizing extruder))從本發(fā)明聚合物納米復(fù)合材料去除溶脹液。如上所述，優(yōu)選地，有機(jī)粘土或有機(jī)鹽占聚合物納米復(fù)合材料的0. 05重量％至25 重量％。更優(yōu)選地，有機(jī)粘土或有機(jī)鹽占聚合物納米復(fù)合材料的至少0. 5重量％、還更優(yōu)選 至少1. 0重量％ ；并且優(yōu)選小于6重量％。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一實(shí)施方案的發(fā)明方法還包括如下步驟將本發(fā) 明聚合物納米復(fù)合材料模塑或擠出，以分別得到模塑或擠出制品；或?qū)⒈景l(fā)明聚合物納米 復(fù)合材料形成為泡沫體或膜，其中所述制品、泡沫體或膜包含所述聚合物納米復(fù)合材料。從 而，優(yōu)選地，本發(fā)明第一實(shí)施方案的方法在第一單元操作中將有機(jī)粘土或有機(jī)鹽和溶脹液 的混合物在聚合物熔體中預(yù)混合，在第二單元操作中將有機(jī)粘土或有機(jī)鹽在熔體中的所得 分配物處理成型材(shape)，然后允許所得型材冷卻。在一些實(shí)施方案中，可以采用包括主動(dòng)冷卻(actively cooling)(例如，經(jīng)由冷凍型材、使型材與激冷(chilled)液體或氣體 (例如，它們的流)等接觸)所得型材的第三單元操作。在一些實(shí)施方案中，對(duì)于本發(fā)明方法可能有利的是進(jìn)一步采用測(cè)量量(measured amount)的一種或多種水混溶性有機(jī)溶劑，其中水混溶性有機(jī)溶劑的測(cè)量量為水加水混溶 性有機(jī)溶劑的總重量的10重量％以下、更優(yōu)選小于5重量％、還更優(yōu)選小于2重量％、更加 優(yōu)選小于1重量％。優(yōu)選地，水混溶性有機(jī)溶劑具有150°C以下的沸點(diǎn)。水混溶性有機(jī)溶劑 的實(shí)例為丙酮、甲醇、乙醇和四氫呋喃。優(yōu)選地，第一實(shí)施方案的發(fā)明方法不采用任何有機(jī)溶劑(不計(jì)入可能從用于本發(fā) 明中的聚合物或有機(jī)粘土或有機(jī)鹽的制備帶來的殘留有機(jī)溶劑)。即，優(yōu)選溶脹液基本上或 完全地由水組成，并且排除任何額外的有機(jī)溶劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甚至在如下所述的可熔融加工 聚合物的特征可能為疏水性的情況下，采用基本上或完全地由水組成的溶脹液的本發(fā)明方 法也可以用于制備如本文中所述的本發(fā)明聚合物納米復(fù)合材料。任何類型的可熔融加工聚合物可以用于本發(fā)明中，包括水不混溶性聚合物和水溶 性聚合物。當(dāng)聚合物為熱塑性聚合物時(shí)，可以使用擠出機(jī)完成混合。當(dāng)聚合物為熱固性聚 合物時(shí)，可以用熱固性聚合物組分(如樹脂或環(huán)氧聚合物的硬化劑)或用未固化的熱固性 聚合物完成混合?？梢詫⒖扇廴诩庸ぞ酆衔飶?fù)合，例如，在剝離條件下，并且在高于聚合物玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)的溫度，優(yōu)選較高的那個(gè)溫度，將可熔融加工聚合物與可用于 本發(fā)明的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽分配性地(distributably)組合，并且通過冷卻形成本發(fā)明聚 合物納米復(fù)合材料。優(yōu)選地，如果聚合物具有Tg或Tm，則將在高于聚合物的Tg或Tm至少 20°C、更優(yōu)選至少30°C的溫度將聚合物與有機(jī)粘土或有機(jī)鹽組合。并且，優(yōu)選溫度將高于本 發(fā)明聚合物納米復(fù)合材料的Tg或Tm中適當(dāng)?shù)囊粋€(gè)至少20°C、更優(yōu)選至少30°C。為了本文 的目的，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E1356-91或E794-85利用差示掃描量熱法分別測(cè)量Tg和Tm。在一些實(shí)施方案中，將聚合物與有機(jī)粘土或有機(jī)鹽在30°C以上且350°C以下的溫 度復(fù)合，條件是所述溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)中較高的一 個(gè)。在一些實(shí)施方案中，將聚合物和有機(jī)粘土或有機(jī)鹽在0. 1個(gè)大氣壓(ATM)至1000ATM 的壓力復(fù)合?？捎糜诒景l(fā)明的聚合物的具體類別為聚(苯醚酮)、聚酰胺、脂族聚酮、聚酯(例 如，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，即PET)、聚碳酸酯、氟塑料、鹵代聚烯烴、聚苯乙烯、聚烯烴 (例如，聚丙烯和其它聚(α-烯烴)、聚乙烯，以及它們的共聚體)，以及它們的混合物。在 優(yōu)選實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明中的聚合物是聚(苯醚酮)、脂族聚酮、聚酯(例如，聚(對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯)，即PET)、聚碳酸酯、氟塑料、鹵代聚烯烴、聚苯乙烯、聚烯烴、聚乙烯、 它們的共聚體，或它們的混合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明中的聚合物是疏水 的(例如，氟塑料、聚烯烴、聚苯乙烯、鹵代聚烯烴如，例如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯，或它們 的混合物)。包含聚合物的熔體可以包含一種聚合物或兩種以上不同聚合物的混合物，并且聚 合物或聚合物的混合物還任選可以基本上包含以下任選成分中的一種或多種紫外光穩(wěn)定 劑、交聯(lián)劑、沖擊改性劑、增容劑、其它聚合物、樹脂、增粘劑、填料、油、阻燃劑、抗氧化劑、加 工助劑、顏料和染料。優(yōu)選的沖擊改性劑和增容劑分別描述在USPN US 6，423，768B1中的第5列第56行至第6列第14行，和第6列第15至59行；由此，僅USPN US 6，423，768B1的第5 列第56行至第6列第59行通過引用結(jié)合在本文中。沖擊改性劑的實(shí)例為KRATON (Shell Chemicals)橡膠沖擊改性劑。增容劑的實(shí)例是馬來增容劑(maleated compatibilizer) (例如,Fusabond MB 226 DE ( “馬來增容劑 1”)，Ε· I. duPont de Nemours and Company, 或來自 Crompton Corp.的 Polybond 3150)。在第一實(shí)施方案的發(fā)明方法中，可以首先將發(fā)明聚合物納米復(fù)合材料作為熔體制 備，所述熔體在冷卻、揮發(fā)物如水的蒸發(fā)或它們的組合的條件下固化。優(yōu)選地，與通過與第一實(shí)施方案的發(fā)明方法可比較的方法制備的比較聚合物復(fù) 合材料的相同性質(zhì)相比，本發(fā)明聚合物納米復(fù)合材料具有至少一種以下改善的性質(zhì)模 量特別是撓曲模量、楊氏模量，韌性(艾佐德(Izod))性能，耐熱性，耐化學(xué)性，耐著火性 (ignition resistance)，抗極性液體或氣體擴(kuò)散性，屈服強(qiáng)度或尺寸穩(wěn)定性，所述可比較 的方法的不同之處在于其混合物包含O重量％至3重量％的水、更優(yōu)選O重量％至2重量％ 的水、還更優(yōu)選O重量％至1. O重量％、更加優(yōu)選O重量％至0. 2重量％的水。更優(yōu)選地， 本發(fā)明聚合物納米復(fù)合材料具有提高的撓曲模量和相當(dāng)或改善的韌性(艾佐德)性能。在又另一個(gè)方面中，第一實(shí)施方案的發(fā)明方法還包括制備包含有機(jī)粘土和溶脹液 的方法。在一些實(shí)施方案中，制備包含有機(jī)粘土和溶脹液的混合物的方法包括以下步驟 (a)將包含陽(yáng)離子交換層狀材料和可交換的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子并且具有陽(yáng)離子交換容量的可溶 脹無(wú)機(jī)粘土混合在包含水的前體液體中，以得到溶脹的無(wú)機(jī)粘土的水性混合物，其中所述 前體液體和溶脹液的組成可以相同或不同；(b)使包含有機(jī)陽(yáng)離子和抗衡陰離子的有機(jī)陽(yáng) 離子材料與溶脹的無(wú)機(jī)粘土接觸，以制備預(yù)混合物，所述預(yù)混合物包含前體液體、包含可交 換陽(yáng)離子和抗衡陰離子的鹽、以及包含陽(yáng)離子交換層狀材料和有機(jī)陽(yáng)離子的有機(jī)粘土，所 述可溶脹無(wú)機(jī)粘土的陽(yáng)離子交換容量的40%至99%被有機(jī)陽(yáng)離子交換；以及或者(cl)， 在前體液體和溶脹液不同的情況下，用包含大于90重量％的凈化水和O重量％至小于10 重量％的水混溶性有機(jī)溶劑的溶脹液洗滌有機(jī)粘土，以得到包含有機(jī)粘土和溶脹液的混合 物，其中所述有機(jī)粘土是脫鹽有機(jī)粘土，溶脹液占混合物的25重量％至小于95重量％，并 且溶脹液包含大于90重量百分?jǐn)?shù)(重量％ )的水和O重量％至小于10重量％的水混溶性 有機(jī)溶劑，或者(c2)，在前體液體和溶脹液相同的情況下，從預(yù)混合物去除前體液體的一些 以得到包含有機(jī)粘土和水的混合物，其中水占混合物的25重量％至小于95重量％。優(yōu)選 地，所述去除步驟(c2)包括用包含大于90重量％的凈化水和O重量％至小于10重量％的 水混溶性有機(jī)溶劑的溶脹液洗滌有機(jī)粘土，以得到包含有機(jī)粘土和溶脹液的混合物，其中 有機(jī)粘土是脫鹽的，溶脹液占混合物的25重量％至小于95重量％，并且溶脹液包含大于90 重量百分?jǐn)?shù)(重量％ )的水和O重量％至小于10重量％的水混溶性有機(jī)溶劑。在例如前 體液體包含小于90重量％水并且其余為水混溶性有機(jī)溶劑、或者前體液體包含大于90重 量％水并且其余為水不混溶性有機(jī)溶劑的情況下，前體液體和溶脹液是不同的。雖然可以將通過本文中所述方法制備的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽和溶脹液的混合物干 燥以去除一些或全部的溶脹液(例如，為了運(yùn)輸而減少混合物的重量)，并且使所得干燥的 有機(jī)粘土或無(wú)機(jī)鹽與可用于本發(fā)明中的溶脹液接觸以復(fù)原混合物，但是優(yōu)選在第一實(shí)施方 案的發(fā)明方法中直接使用(即，在不進(jìn)行干燥并且復(fù)原的情況下使用)通過本文中所述方 法制備的混合物。
從包含液體和固體的混合物中去除液體可以通過任何合適的操作完成，并且通常 在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。例如，其可以包括離心接著傾析液體，使用脫揮器蒸發(fā)液體，用另一 種液體洗去一種液體，或過濾固體。在其它實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明中的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽與水的混合物可以通過 下列方法制備使干燥的或未充分水合的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽(例如，包含3重量％以下的水 的有機(jī)粘土)與水優(yōu)選液態(tài)水接觸，而使干燥的或未充分水合的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽水合一 段時(shí)間，直至形成可用于本發(fā)明中的有機(jī)粘土或有機(jī)鹽和水的混合物。機(jī)械測(cè)試方案方案1 樣品制備使用Hermes臺(tái)式剪截機(jī)(Hermes Table Shear)將包含測(cè)試材料的注塑棒材 (injection-molded bar)切割成兩半，以制備具有切口端(gated end)和剩余端的試件。 每個(gè)試件的切口端用于撓曲測(cè)試。棒材的剩余端用于確定每個(gè)樣品的艾佐德沖擊強(qiáng)度。方案2 撓曲模量測(cè)試使用hstron 55R4507 根據(jù) ASTM D790-03 (程序 B，用于 CONTINUUM DGDA-2490NT(陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company) ；“D⑶A-2490NT”)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試 程序)確定測(cè)試材料的撓曲模量。使用2英寸(5. Icm)的跨度進(jìn)行3點(diǎn)測(cè)試。施加0. 02磅 (9克)的初始負(fù)荷并且增加負(fù)荷(十字頭速度(crosshead speed))以使樣品以0.5英寸 /分鐘(0. 13cm/分鐘)的速率偏轉(zhuǎn)至2. 的最大應(yīng)變。以千磅每平方英寸(ksi)報(bào)告數(shù) 據(jù)，其中1. Oksi相當(dāng)于68大氣壓。方案3 艾佐德沖擊強(qiáng)度測(cè)試使用Baldwin沖擊試驗(yàn)器根據(jù)ASTM D256確定樣品的室溫(73 T，23°C )艾佐德 沖擊強(qiáng)度。缺口半徑為0.01英寸(0.03cm)，在缺口后的試件寬度為0.40英寸(1cm)。使 用摩擦和空氣阻力設(shè)定為0. 035和0. 015的4磅(1. 8kg)錘。以英尺-磅每英寸(ft_lb/ in)報(bào)告數(shù)據(jù)，其中l(wèi).OOft-lb/in相當(dāng)于0. 534焦耳每厘米(J/cm)。制備制備1 水潤(rùn)濕的有機(jī)粘土濾餅的制備。通過下列方法在容器中制備2重量％的鈉氟云母(sodium fluoromica)粘土 (Somasif ME-100)的水溶液將適量的干燥氟云母粘土粉末強(qiáng)烈地混合到熱的80°C去離 子水中。將所得混合物冷卻并使其保持靜止2天，使得任何雜質(zhì)和大粒子沉淀到容器的底 部。分離混合物的澄清上部以得到2重量％的鈉氟云母粘土的水溶液。分別地，制備ARQUAD 2HT (季銨化合物(quat)；氯化二甲基二(C16-C18)烷基季 銨，Akzo Nobel Chemicals B. V.)在乙醇中的3重量％溶液。分別地，將2重量％鈉氟云 母粘土的水溶液和ARQUAD 2HT/乙醇溶液預(yù)熱至70°C，并且在Oakes反應(yīng)器中以適當(dāng)?shù)?流率將已加熱的材料合并，以得到粘土與季銨化合物摩爾比為1 0. 7的氟云母/ARQUAD 2HT有機(jī)粘土的懸浮液，其中所述摩爾比基于根據(jù)氟云母粘土的分子量確定的其摩爾數(shù)與 季銨化合物離子的摩爾數(shù)。通過真空過濾將有機(jī)粘土與液體分離，并且用新鮮的去離子水 洗滌所得濾餅，直至通過測(cè)量分離的液體和洗液(washings)的導(dǎo)電率而檢測(cè)到移除了大 部分NaCl鹽，以得到標(biāo)題水潤(rùn)濕的有機(jī)粘土濾餅。將所得水潤(rùn)濕的有機(jī)粘土濾餅分成每份 85g的5等份。
制備2 二乙基苯潤(rùn)濕的有機(jī)粘土濾餅的制備。分別將制備1的水潤(rùn)濕的有機(jī)粘土濾餅中的兩份每次用150mL的丙酮洗滌3次， 然后用二乙基苯洗滌一次，以得到兩份標(biāo)題二乙基苯潤(rùn)濕的有機(jī)粘土濾餅。(二乙基苯表示 二乙基苯的1，2-、1，3_和1，4_區(qū)域異構(gòu)體(regioisomer)的混合物。)。制備3 干燥的有機(jī)粘土的制備將制備1的水潤(rùn)濕的氟云母/ARQUAD 2HT有機(jī)粘土中的一份干燥至恒重，以得到 干燥的氟云母/ARQUAD 2HT有機(jī)粘土。制備4 合成α -磷酸鋯[Zr (HPO4) 2 · H2O]的合成此制備遵循Sim L.等，supra的方法。在連接有特氟隆冷凝器的特氟隆燒瓶中回 流八水二氯氧化鋯(ZrOCl2 · 8H20 ;Aldrich Chemical Company)、磷酸(EM Science)和氫 氟酸(EMD Chemicals)，以得到作為粒狀固體的α -磷酸鋯[Zr(HPO4)2 · H2O]。制備5 包含α -磷酸鋯的有機(jī)鹽的制備通過使制備4的α -磷酸鋯與四(1- 丁基)氫氧化銨(ΤΒΑ+0 (H) , Aldrich Chemical Company)在水中接觸剝離α-磷酸鋯(得到的混合物為水性分散體)，將所述水 在冰浴中保持在約0°C以使水解最小化。將α-磷酸鋯在水分散體中的濃度控制在低的摩 爾濃度(Μ;優(yōu)選摩爾濃度為每升分散體約0.0050摩爾的α-磷酸鋯，S卩，5. Oxl(T3M)以便使 分散的α-磷酸鋯與ΤΒΑ+0(ΗΓ完全反應(yīng)以得到包含α-磷酸鋯的有機(jī)鹽，所述包含α-磷 酸鋯的有機(jī)鹽嵌有ΤΒΑ+0(ΗΓ并被剝離。所述有機(jī)鹽可以直接用于第一實(shí)施方案的發(fā)明方 法中。如有需要，可以通過X射線衍射(XRD)在干燥樣品狀態(tài)(涂在硅晶片上并在室溫干 燥過夜)和潤(rùn)濕的樣品狀態(tài)(在水性分散體中)表征有機(jī)鹽。通過在硅晶片上形成液膜的 薄層并用Mylar膜(Complex Industries, Inc. , Palm City, FL)覆蓋所述膜以保持平坦的 液面并且使XRD實(shí)驗(yàn)過程中的蒸發(fā)最小化，可以直接表征潤(rùn)濕的樣品。比較例比較例1 包含97. 8重量％ DGDA-2490NT和2. 2重量％的有機(jī)粘土的聚乙烯納米 復(fù)合材料的制備將聚乙烯聚合物、DGDA-2490NT和制備2的二乙基苯潤(rùn)濕的有機(jī)粘土濾餅中的一 份在Haake擠出機(jī)中合并，以得到比較例1的包含97. 8重量％ DGDA-2490NT和2. 2重量％ 的有機(jī)粘土的聚合物納米復(fù)合材料。由此納米復(fù)合材料制備注塑棒材，并測(cè)試撓曲模量和 艾佐德沖擊強(qiáng)度。結(jié)果隨后顯示在表1中。比較例2 包含97. 8重量％的聚合物和2. 2重量％的有機(jī)粘土的聚乙烯納米復(fù)合 材料的制備將包含92重量％的DGDA-2490NT和8重量％的馬來增容劑(Maleated Compatiblizer) 1 (見以上)的聚合物與制備2的二乙基苯潤(rùn)濕的有機(jī)粘土濾餅的另一份在 Haake擠出機(jī)中合并，以得到比較例2的包含97. 8重量％的聚合物和2. 2重量％的有機(jī)粘 土的聚合物納米復(fù)合材料。由比較例2的納米復(fù)合材料制備注塑棒材，并測(cè)試撓曲模量和 艾佐德沖擊強(qiáng)度。結(jié)果隨后顯示在表1中。比較例1和2的納米復(fù)合材料以及原始DGDA-M90NT聚乙烯的撓曲模量和艾佐德 沖擊強(qiáng)度的相對(duì)提高百分?jǐn)?shù)(+% )或減少百分?jǐn)?shù))的結(jié)果也顯示在下表1中。表1.與原始DGDA-M90NT聚合物的注塑棒材相比，比較例1和2的納米復(fù)合材料的注塑棒材的撓曲模量和艾佐德沖擊強(qiáng)度，以及它們的相對(duì)提高或減少。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物納米復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟使包含聚合物的熔 體與包含有機(jī)粘土或有機(jī)鹽和溶脹液的混合物可剝離地接觸，以提供所述有機(jī)粘土或有機(jī) 鹽在所述熔體中的分配物，其中所述溶脹液占所述混合物的25重量％至小于95重量％，并 且所述溶脹液包含大于90重量百分?jǐn)?shù)(重量％ )的水和0重量％至小于10重量％的水混 溶性有機(jī)溶劑；和冷卻所述分配物以提供包含所述有機(jī)粘土或有機(jī)鹽和所述聚合物的聚合 物納米復(fù)合材料，所述有機(jī)粘土或有機(jī)鹽包含陽(yáng)離子交換層狀材料、有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陽(yáng) 離子，所述陽(yáng)離子交換層狀材料具有40%至99%被所述有機(jī)陽(yáng)離子交換了的陽(yáng)離子交換 容量，并且所述有機(jī)粘土或有機(jī)鹽當(dāng)被分配在所述聚合物中時(shí)是剝離的并且具有小于100 納米(nm)的至少一種尺寸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括從所述聚合物納米復(fù)合材料去除至少 90%的所述溶脹液的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述方法還包括下列步驟將所述聚合物納米復(fù) 合材料模塑或擠出，以分別提供模塑制品或擠出制品，或?qū)⑺鼍酆衔锛{米復(fù)合材料形成 為泡沫體或膜，其中所述制品、泡沫體或膜包含所述聚合物納米復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括以下預(yù)備步驟(a)將包 含陽(yáng)離子交換層狀材料和可交換的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子并且具有陽(yáng)離子交換容量的無(wú)機(jī)粘土混合 在包含水的前體液體中，以得到溶脹的無(wú)機(jī)粘土的水性混合物，其中所述前體液體和所述 溶脹液的組成相同；(b)使包含有機(jī)陽(yáng)離子和抗衡陰離子的有機(jī)陽(yáng)離子材料與所述溶脹的 無(wú)機(jī)粘土接觸，以制備預(yù)混合物，所述預(yù)混合物包含所述前體液體、包含所述可交換陽(yáng)離子 和抗衡陰離子的鹽、以及包含所述陽(yáng)離子交換層狀材料和所述有機(jī)陽(yáng)離子的有機(jī)粘土，所 述無(wú)機(jī)粘土的所述陽(yáng)離子交換容量的40%至99%被所述有機(jī)陽(yáng)離子交換；和(cl)從所述 預(yù)混合物去除所述前體液體的一些，以得到包含所述有機(jī)粘土和水的混合物，其中水占所 述混合物的25重量％至小于95重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述步驟(cl)包括用包含大于90重量％的凈化 水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有機(jī)溶劑的溶脹液洗滌步驟(Cl)的所述有機(jī)粘 土，以得到包含所述有機(jī)粘土和所述溶脹液的混合物，其中所述有機(jī)粘土是脫鹽的，所述溶 脹液占所述混合物的25重量％至小于95重量％，并且所述溶脹液包含大于90重量百分?jǐn)?shù) (重量％ )的水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括以下預(yù)備步驟(a)將包 含陽(yáng)離子交換層狀材料和可交換的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子并且具有陽(yáng)離子交換容量的無(wú)機(jī)粘土混合 在包含水的前體液體中，以得到溶脹的無(wú)機(jī)粘土的水性混合物，其中所述前體液體和所述 溶脹液的組成不同；(b)使包含有機(jī)陽(yáng)離子和抗衡陰離子的有機(jī)陽(yáng)離子材料與所述溶脹的 無(wú)機(jī)粘土接觸，以制備預(yù)混合物，所述預(yù)混合物包含所述前體液體、包含所述可交換陽(yáng)離子 和抗衡陰離子的鹽、以及包含所述陽(yáng)離子交換層狀材料和所述有機(jī)陽(yáng)離子的有機(jī)粘土，所 述無(wú)機(jī)粘土的所述陽(yáng)離子交換容量的40%至99%被所述有機(jī)陽(yáng)離子交換；和(W)用包含 大于90重量％的凈化水和0重量％至小于10重量％的水混溶性有機(jī)溶劑的溶脹液洗滌所 述有機(jī)粘土，以得到包含有機(jī)粘土和溶脹液的混合物，其中所述溶脹液占所述混合物的25 重量％至小于95重量％，并且所述溶脹液包含大于90重量百分?jǐn)?shù)(重量％ )的水和0重 量％至小于10重量％的水混溶性有機(jī)溶劑，其中所述有機(jī)粘土是從其中去除了大部分的包含所述可交換陽(yáng)離子和抗衡陰離子的鹽的脫鹽有機(jī)粘土。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)陽(yáng)離子包含撥離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述錙離子包括轔離子、紳離子、锍離子、氧錙離 子、咪唑錫離子、苯并咪唑鎮(zhèn)離子、咪唑啉錫離子、季銨離子、質(zhì)子化胺離子、質(zhì)子化氧化胺 離子、質(zhì)子化甜菜堿離子、吡啶錯(cuò)離子、苯胺錫離子、吡咯錫離子、哌啶錫離子、吡唑錫離 子、喹啉.錫離子、異喹啉錫離子、吲哚錯(cuò)離子、嚅唑錫離子、苯并卩惡唑銀離子或奎寧環(huán)錯(cuò)離 子，或它們的兩種以上的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述陽(yáng)離子交換層狀材料衍生自蒙 脫石、云母、氟云母、海泡石、綠脫石、膨潤(rùn)土、高嶺土、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫 石、皂石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石、埃洛石、magadite、銅蒙脫石、水羥硅鈉石或蛭石，或它們 的兩種以上的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述陽(yáng)離子交換層狀材料衍生自氟云母。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物是熱塑性聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物是氟塑料、聚(苯醚 酮)、脂族聚酮、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚烯烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物是聚烯烴、聚苯乙烯、 氟塑料、鹵代聚乙烯基聚合物或它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，所述陽(yáng)離子交換容量的50%至80%被 所述有機(jī)陽(yáng)離子交換。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶脹液包含大于99重量％的水。
16.一種聚合物納米復(fù)合材料，所述聚合物納米復(fù)合材料通過權(quán)利要求1至15中任一 項(xiàng)所述的方法制備。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚合物納米復(fù)合材料，所述有機(jī)粘土為脫鹽有機(jī)粘土，占 所述聚合物納米復(fù)合材料的0. 05重量％至25重量％，或所述兩者。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚合物納米復(fù)合材料，所述有機(jī)粘土占所述聚合物納米復(fù) 合材料的0. 5重量％至6重量％。
全文摘要
本發(fā)明總體上提供一種通過使有機(jī)粘土和聚合物的熔體在水的存在下復(fù)合來制備聚合物納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明還提供一種通過所述方法制備的聚合物納米復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08J3/20GK102099401SQ200980127913
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者德米特里·P·迪內(nèi)加 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司