專(zhuān)利名稱：乙二醛和甲基乙二醛作為聚合物共混物的添加劑的制作方法
乙二醛和甲基乙二醛作為聚合物共混物的添加劑本發(fā)明涉及一種包含至少一種疏水性聚合物作為組分A，至少一種親水性聚合物 作為組分B，和至少一種將組分A和/或B交聯(lián)并且衍生自至少一種選自醛、二醛、二酮、醛 酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的結(jié)構(gòu)單元作為組分C的聚合物共混物，生 產(chǎn)所述聚合物共混物的方法，包含該聚合物共混物的組件、箔或膜，該聚合物共混物在生產(chǎn) 組件、箔或膜中的用途，以及所述至少一種選自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物 及其混合物的化合物在生產(chǎn)包含至少一種疏水性聚合物和至少一種親水性聚合物的聚合 物共混物中的用途。本發(fā)明尤其涉及生物可降解/生物相容的聚合物共混物及其生產(chǎn)方法。生物可降 解和生物相容的聚合物和聚合物共混物由現(xiàn)有技術(shù)已知。US 5，322，866公開(kāi)了一種生產(chǎn)生物可降解淀粉基產(chǎn)品的方法，其中將未處理的淀 粉與生物可降解共聚物如聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇、增塑劑以及潤(rùn)濕劑混合。甘油是合適 的增塑劑。其它合適的添加劑為滑石或硬脂酸鹽，例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。US 5，322，866 中的生物可降解聚合物共混物通過(guò)熔融組分的共擠出產(chǎn)生。US 6，096, 809公開(kāi)了包含至少一種淀粉生物聚合物，一種增塑劑和一種選自芳族 聚酯、不僅具有脂族還具有芳族嵌段的聚酯共聚物、聚酯酰胺、聚二醇、聚酯型聚氨酯及其 混合物的聚合物的生物可降解聚合物混合物。根據(jù)US 6，096，809，混合物可以包含增塑劑、 穩(wěn)定劑、阻燃劑和合適的話除上述聚合物之外的其它可降解聚合物。根據(jù)所述文件，為了降 低親水性聚合物性能水平，可以加入交聯(lián)化合物，例如烷基烯酮二聚物。US 5，346，936公開(kāi)了包含化學(xué)改性淀粉、乳化劑、增塑劑或變構(gòu)化合物和至少一 種線性聚合物的生物可降解單相淀粉/聚合物混合物?？梢允褂玫脑鏊軇榫哂兄辽僖粋€(gè) 羥基的有機(jī)化合物，實(shí)例為甘油、山梨糖醇、甘露醇、D-葡萄糖、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇及 其混合物。合適的乳化劑為金屬硬脂酸鹽，甘油單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂 酸酯、聚氧乙烯單棕櫚酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯及其混合物。其它合適的添加劑為光學(xué)增亮 齊U、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、填料和在生產(chǎn)過(guò)程中提高可加工性的添加劑。US 5，374，304公開(kāi)了生物可降解、清澈、透明且柔韌的基于直鏈淀粉的塑料，其也 包含增塑劑。適合作為增塑劑的化合物為甘油、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、聚乙烯醇、檸檬 酸加合物及其混合物。EP 1 263 859 Al公開(kāi)了箔或涂層，其包含由選自脂族聚酯如聚乳酸或聚己內(nèi)酯、 淀粉、蜂蠟或褐煤酸酯蠟的聚合物構(gòu)成的混合物。EP 1 263 859A1的混合物可以另外包含 選自脂肪酸酰胺、滑石、中和劑、穩(wěn)定劑或染料的添加劑。R. F. Storey 等人，Polymer 35 (4)，830—838，1994 禾口 P. Bruin 等人， Makromolekulare Chemie 9，589-594，1998，公開(kāi)了基于 D，L-乳酸、葡萄糖、ε -己內(nèi)酯和 三亞甲基碳酸酯均聚酯且通過(guò)甲苯-2，6-二異氰酸酯(TDI)交聯(lián)的可降解聚氨酯。包含淀粉的聚合物共混物具有不希望的高吸水性，這使得用它們生產(chǎn)如用于包裝 領(lǐng)域的箔更加困難。另外包含淀粉的聚合物混合物的機(jī)械性能不令人滿意。為了增加機(jī) 械穩(wěn)定性，例如將聚酯加入這些混合物中對(duì)相應(yīng)生物可降聚合物混合物的成本具有不利影響。二異氰酸酯在交聯(lián)淀粉-聚合物共混物中的用途導(dǎo)致由于二異氰酸酯存在使產(chǎn)物毒性 增加，因此不能將其用于食品和飲料領(lǐng)域。另外由二異氰酸酯引起的交聯(lián)難于逆轉(zhuǎn)，因此這 些產(chǎn)品的生物可降解性不合格。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包含親水性和疏水性聚合物的 聚合物共混物，其中它們是生物可降解的，具有足夠的機(jī)械性能如用作包裝或購(gòu)物袋，并且 具有低毒性。另一目的是提供可生產(chǎn)這些聚合物共混物并且可以使用現(xiàn)有設(shè)備容易且便宜 地進(jìn)行的方法。這些目的可以由一種包含如下組分的聚合物共混物實(shí)現(xiàn)(a)至少一種疏水性聚合物作為組分A，(b)至少一種親水性聚合物作為組分B，和(c)至少一種將組分A和/或B交聯(lián)且衍生自至少一種選自醛、二醛、二酮、醛酮、 上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的結(jié)構(gòu)單元作為組分C。該目的另外通過(guò)一種生產(chǎn)本發(fā)明聚合物共混物的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括如下步 驟(A)將至少一種疏水性聚合物作為組分A與至少一種親水性聚合物作為組分B混 合，以獲得聚合物共混物，和(B)將步驟㈧中獲得的聚合物共混物與選自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的 衍生物及其混合物的化合物作為組分D混合，并反應(yīng)以獲得本發(fā)明的聚合物共混物。該目的另外通過(guò)生產(chǎn)本發(fā)明聚合物共混物的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括如下步驟(C)將至少一種親水性聚合物作為組分B與選自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物 的衍生物及其混合物的化合物混合，并反應(yīng)以獲得改性聚合物，和(D)將步驟(C)中獲得的改性聚合物與至少一種疏水性聚合物A混合，以獲得聚合 物共混物。該目的另外通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)包含上述聚合物共混物的組件、箔或膜，所述聚合 物共混物在生產(chǎn)組件、箔或膜中的用途，和所述至少一種選自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化 合物的衍生物及其混合物的化合物在交聯(lián)包含至少一種疏水性聚合物作為組分A和至少 一種親水性聚合物作為組分B且其中組分A和/或B交聯(lián)的聚合物共混物中的用途。本發(fā)明的聚合物共混物包含至少一種疏水性聚合物作為組分A。對(duì)本發(fā)明而言，“疏水性”和“親水性”是指各種聚合物相對(duì)于彼此的表現(xiàn)分別為相 對(duì)疏水和親水，即它們親水性的水平不同。用于本發(fā)明聚合物共混物的疏水性聚合物可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何 疏水性聚合物。優(yōu)選所用的組分A包含熱塑性、疏水性聚合物。特別優(yōu)選所述至少一種疏水性聚合物(組分A)選自聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯 烴、包含由上述聚合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物及其混合物。在一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施 方案中，所述至少一種疏水性聚合物(組分A)為至少一種生物可降解的，優(yōu)選熱塑性的聚 聚酰胺及其生產(chǎn)方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。合適聚酰胺的實(shí)例為由ω-氨基己 酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨 基十二烷酸、和/或己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺構(gòu)成，和/或由二亞甲基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、聚醚二胺和草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二 聚脂肪酸構(gòu)成的均聚或共聚酰胺。特別優(yōu)選由己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、ω-氨基十二烷酸、ω-氨基己酸、六亞甲基二 胺、聚醚二胺、己二酸、二聚脂肪酸或其混合物構(gòu)成的均聚或共聚酰胺。均聚或共聚酰胺可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過(guò)二胺與二羧酸或氨基 羧酸，合適的話在酸催化下縮聚，和/或同時(shí)除去反應(yīng)得到的水而產(chǎn)生。聚酯及其生產(chǎn)方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。從聚酯原料分類(lèi)來(lái)看，優(yōu)選由羥基鏈 烷酸或脂族二羧酸或芳族二羧酸如2-羥基丙酸(乳酸)、3_羥基丁酸(聚羥基丁酸酯)、 ω-羥基乙酸、ω-羥基丙酸、ω-羥基丁酸、ω-羥基戊酸、ω-羥基己酸、ω-羥基庚酸、 ω -羥基辛酸、ω -羥基壬酸、ω -羥基癸酸、ω -羥基十一烷酸、ω -羥基十二烷酸和/或己 內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、壬內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、i^一內(nèi)酯11、十二內(nèi)酯、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二酸、十二烷 二酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸，和/或其酐，和/或其氯化物，和/或其酯與具有2-18個(gè)碳原子 的脂族二醇或二醇混合物如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6-己二醇構(gòu)成的均聚酯和/或共聚酯。特別優(yōu)選生物可降解的均聚或共聚酯選自聚交 酯、聚己內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯、由脂族二羧酸和脂族二醇構(gòu)成的聚酯以及半芳族聚酯。優(yōu) 選的組分為聚乳酸(PLA)和聚羥基鏈烷酸酯，并且其中尤其是聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基 丁酸酯-共聚-戊酸酯(PHBV)和聚羥基丁酸酯-共聚-4-羥基丁酸酯(P3HB-CO-4HB)。具體
產(chǎn)品例如為NatureWorks (來(lái)自 Natureworks 的聚乳酸)Biocycle (來(lái)自 PHB Ind.
的聚羥基丁酸酯)；Enmat (來(lái)自Tianan的聚羥基丁酸酯-共聚-戊酸酯)、Mirel (來(lái)自Tells/Metabolix/ADM的聚羥基丁酸酯-共聚_4_羥基丁酸酯)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)生物可降解半芳族聚酯也意欲包括聚酯衍生物，例如聚醚酯、 聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。其中合適的生物可降解半芳族聚酯為線性非鏈延長(zhǎng)聚酯(W0 92/09654) 0優(yōu)選鏈延長(zhǎng)和/或支化的半芳族聚酯。后者在引入的WO 96/15173-15176、 21689-21692、25M6、25448或W098/12242中提及的詳細(xì)說(shuō)明中已知，并且其在此詳細(xì)引入 作為參考。也可以使用各種半芳族聚酯的混合物。半芳族聚酯尤其包括產(chǎn)品如Eeeflex (BASF Aktiengesellschaft)禾口Eastar Bio (Novamont)。優(yōu)選的半芳族聚酯的特征在于摩爾質(zhì)量(Mn)為lOOO-lOOOOOg/mol，尤其是 9000-75000g/mol，優(yōu)選 10000_50000g/mol，熔點(diǎn)為 60_170°C，優(yōu)選 80_150°C。若在DIN V M900_2(草案標(biāo)準(zhǔn)，1998年9月)定義的三種方法的至少一種中所述 材料或材料混合物的生物降解百分比為至少60%，則材料或材料混合物符合定義“生物可 降解”。生物降解作用通常導(dǎo)致聚酯或聚酯混合物在合適的和可證實(shí)的時(shí)期內(nèi)分解。降解 可以通過(guò)酶催化、水解、或氧化的途徑、和/或通過(guò)暴露于電磁輻射如紫外輻射而進(jìn)行，并 且大多數(shù)可以通過(guò)暴露于微生物如細(xì)菌、酵母菌、真菌和藻類(lèi)而進(jìn)行。生物降解能力舉例 而言可以通過(guò)將聚酯與堆肥混合并將它們貯存特定的時(shí)期而量化。舉例而言，根據(jù)DIN EN 13432或DINV 54900-2,方法3，使不含(X)2的空氣在堆制肥料過(guò)程期間通過(guò)成熟的堆肥，并且使堆肥經(jīng)歷設(shè)定的溫度曲線。在此生物降解能力定義為借助于從樣品中釋放的(X)2的凈 含量(在減去由不含樣品的堆肥釋放的CO2含量后)與可從樣品中釋放的最大CO2含量比 的生物降解百分比。生物可降解聚酯或生物可降解聚酯混合物在堆制肥料幾天之后通常顯 示出顯著的降解跡象，實(shí)例為真菌繁殖、開(kāi)裂或穿孔。測(cè)量生物降解能力的其它方法例如描述在ASTM D 5338和ASTM D6400中。均聚或共聚酯可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過(guò)使二醇與二羧酸或羥基 羧酸，合適的話在酸催化下縮聚和/或同時(shí)除去反應(yīng)產(chǎn)生的水而產(chǎn)生。適合本發(fā)明的聚氨酯及其生產(chǎn)方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。適合本發(fā)明的聚烯烴及其生產(chǎn)方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。適合本發(fā)明的聚烯烴 為均聚或共聚烯烴，例如由單-或多不飽和脂族或芳族化合物如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、 戊烯、己烯、苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯、或其混合物構(gòu)成的那些。優(yōu)選聚烯烴為 選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯和包含上述聚烯烴結(jié)構(gòu)單元的共聚物的那些。均聚和共聚烯烴可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法經(jīng)由自由基、陰離子或陽(yáng)離 子聚合而獲得。本發(fā)明的聚合物共混物包含至少一種親水性聚合物作為組分B。在一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案中，所述至少一種親水性聚合物(組分B)為包含羥基和/或酰胺基的均聚或共聚 物。特別優(yōu)選所述至少一種親水性聚合物(組分B)選自淀粉、纖維素、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)、 聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，所用的淀粉可以包含具有不同來(lái)源或構(gòu)成的這類(lèi)聚合化合物。根據(jù) 本發(fā)明，舉例而言，術(shù)語(yǔ)“淀粉”包含天然的、植物來(lái)源的聚多糖，優(yōu)選包含直鏈淀粉和/或 支鏈淀粉。本發(fā)明可以使用的淀粉舉例而言可從各種植物中獲得，實(shí)例為土豆、大米、木薯、 玉米、豆類(lèi)、或谷類(lèi)如小麥、燕麥或黑麥。適用于此的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。根據(jù)本 發(fā)明，優(yōu)選使用從土豆、玉米、小麥和/或大米中制得的淀粉。不同來(lái)源的淀粉混合物同樣 可以使用。淀粉可以天然形式，即以水合形式或以干淀粉形式使用。另外也可以將熱塑性可加工的淀粉用作組分B，實(shí)例為具有借助于醚基或借助于 酯基連接至淀粉自由羥基上的側(cè)鏈如線性或支化C1-C12烷基和/或芳基鏈的淀粉。本發(fā)明的聚合物共混物包含至少一種將組分A和/或B交聯(lián)并且衍生自至少一種 選自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物的結(jié)構(gòu)單元作為組分 C0可以將醛用作組分C。合適的實(shí)例為選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛及其混合物 的那些。在本發(fā)明聚合物共混物中作為組分C存在的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選衍生自具有至少 兩個(gè)醛基、至少兩個(gè)酮基、或至少一個(gè)醛基和至少一個(gè)酮基的化合物。在本發(fā)明聚合物共混物中，交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元C通常使組分A自身交聯(lián)，使組分B自身 交聯(lián)，和/或使組分A與組分B相互交聯(lián)。優(yōu)選使組分B自身交聯(lián)。優(yōu)選交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元從所述醛基和/或酮基與作為組分B存在的親水性聚合物的自 由羥基或酰胺基的反應(yīng)中得到。醛基和/或酮基與所述至少一種親水性聚合物(組分B) 的羥基的反應(yīng)導(dǎo)致縮醛基團(tuán)形成。因?yàn)闈撛诮宦?lián)結(jié)構(gòu)單元的化合物優(yōu)選具有至少兩個(gè)官能 團(tuán)，所述至少兩個(gè)官能團(tuán)與親水性聚合物反應(yīng)的結(jié)果為交聯(lián)至少一種親水性聚合物(組分B)。因此交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元(組分C)對(duì)應(yīng)于它們的潛在化合物，其中優(yōu)選存在的醛基或酮基已 經(jīng)轉(zhuǎn)化成縮醛或氨基縮醛基團(tuán)。交聯(lián)度可以通過(guò)潛在交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的化合物的量調(diào)節(jié)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物共混物的組分C衍生自通式(I)的二醛、 二酮、醛酮或其混合物
權(quán)利要求
1.一種包含如下組分的聚合物共混物(a)至少一種疏水性聚合物作為組分A，(b)至少一種親水性聚合物作為組分B，和(c)至少一種將組分A和/或B交聯(lián)并且衍生自至少一種選自醛、二醛、二酮、醛酮、上 述化合物的衍生物及其混合物的化合物的結(jié)構(gòu)單元作為組分C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中所述至少一種疏水性聚合物(組分A)選自聚 酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烴、包含由上述聚合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的共聚物及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物共混物，其中所述至少一種疏水性聚合物(組分A)為 生物可降解聚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物共混物，其中所述至少一種親水性聚合物(組 分B)選自淀粉、纖維素、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)、聚(甲基)丙烯酰胺、聚多糖及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物共混物，其中組分C衍生自通式(I)的二醛、二 酮、醛酮或其混合物
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物共混物，其中組分C衍生自二醛、二酮、醛酮的 脲衍生物或二烷基脲衍生物，或其混合物，或乙二醛樹(shù)脂或甲基乙二醛樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合物共混物，其包含至少一種增塑劑。
8.—種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物共混物的方法，包括如下步驟(A)將至少一種疏水性聚合物作為組分A與至少一種親水性聚合物作為組分B混合，以 獲得聚合物共混物，和(B)將步驟(A)中獲得的聚合物共混物與選自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生 物及其混合物的化合物作為組分D混合，并反應(yīng)以獲得聚合物共混物。
9.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物共混物的方法，包括如下步驟(C)將至少一種親水性聚合物作為組分B與選自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍 生物及其混合物的化合物混合，并反應(yīng)以獲得改性聚合物，和(D)將步驟(C)中獲得的改性聚合物與至少一種疏水性聚合物A混合，以獲得聚合物共 混物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中在步驟(B)及相應(yīng)(D)中的混合在擠出機(jī)中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(B)及相應(yīng)(D)在80-220°C的溫度 下進(jìn)行。
12.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物共混物的組件、箔或膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物共混物在生產(chǎn)組件、箔或膜中的用途。
14.至少一種選自醛、二醛、二酮、醛酮、上述化合物的衍生物及其混合物的化合物在生 產(chǎn)包含至少一種疏水性聚合物作為組分A和至少一種親水性聚合物作為組分B且其中組分 A和/或B交聯(lián)的聚合物共混物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含如下組分的聚合物共混物(a)至少一種疏水性聚合物作為組分A，(b)至少一種親水性聚合物作為組分B，(c)至少一種將組分A和/或B交聯(lián)并且衍生自至少一種選自醛、二醛、二酮、醛酮、所述化合物的衍生物及其混合物的化合物的結(jié)構(gòu)單元作為組分C。本發(fā)明進(jìn)一步涉及其生產(chǎn)方法和用途。
文檔編號(hào)C08L67/02GK102099419SQ200980127972
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者H·阿爾特費(fèi)赫, R·洛斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司