專利名稱：末端鹵基含量降低了的聚芳撐硫醚的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及末端鹵基含量顯著降低了的聚芳撐硫醚的制造方法。更具體而言，本 發(fā)明涉及一種聚芳撐硫醚的制造方法，是通過包括相分離聚合工序的聚合方法使硫源與二 鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中進行聚合的聚芳撐硫醚的制造方法，該方法可以保持 高水平的收率、熔融粘度、分子量等，并可以高效地獲得末端鹵基含量顯著降低了的粒狀聚 芳撐硫醚。
背景技術：
以聚苯硫醚(以下簡寫為“PPS”)為代表的聚芳撐硫醚(以下簡寫為“PAS”)是 耐熱性、耐化學性、阻燃性、機械強度、電氣特性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的工程塑料。由于PAS 能夠通過擠出成型、注射成型、壓縮成型等一般的熔融加工法來成型為各種成型品、膜、片、 纖維等，因而在電氣/電子設備、汽車設備等廣泛領域中通用。作為PAS的代表性制造方法，已知使硫源與二鹵代芳香族化合物在N-甲基-2-吡 咯烷酮等有機酰胺溶劑中進行反應的方法。作為硫源，一般可使用堿金屬硫化物、堿金屬硫 氫化物或它們的混合物。在使用堿金屬硫氫化物作為硫源的情況下，將堿金屬硫氫化物與 堿金屬氫氧化物組合使用。如果使選自堿金屬硫化物和堿金屬硫氫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族 化合物反應，就會通過脫鹽縮合反應而大量副生出NaCl等堿金屬鹽。由于堿金屬鹽是電解 質成分，因此會對PAS的電氣特性帶來不良影響。PAS可作為例如電子部件的密封劑和/或 包覆劑使用。如果將含有堿金屬鹽的PAS用于這些用途中，則堿金屬鹽會腐蝕電子部件的 電極和/或配線、發(fā)生斷線、泄露電流增大。到目前為止，已經(jīng)提出了使PAS中包含的堿金屬鹽的含量降低的各種方法。例如， 在日本特開昭55-156342號公報(專利文獻1)中提出了將PPS粉末用加熱后的去離子水 長時間提取的方法。然而，用熱水進行提取方法存在需要長時間、而且堿金屬鹽的提取效率 低這樣的問題。在日本特開昭59-219331號公報(專利文獻2)中提出了將PPS在芳香族溶劑中 進行加熱處理，使堿金屬鹽的含量降低的方法。然而，該方法需要將聚合后的PPS在二苯醚 等芳香族溶劑中進行長時間加熱處理。此外，這些專利文獻1和2所提出的方法都是以除去副生出的NaCl等堿金屬鹽為 目的的方法，不能使末端結合的氯原子等鹵原子的含量降低。即，如果使硫源與二鹵代芳香 族化合物反應，則不僅通過脫鹽縮合反應而大量副生出NaCl等堿金屬鹽，而且會生成在聚 合物鏈的末端結合了氯原子等鹵原子的PAS。作為降低結合氯含量的方法，在日本特開昭62-106929號公報(專利文獻3)中提 出了將PPS與含有巰基的化合物或其堿金屬鹽在可溶解PPS的溶劑中進行加熱處理的方 法。然而，該方法在聚合之后的后處理工序中，需要洗滌PPS，然后使其與特殊反應試劑在高 溫下進行長時間反應，而且需要過濾、洗滌工序等，因而效率較低。
在日本特開平5-163349號公報(專利文獻4)中提出了通過將環(huán)狀芳撐硫醚低聚物在開環(huán)聚合催化劑的存在下進行加熱開環(huán)聚合來制造結合氯含量較低的PAS的方法。然 而，在該方法中，需要使硫化鈉與對二氯苯在有機酰胺溶劑中進行聚合反應，然后通過以二 氯甲烷作為溶劑的索式(Soxhlet)提取來從生成的PPS中提取作為7 15聚體的環(huán)狀苯 硫醚低聚物。因此，該方法難以適用于工業(yè)規(guī)模的制造。另一方面，在使硫源與二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中進行聚合的PAS的 制造方法中，提出了使用各種聚合助劑來制造高分子量PAS的方法。例如，在日本特公昭 52-12240號公報(專利文獻5)中公開了使用堿金屬羧酸鹽作為聚合助劑的PPS的制造方 法。在日本特開昭59-219332號公報(專利文獻6)中公開了使用了芳香族羧酸的堿土金屬 鹽或鋅鹽作為聚合助劑的PPS的制造方法。在美國專利第4，038，263號說明書(專利文獻 7)中公開了使用了堿金屬鹵化物作為聚合助劑的PPS的制造方法。在日本特開平1-161022 號公報(專利文獻8)中提出了使用了脂肪族羧酸的鈉鹽作為聚合助劑的PPS的制造方法。 在日本特公昭63-33775號公報(專利文獻9)中公開了使用了水作為聚合助劑的PAS的制 造方法?？梢酝ㄟ^調整這些聚合助劑的添加量和添加時間、聚合反應體系的溫度等，從而 形成生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應體系內的液相中的相分離狀 態(tài)。如果在這樣的相分離狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應，則PAS進行高分子量化，并且可以通過在聚 合反應后緩緩冷卻聚合反應體系來獲得粒狀的高分子量PAS。因此，這些聚合助劑也被稱為 相分離劑。更具體地進行說明，如果使選自堿金屬硫化物和堿金屬硫氫化物中的至少一種硫 源與二鹵代芳香族化合物反應，則單體彼此迅速進行脫鹽縮合反應，二鹵代芳香族化合物 的轉化率增高。然而，在該狀態(tài)下聚合物的熔融粘度(分子量)較低，處于所謂的預聚物的 階段。如果在相分離劑的存在下，形成生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合 反應體系內的液相中的相分離狀態(tài)，則通過攪拌可使生成聚合物濃相分散在生成聚合物稀 相中，從而使預聚物彼此的縮合反應在該濃相中有效地進行。其結果是發(fā)生高分子量化。對于粒狀高分子量PAS，洗滌除去副生的堿金屬鹽和/或低聚物等雜質是容易的。 目前，已經(jīng)可以通過在聚合之后的后處理工序中組合水洗、有機溶劑洗滌、酸洗滌等來洗滌 粒狀的高分子量PAS，來獲得實質上不含有NaCl等堿金屬鹽的PAS。充分洗滌后的粒狀高 分子量PAS即使燃燒實質上也不會產生灰分(ash)。然而，即使采用這樣的包括相分離聚合工序的PAS的制造方法，使末端結合的氯 原子等結合鹵原子的含量降低也是極其困難的。另一方面，電子部件制造商對PAS的鹵素 含量控制的要求、以及環(huán)境團體對一般聚合物制品的鹵素含量控制的要求在提高，因而PAS 制造商有責任和義務滿足這些要求。然而，在日本特公平5-11128號公報(專利文獻10)中公開了當使堿金屬硫化物 與二鹵代芳香族化合物在極性有機溶劑中反應來制造PAS時，添加單鹵代或多鹵代有機化 合物(但是除了鹵素直接取代在芳香環(huán)上的化合物以外)使其反應的方法。然而，專利文 獻10中公開的方法是為了提高PAS的熔融結晶溫度，而不是為了制造末端鹵基含量降低了 的 PAS。具體而言，專利文獻10的實施例中公開的方法只是在聚合反應的初始或后段聚合(相分離聚合)實質上結束的時刻，向聚合反應體系內添加單鹵代或多鹵代有機化合物。 然而，這樣的方法難以獲得末端鹵基降低了的PAS。專利文獻1 日本特開昭55-156342號公報專利文獻2 日本特開昭59-219331號公報專利文獻3 日本特開昭62-106929號公報專利文獻4 日本特開平5-163349號公報專利文獻5 日本特公昭52-12240號公報專利文獻6 日本特開昭59-219332號公報專利文獻7 美國專利第4，038，263號說明書專利文獻8 日本特開平1-161022號公報專利文獻9 日本特公昭63-33775號公報專利文獻10 日本特公平5-11128號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的課題是提供可以保持高水平的收率、熔融粘度、分子量等，并可以高效地 獲得末端鹵基含量顯著降低了的粒狀聚芳撐硫醚的聚芳撐硫醚的制造方法。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進行了深入研究，結果想到了如下聚芳撐硫醚的 制造方法，該方法包括使硫源與二商代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中進行聚合的工序， 該聚合工序包括相分離聚合工序，所述相分離聚合工序是在相分離劑的存在下、在生成聚 合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚合反應體系內的液相中的相分離狀態(tài)下繼續(xù)聚 合反應的工序，該聚芳撐硫醚的制造方法中，在聚合反應開始后，在該二鹵代芳香族化合物 的轉化率達到特定范圍內的階段，并且在該液相變成相分離狀態(tài)之前，向聚合反應體系內 加入特定量的單鹵代有機化合物并使其與生成聚合物反應，接著將聚合反應體系內的液相 轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，僅僅在現(xiàn)有的相分離聚合法中補加比較簡便的工序，就 可以保持高水平的收率、熔融粘度、分子量等，并且高效地獲得末端鹵基含量顯著降低了的 粒狀聚芳撐硫醚。本發(fā)明是基于這些認識而完成的。根據(jù)本發(fā)明，提供一種末端鹵基含量降低了的聚芳撐硫醚的制造方法，其包括使 硫源與二商代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中進行聚合的工序，其中，該聚合工序包括相 分離聚合工序，所述相分離聚合工序是在相分離劑的存在下、在生成聚合物濃相與生成聚 合物稀相混合存在于聚合反應體系內的液相中的相分離狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應的工序，該聚 芳撐硫醚的制造方法的特征在于，(1)在聚合反應開始后，在該二鹵代芳香族化合物的轉化率達到80 99%的階 段，并且在該液相變成相分離狀態(tài)之前，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的 硫源為0. 005 20摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；接下來，(2)將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。根據(jù)本發(fā)明，作為優(yōu)選的實施方式，提供上述聚芳撐硫醚的制造方法，其中，所述 聚合工序通過至少下述3個工序來進行(I)前段聚合工序1，使硫源與二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在相對于每1摩爾加入的硫源存在0. 02 2. 0摩爾水的狀態(tài)下、在170 270°C的溫度下進行聚合 反應，從而生成該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(II)工序2，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(III)后段聚合工序3，使選自水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化 物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少 一種相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0.01 10摩爾的范圍內存在，并且加熱至 245 290°C的溫度，從而將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。根據(jù)本發(fā)明，作為更優(yōu)選的實施方式，提供上述聚芳撐硫醚的制造方法，其中，所 述聚合工序通過至少下述3個工序來進行(1)前段聚合工序1，使硫源與二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在相對于 每1摩爾加入的硫源存在0. 02 2. 0摩爾水的狀態(tài)下、在170 270°C的溫度下進行聚合 反應，從而生成該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(2)工序2，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(3)后段聚合工序3，調整聚合反應體系內的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫 源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C的溫度，從而 將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。根據(jù)本發(fā)明，作為其它優(yōu)選的實施方式，提供上述聚芳撐硫醚的制造方法，其中， 所述聚合工序通過至少下述5個工序來進行(a)脫水工序I，將含有有機酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物和相對于每1摩爾該堿金 屬硫氫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物加熱使其反應，從含有該混合 物的體系內將包含水的餾出物的至少一部分排出到體系外；(b)加入工序II，在脫水工序后，向體系內殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬 氫氧化物和水，將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添 加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調整 成相對于每1摩爾作為硫源的包含脫水后體系內存在的堿金屬硫氫化物的加入的硫源為 1. 00 1. 09摩爾，并且將水的摩爾數(shù)調整成相對于每1摩爾加入的硫源為0. 02 2. 0摩 爾；(c)前段聚合工序III，向該混合物中添加二鹵代芳香族化合物，使加入的硫源與 二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在170 270°C的溫度下進行聚合反應，從而生成 該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(d)工序IV，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(e)后段聚合工序V，使選自水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化 物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少 一種相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 01 10摩爾的范圍內存在，并且加熱到 245 290°C的溫度，從而將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。根據(jù)本發(fā)明，作為其它更優(yōu)選的實施方式，提供上述聚芳撐硫醚的制造方法，其中，所述聚合工序通過至少下述5個工序來進行(A)脫水工序I，將含有有機酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物和相對于每1摩爾該堿金 屬硫氫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物加熱使其反應，從含有該混合 物的體系內將包含水的餾出物的至少一部分排出到體系外；(B)加入工序II，在脫水工序后，向體系內殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬 氫氧化物和水，將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添 加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調整 成相對于每1摩爾作為硫源的包含脫水后體系內存在的堿金屬硫氫化物的加入的硫源為 1. 00 1. 09摩爾，并且將水的摩爾數(shù)調整成相對于每1摩爾加入的硫源為0. 02 2. 0摩 爾；(C)前段聚合工序III，向該混合物中添加二鹵代芳香族化合物，使加入的硫源與 二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在170 270°C的溫度下進行聚合反應，從而生成 該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(D)工序IV，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(E)后段聚合工序V，調整聚合反應體系內的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫 源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并且加熱到245 290°C的溫度，從而 將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。根據(jù)本發(fā)明，可以保持高水平的收率、熔融粘度、分子量等，并高效地獲得末端鹵 基含量顯著降低了的粒狀PAS。本發(fā)明的PAS可以滿足涉及鹵素含量控制的來自各界的要 求，適合在以電子部件的密封劑和/或包覆劑為代表的電氣/電子設備、汽車設備等廣泛領 域中使用。
具體實施例方式1.硫源在本發(fā)明中，作為硫源，使用選自堿金屬硫化物和堿金屬硫氫化物中的至少一種 硫源。作為堿金屬硫化物，可列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫和它們中的2種 以上的混合物等。作為堿金屬硫氫化物，可以列舉硫氫化鋰、硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化 銣、硫氫化銫和它們中的2種以上的混合物等。堿金屬硫化物可以使用無水物、水合物、水溶液的任一者。其中，從可以廉價地工 業(yè)獲取的方面出發(fā)，優(yōu)選硫化鈉和硫化鋰。從處理操作和/或測量等觀點出發(fā)，堿金屬硫化 物優(yōu)選作為水溶液等水性混合物(即，與具有流動性的水的混合物)使用。堿金屬硫氫化物可以使用無水物、水合物、水溶液的任一者。其中，從可以廉價地 工業(yè)獲取的方面出發(fā)，優(yōu)選硫氫化鈉和硫氫化鋰。從處理操作和/或測量等觀點出發(fā)，堿金 屬硫氫化物優(yōu)選作為水溶液等水性混合物(即，與具有流動性的水的混合物)使用。在堿金屬硫化物的制造工序中，一般副生出少量的堿金屬硫氫化物。在本發(fā)明所 使用的堿金屬硫化物中可以含有少量的堿金屬硫氫化物。在該情況下，堿金屬硫化物和堿 金屬硫氫化物的總摩爾量成為脫水工序后的加入的硫源。另一方面，在堿金屬硫氫化物的制造工序中，一般副生出少量的堿金屬硫化物。在本發(fā)明所使用的堿金屬硫氫化物中可以含有少量的堿金屬硫化物。在該情況下，堿金屬硫 氫化物和堿金屬硫化物的總摩爾量成為脫水工序后的加入的硫源。在混合使用堿金屬硫化 物與堿金屬硫氫化物的情況下，當然，以兩者混合存在的總摩爾量作為加入的硫源。在硫源中含有堿金屬硫氫化物的情況下，合并使用堿金屬氫氧化物。作為堿金屬 氫氧化物，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫和它們中的2種以上 的混合物。其中，從可以廉價地工業(yè)獲取的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鋰。堿金屬氫 氧化物優(yōu)選作為水溶液等水性混合物使用。在本發(fā)明的制造方法中，要在脫水工序中被脫水的水分，是指水合水、水溶液的水 介質、和通過堿金屬硫氫化物與堿金屬氫氧化物的反應等而副生的水等。2. 二鹵代芳香族化合物本發(fā)明中使用的二鹵代芳香族化合物是具有與芳香環(huán)直接鍵合的2個鹵原子的 二鹵代芳香族化合物。作為二鹵代芳香族化合物的具體例，可列舉例如、鄰二鹵代苯、間二 鹵代苯、對二鹵代苯、二鹵代甲苯、二鹵代萘、甲氧基二鹵代苯、二鹵代聯(lián)苯、二鹵代苯甲酸、
二鹵代二苯醚、二鹵代二苯砜、二鹵代二苯亞砜、二鹵代二苯酮等。此處，鹵原子是指氟、氯、溴和碘的各原子，在同一二鹵代芳香族化合物中，2個鹵 原子可以相同也可以不同。這些二鹵代芳香族化合物可以分別單獨使用或2種以上組合使用。二鹵代芳香族化合物的加入量相對于每1摩爾脫水工序后體系內殘存的硫源(堿 金屬硫化物和/或堿金屬硫氫化物)通常為0. 90 1. 50摩爾，優(yōu)選為0. 95 1. 20摩爾， 更優(yōu)選為1. 00 1. 09摩爾，特別優(yōu)選為1. 00 1. 05摩爾。如果二鹵代芳香族化合物的 加入量過少，則容易發(fā)生分解反應，如果過多，則難以使生成聚合物充分地高分子量化。3.支化/交聯(lián)劑為了在生成PAS中導入支化或交聯(lián)結構，可以合并使用結合了 3個以上鹵原子的 多鹵代化合物(不一定是芳香族化合物)、含活性氫的鹵代芳香族化合物、鹵代芳香族硝基 化合物等。作為支化/交聯(lián)劑的多鹵代化合物，優(yōu)選列舉三鹵代苯。4.有機酰胺溶劑在本發(fā)明中，作為脫水反應和聚合反應的溶劑，使用作為非質子性極性有機溶劑 的有機酰胺溶劑。有機酰胺溶劑優(yōu)選在高溫下對堿穩(wěn)定的有機酰胺溶劑。作為有機酰胺溶劑的具體例，可列舉N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺等 酰胺化合物；N-甲基-ε -己內酰胺等N-烷基己內酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物；1，3- 二烷 基-2-咪唑烷酮等N，N-二烷基咪唑烷酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酰 三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。這些有機酰胺溶劑可以分別單獨使用，也可以2種以上 組合使用。在這些有機酰胺溶劑中，優(yōu)選N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合 物、N-烷基己內酰胺化合物和N，N- 二烷基咪唑烷酮化合物，特別優(yōu)選使用N-甲基-2-吡 咯烷酮、N-甲基-ε-己內酰胺和1，3_ 二烷基-2-咪唑烷酮。本發(fā)明的聚合反應中使用的有機酰胺溶劑的使用量相對于每1摩爾硫源通常為 0. 1 IOkg的范圍。
5.相分離劑(聚合助劑)在本發(fā)明中，為了促進聚合反應、在短時間內獲得高聚合度的PAS，可以使用各種 相分離劑(聚合助劑)。相分離劑是指其本身或在少量水的共存下可溶解在有機酰胺溶劑 中、具有使PAS對有機酰胺溶劑的溶解性降低的作用的化合物。相分離劑本身為不是PAS 的溶劑的化合物。作為相分離劑，可以使用一般作為PAS的聚合助劑或相分離劑而公知的化合物。 作為相分離劑的具體例，可列舉水、堿金屬羧酸鹽等有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、鹵 化鋰等堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、鏈 烷烴類等。這些相分離劑可以分別單獨使用或者2種以上組合使用。其中，因為水和有機 羧酸金屬鹽廉價，因而是優(yōu)選的，特別優(yōu)選水。聚合助劑的使用量根據(jù)所使用的化合物種類不同而不同，相對于每1摩爾加入的 硫源，一般為0.01 10摩爾的范圍。在相分離聚合工序中，優(yōu)選使作為相分離劑的水按 照相對于每1摩爾加入的硫源為大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的比例存在于聚合反應 體系內。有機羧酸金屬鹽等除水以外的其它相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源優(yōu)選為 0. 01 3摩爾、更優(yōu)選為0. 02 2摩爾、特別優(yōu)選為0. 03 1摩爾的范圍內使用。即使在 使用水作為相分離劑的情況下，從有效地進行相分離聚合的觀點出發(fā)，也可以合并使用其 它相分離劑作為聚合助劑。6.脫水工序作為聚合工序的前工序，優(yōu)選配置脫水工序來調節(jié)反應體系內的水分量。脫水工 序優(yōu)選通過如下方法來實施在惰性氣體氣氛下，將包含有機酰胺溶劑和堿金屬硫化物的 混合物加熱使其反應，通過蒸餾將水排出到體系外。在使用堿金屬硫氫化物作為硫源的情 況下，脫水工序通過如下方法來實施將包含堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物的混合物 加熱使其反應，通過蒸餾將水排出到體系外。在脫水工序中，進行脫水直至包含水合水(結晶水)和/或水介質、副生水等的水 分為必要量的范圍內。在脫水工序中，進行脫水直到聚合反應體系的共存水分量相對于每 1摩爾加入的硫源通常為0. 02 2. 0摩爾，優(yōu)選為0. 05 2. 0摩爾，更優(yōu)選為0. 5 2. 0 摩爾。將脫水工序后的硫源稱為“加入的硫源”。在脫水工序中水分量過少的情況下，可以 在聚合工序之前添加水以調節(jié)到所需的水分量。在使用堿金屬硫氫化物作為硫源的情況下，優(yōu)選在脫水工序中，將含有有機酰胺 溶劑、堿金屬硫氫化物和相對于每1摩爾該堿金屬硫氫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬 氫氧化物的混合物進行加熱，使其反應，從含有該混合物的體系內將包含水的餾出物的至 少一部分排出到體系外。如果在該工序中堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的堿金屬硫氫化物的摩爾 比過小，則脫水工序中揮發(fā)的硫成分(硫化氫)的量增多，因而由于加入的硫源量降低而導 致生產率降低、由于脫水后殘存的加入的硫源中多硫化成分增加而引起異常反應、容易使 生成PAS的品質降低。如果堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的堿金屬硫氫化物的摩爾 比過大，則有時有機酰胺溶劑的劣化加劇、聚合反應難以穩(wěn)定地進行、生成PAS的收率和/ 或品質降低。該工序中堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的堿金屬硫氫化物的優(yōu)選摩爾 比為1. 00 1. 04，更優(yōu)選為1. 005 1. 03。
在許多情況下，堿金屬硫氫化物中包含少量的堿金屬硫化物，硫源的量是堿金屬 硫氫化物與堿金屬硫化物的合計量。雖然即使堿金屬硫氫化物中含有堿金屬硫化物，作 為PAS的原料也沒有問題，但是為了制造本發(fā)明的高品質PAS，堿金屬硫化物的含量越少越 好。此外，即使混入少量的堿金屬硫化物，在本發(fā)明中，也以堿金屬硫氫化物的含量(分析 值)為基準，計算其與堿金屬氫氧化物的摩爾比，從而調整該摩爾比。在脫水工序中將各原料添加到反應槽中的操作一般在常溫(5 35°C ) 300°C、 優(yōu)選在常溫 200°C的溫度范圍內進行。原料的添加順序可以不同，也可以在脫水操作中途 補加各原料。作為脫水工序中使用的溶劑，使用有機酰胺溶劑。該溶劑優(yōu)選與在聚合工序 中使用的有機酰胺溶劑相同，特別優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮。有機酰胺溶劑的使用量相 對于每1摩爾添加到反應槽中的硫源通常為0. 1 IOkg左右。脫水操作如下進行將在反應槽內添加原料后的混合物在通常300°C以下、優(yōu)選 為100 250°C的溫度內加熱通常15分鐘 24小時，優(yōu)選為30分鐘 10小時。加熱方法 有保持恒定溫度的方法、分步或連續(xù)升溫方法或兩者組合的方法。脫水工序通過間歇式、連 續(xù)式或兩種方式的組合方式等來進行。進行脫水工序的裝置可以與接下來的聚合工序中使用的反應槽(反應罐)相同， 或者也可以不同。此外，裝置的材質優(yōu)選為鈦等耐蝕性材料。在脫水工序中，通常有機酰胺 溶劑的一部分隨同水被排出到反應槽外。此時，硫化氫作為氣體被排出到體系外。7.加入工序在本發(fā)明中，在脫水工序后，可以向體系內殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬 氫氧化物和水。特別是在使用堿金屬硫氫化物作為硫源的情況下，優(yōu)選將伴隨脫水時生成 的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)和脫 水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調整成相對于每1摩爾作為硫源的包含 脫水后體系內存在的堿金屬硫氫化物的加入的硫源(硫源)為1.00 1.09摩爾，并且將 水的摩爾數(shù)調整成相對于每1摩爾加入的硫源通常為0. 02 2. 0摩爾，優(yōu)選為0. 05 2. 0 摩爾，更優(yōu)選為0. 5 2. 0摩爾。此處，加入的硫源的量通過[加入的硫源]=[總加入的硫摩爾數(shù)]_[脫水后的 揮發(fā)硫摩爾數(shù)]的式來計算。如果在脫水工序中硫化氫揮發(fā)，則由于平衡反應而生成的堿金屬氫氧化物殘存在 體系內。因此，需要準確地把握揮發(fā)的硫化氫量，確定在加入工序中堿金屬氫氧化物與硫源 的摩爾比。如果堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的硫源的摩爾比過大，則有機酰胺溶劑 的劣化加劇、聚合時容易發(fā)生異常反應和/或分解反應。此外，引起生成PAS的收率降低 和/或品質降低的情況增加。堿金屬氫氧化物相對于每1摩爾加入的硫源的摩爾比優(yōu)選為 1. 01 1. 08摩爾，更優(yōu)選為1. 015 1. 075摩爾。在堿金屬氫氧化物稍過量的狀態(tài)下進行 聚合反應從穩(wěn)定地進行聚合反應、獲得高品質的PAS的方面考慮是優(yōu)選的。8.聚合工序聚合工序如下進行在脫水工序結束后的混合物中加入二鹵代芳香族化合物，將 硫源與二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中加熱。在使用與脫水工序所用的反應槽不同 的聚合槽的情況下，在聚合槽中添加脫水工序后的混合物和二鹵代芳香族化合物。在脫水工序后、聚合工序前，可以根據(jù)需要調整有機酰胺溶劑量和/或共存水分量等。此外，在聚 合工序前或聚合工序中，可以混合聚合助劑等其它添加物。脫水工序結束后獲得的混合物與二鹵代芳香族化合物的混合通常在100 350°C、優(yōu)選在120 330°C的溫度范圍內進行。在聚合槽中添加各成分時，對添加順序沒有 特別限制，可以將兩成分分別一點一點地加入，或者同時加入。聚合反應一般優(yōu)選在170 290°C的范圍內、以前段聚合工序和后段聚合工序這 2階段工序來進行。加熱方法可使用保持恒定溫度的方法、分步或連續(xù)升溫方法、或者兩方 法的組合。聚合反應時間一般為10分鐘 72小時的范圍，優(yōu)選為30分鐘 48小時。聚 合工序中使用的有機酰胺溶劑相對于每1摩爾聚合工序中存在的加入的硫源通常為0. 1 10kg，優(yōu)選為0. 15 5kg。只要在該范圍內，則即使在聚合反應中途變化其量也沒關系。優(yōu)選將聚合反應開始時的共存水分量調整成相對于每1摩爾加入的硫源通常為 0. 02 2. 0摩爾，優(yōu)選為0. 05 2. 0摩爾，更優(yōu)選為0. 5 2. 0摩爾。優(yōu)選在聚合反應中 途增加共存水分量。在本發(fā)明的制造方法中，在聚合工序中，優(yōu)選通過包括(1)和(2)的聚合工序來進 行聚合反應(1)前段聚合工序，將含有有機酰胺溶劑、硫源和二鹵代芳香族化合物的反應混合 物在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 02 2. 0摩爾的水的存在下加熱到170 270°C，進 行聚合反應，從而生成二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；以及(2)后段聚合工序，使相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 01 10摩爾的 范圍內存在，并且加熱至245 290°C的溫度，繼續(xù)聚合反應。更具體而言，在本發(fā)明的制造方法中，所述聚合工序優(yōu)選通過至少下述3個工序 來進行(I)前段聚合工序1，使硫源與二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在相對于 每1摩爾加入的硫源存在0. 02 2. 0摩爾水的狀態(tài)下、在170 270°C的溫度下進行聚合 反應，從而生成該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(II)工序2，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(III)后段聚合工序3，使選自水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化 物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少 一種相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0.01 10摩爾的范圍內存在，并且加熱至 245 290°C的溫度，從而將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合工序更優(yōu)選通過至少下述3個工序來進行(1)前段聚合工序1，使硫源與二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在相對于 每1摩爾加入的硫源存在0. 02 2. 0摩爾水的狀態(tài)下、在170 270°C的溫度下進行聚合 反應，從而生成該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(2)工序2，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(3)后段聚合工序3，調整聚合反應體系內的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫 源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C的溫度，從而將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。前段聚合工序中反應體系的共存水量相對于每1摩爾加入的硫源為0. 02 2. 0 摩爾，優(yōu)選為0. 05 2. 0摩爾，更優(yōu)選為0. 5 2. 0摩爾，特別優(yōu)選為1. 0 1. 9摩爾的范 圍。如果共存水量過少，則容易引起生成PAS分解等不期望的反應，相反，如果大于2. 0摩 爾，則聚合速度顯著減小、容易發(fā)生有機酰胺溶劑和/或生成PAS分解，因此都是不優(yōu)選的。 聚合在170 270°C、優(yōu)選在180 265°C的溫度范圍內進行。如果聚合溫度過低，則聚合 速度過慢，相反，如果聚合溫度為大于270°C的高溫，則容易引起生成PAS和有機酰胺溶劑 分解，生成的PAS的聚合度極低。在后段聚合工序中，在使用水作為相分離劑的情況下，優(yōu)選調整聚合反應體系內 的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀 態(tài)。在后段聚合工序中，如果反應體系中的共存水量為2. 0摩爾以下或大于10摩爾，則生 成PAS的聚合度降低。特別是，如果在共存水量為2. 2 7摩爾的范圍內進行后段聚合，則 容易獲得高聚合度的PAS，因而是優(yōu)選的。在后段聚合工序中，在使用除水以外的相分離劑 (選自有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬商化物、堿土金屬商化物、芳香族羧酸的堿 土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少一種相分離劑)作為相分離劑的情況 下，優(yōu)選使該相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 01 3摩爾的范圍內存在。工序2的聚合溫度如果低于245°C，則難以獲得高聚合度的PAS，如果高于290°C， 則生成PAS和/或有機酰胺溶劑可能分解。特別是，在250 270°C的溫度范圍容易獲得高 聚合度的PAS，因而是優(yōu)選的。本發(fā)明中的后段聚合工序不是將前段聚合工序中生成的PAS 預聚物簡單地分離/造粒的工序，而是用于使PAS預聚物的聚合度上升的工序。在后段聚合工序中，優(yōu)選使用水作為相分離劑，但是可以與水一起使用相對于每1 摩爾加入的硫源優(yōu)選為0. 01 3摩爾的范圍內的其它相分離劑(聚合助劑)。例如，在后 段聚合工序3中，優(yōu)選調整聚合反應體系內的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在 大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并且使選自有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬 鹽、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷 烴類中的至少一種相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 01 3摩爾的范圍內存在。在本發(fā)明中，在使用堿金屬硫氫化物作為硫源的情況下，在聚合工序中，優(yōu)選通過 包括(1)和(2)的聚合工序來進行聚合反應(1)前段聚合工序，將含有有機酰胺溶劑、硫源、二鹵代芳香族化合物和規(guī)定摩爾 比的堿金屬氫氧化物的反應混合物在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 02 2. 0摩爾水的 存在下加熱到170 270°C，進行聚合反應，從而生成二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；以及(2)后段聚合工序，使相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 01 10摩爾的 范圍內存在，并且加熱至245 290°C，繼續(xù)聚合反應。更具體而言，在使用堿金屬硫氫化物作為硫源的情況下，上述聚合工序優(yōu)選通過 至少下述5個工序來進行(a)脫水工序I，將含有有機酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物和相對于每1摩爾該堿金 屬硫氫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物加熱使其反應，從含有該混合 物的體系內將包含水的餾出物的至少一部分排出到體系外；
(b)加入工序II，在脫水工序后，向體系內殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬 氫氧化物和水，將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添 加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調整 成相對于每1摩爾作為硫源的包含脫水后體系內存在的堿金屬硫氫化物的加入的硫源為 1. 00 1. 09摩爾，并且將水的摩爾數(shù)調整成相對于每1摩爾加入的硫源為0. 02 2. 0摩 爾；(c)前段聚合工序III，向該混合物中添加二鹵代芳香族化合物，使加入的硫源與 二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在170 270°C的溫度下進行聚合反應，從而生成 該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(d)工序IV，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(e)后段聚合工序V，使選自水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化 物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少 一種相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 01 10摩爾的范圍內存在，并且加熱到 245 290°C的溫度，從而將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。在本發(fā)明中，在使用堿金屬硫氫化物作為硫源的情況下，上述聚合工序優(yōu)選通過 至少下述5個工序來進行(A)脫水工序I，將含有有機酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物和相對于每1摩爾該堿金 屬硫氫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物加熱使其反應，從含有該混合 物的體系內將包含水的餾出物的至少一部分排出到體系外；(B)加入工序II，在脫水工序后，向體系內殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬 氫氧化物和水，將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添 加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調整 成相對于每1摩爾作為硫源的包含脫水后體系內存在的堿金屬硫氫化物的加入的硫源為 1. 00 1. 09摩爾，并且將水的摩爾數(shù)調整成相對于每1摩爾加入的硫源為0. 02 2. 0摩 爾；(C)前段聚合工序III，向該混合物中添加二鹵代芳香族化合物，使加入的硫源與 二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在170 270°C的溫度下進行聚合反應，從而生成 該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(D)工序IV，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(E)后段聚合工序V，調整聚合反應體系內的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫 源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并且加熱到245 290°C的溫度，從而 將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。在各前段聚合工序中，優(yōu)選生成在溫度為310°C、剪切速度為1，216/秒下測定的 熔融粘度通常為0. 5 30Pa · s的聚合物(也稱為“預聚物”)。在使用堿金屬硫氫化物作為硫源的情況下，在后段聚合工序中，優(yōu)選使用水作為 相分離劑，但是可以與水一起使用相對于每1摩爾加入的硫源優(yōu)選為0. 01 3摩爾的范圍 內的其它相分離劑(聚合助劑)。例如，在后段聚合工序中，優(yōu)選調整聚合反應體系內的水
15量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并 且使選自有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬商化物、堿土金屬商化物、芳香族羧酸 的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少一種相分離劑在相對于每1摩爾 加入的硫源為0. 01 3摩爾的范圍內存在。為了降低生成聚合物中的副生食鹽和/或雜質的含量、以粒狀來回收聚合物，可 以在聚合反應后期或者結束時添加水，以增加水分。聚合反應方式可以為間歇式、連續(xù)式或 者兩種方式的組合。在間歇式聚合中，為了縮短聚合循環(huán)時間，可以根據(jù)需要采用使用2個 以上反應槽的方式。9.與單鹵代有機化合物的反應在本發(fā)明中，在如上所述的聚合工序中，在聚合反應開始后，在該二鹵代芳香族化 合物的轉化率達到80 99%的階段，并且在該液相變成相分離狀態(tài)前，向聚合反應體系內 按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，并使 其與生成聚合物反應。接下來將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。添加單鹵代化合物的時間優(yōu)選為二鹵代芳香族化合物的轉化率為85 98%時， 更優(yōu)選為90 97%時。二鹵代芳香族化合物的轉化率是通過以下式計算得到的值。在以摩爾比計算、添加與硫源相比過量的二鹵代芳香族化合物(簡寫為“DHA”)的 情況下，通過下述式來計算轉化率。轉化率=[〔DHA加入量(摩爾)-DHA殘存量(摩爾)〕/〔DHA加入量(摩爾)-DHA 過量量(摩爾)〕]X 100在除此以外的情況下，通過下述式來計算轉化率。轉化率=[〔DHA加入量(摩爾)_DHA殘存量(摩爾)〕/〔DHA加入量(摩 爾)〕]XlOO作為單鹵代有機化合物，可列舉單鹵代丙烷、單鹵代丁烷、單鹵代庚烷、單鹵代己 烷、芳基商、氯丁二烯等單商代飽和或不飽和脂肪族烴類；單商代環(huán)己烷、單商代十氫化萘 等單鹵代飽和環(huán)烴類；單鹵代苯、單鹵代萘、4-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸甲酯、4-氯二苯砜、 4-氯芐腈、4-氯三氟甲苯、4-氯硝基苯、4-氯苯乙酮、4-氯二苯甲酮、芐基氯等單鹵代芳香 族烴類；等等。這些單鹵代有機化合物可以分別單獨使用或者2種以上組合使用。鹵原子是指氟、氯、溴和碘的各原子。在這些鹵原子中，優(yōu)選氯原子。此外，被1個 氯原子取代、且具有與該氯原子相比反應性極低的如三氟甲烷那樣的取代基的有機化合物 由于廉價，因而也將其包括在單鹵代有機化合物中。在這些單鹵代有機化合物中，優(yōu)選含有一氯甲基等單鹵代脂肪族烴基的芳香族化 合物，含有羧基、甲氧基羰基、磺基、氰基、硝基、羰基、醚基等吸電子基團的單鹵代芳香族化 合物，特別優(yōu)選芐基氯。在聚合反應開始后，在二鹵代芳香族化合物的轉化率達到80 99%、優(yōu)選達到 85 98%、更優(yōu)選達到90 97%的階段，并且在聚合反應體系內的液相變成相分離狀態(tài) 前，向聚合反應體系內添加單鹵代有機化合物。單鹵代有機化合物的添加量相對于每100 摩爾加入的硫源為0. 005 20摩爾，優(yōu)選為0. 1 10摩爾、更優(yōu)選為0. 2 5摩爾的比例， 將單鹵代有機化合物以該比例加入，并使其與生成聚合物(預聚物)反應。單鹵代有機化合物與生成聚合物的反應在170 270°C、優(yōu)選在200 250°C、更優(yōu)選在210 240°C的溫度下在通常為1 60分鐘、優(yōu)選為3 45分鐘、更優(yōu)選為5 30 分鐘、許多情況下為7 20分鐘的范圍內進行。然后，在相分離劑的存在下、在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚 合反應體系內的液相中的相分離狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應。濃相的PAS濃度通常為30 70質 量％，優(yōu)選為40 60質量％，更優(yōu)選為45 55質量％。稀相的PAS濃度通常為0 10 質量％，優(yōu)選為0 8質量％，更優(yōu)選為0 5質量％。如上所述，如果在相分離劑的存在下，制成生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混 合存在于聚合反應體系內的液相中的相分離狀態(tài)，則通過攪拌使生成聚合物濃相分散在生 成聚合物稀相中，在該濃相中預聚物彼此有效地進行縮合反應。結果是，可促進PAS的高分
子量化。在使用水作為相分離劑的情況下，優(yōu)選采用如上所述的2階段聚合法。具體是上 述制造方法內的下述制造方法。第一制造方法，是上述聚合工序通過至少下述3個工序來進行的制造方法。(1)前段聚合工序1，使硫源與二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在相對于 每1摩爾加入的硫源存在0. 02 2. 0摩爾水的狀態(tài)下、在170 270°C的溫度下進行聚合 反應，從而生成該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(2)工序2，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(3)后段聚合工序3，調整聚合反應體系內的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫 源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C的溫度，從而 將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。在后段聚合工序中，使用水作為相分離劑，但是可以與水一起使用相對于每1摩 爾加入的硫源優(yōu)選為0.01 3摩爾的范圍內的其它相分離劑(聚合助劑)。在使用水作為 相分離劑的情況下，在前段聚合工序中，優(yōu)選存在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 5 2. 0 摩爾的水。第二制造方法，是在使用堿金屬硫氫化物作為硫源的情況下，上述聚合工序通過 至少下述5個工序來進行的方法。(A)脫水工序I，將含有有機酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物和相對于每1摩爾該堿金 屬硫氫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物加熱使其反應，從含有該混合 物的體系內將包含水的餾出物的至少一部分排出到體系外；(B)加入工序II，在脫水工序后，向體系內殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬 氫氧化物和水，將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添 加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調整 成相對于每1摩爾作為硫源的包含脫水后體系內存在的堿金屬硫氫化物的加入的硫源為 1. 00 1. 09摩爾，并且將水的摩爾數(shù)調整成相對于每1摩爾加入的硫源為0. 02 2. 0摩 爾；(C)前段聚合工序III，向該混合物中添加二鹵代芳香族化合物，使加入的硫源與 二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在170 270°C的溫度下進行聚合反應，從而生成 該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；
(D)工序IV，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0. 005 20 摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(E)后段聚合工序V，調整聚合反應體系內的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫 源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并且加熱到245 290°C的溫度，從而 將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。在前段聚合工序中，不出現(xiàn)相分離狀態(tài)。在添加了水的后段聚合工序中，聚合反應 體系內的液相發(fā)生相分離而形成前段聚合所生成的聚合物(預聚物)含量較多的聚合物濃 相和該聚合物含量較少的聚合物稀相。相分離狀態(tài)可以通過目視清楚地觀察到。在后段聚合工序中，使用水作為相分離劑，但是可以與水一起使用相對于每1摩 爾加入的硫源優(yōu)選為0.01 3摩爾的范圍內的其它相分離劑(聚合助劑)。在使用水作為 相分離劑的情況下，在前段聚合工序中，優(yōu)選存在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 5 2. 0 摩爾的水。如果在聚合反應的初期、例如在加入工序中添加單鹵代有機化合物，則生成PAS 會低分子量化(低熔融粘度化)，難以獲得高分子量PAS。即使在相分離聚合工序的初期階 段或后期階段等當液相處于相分離狀態(tài)時添加單鹵代有機化合物，也不能降低末端鹵基的 含量或降低的比例不充分。10.后處理工序在本發(fā)明的制造方法中，聚合反應后的后處理可以通過常規(guī)方法來進行。例如，可 以在聚合反應結束后，將冷卻的生成物漿料直接或者用水等稀釋后過濾，重復洗滌、過濾， 再進行干燥，從而回收PAS。洗滌優(yōu)選適當組合使用水洗、有機溶劑洗滌、酸洗滌等，直到不 殘存副生出的堿金屬鹽和/或低聚物為止。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以生成粒狀聚合物，因此采用通過使用篩網(wǎng)進行篩分 的方法將粒狀PAS從反應液中分離出的方法，可以容易地將粒狀PAS與副生物和/或低聚 物等分離，因而是優(yōu)選的。生成物漿料可以在高溫狀態(tài)直接篩分聚合物。在上述過濾(篩分)后，優(yōu)選用與聚合溶劑相同的有機酰胺溶劑和/或酮類(例 如，丙酮)、醇類(例如，甲醇)等有機溶劑洗滌PAS。也可以用高溫水等洗滌PAS。也可以 用酸和/或氯化銨等鹽對生成PAS進行處理。11.聚芳撐硫醚根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得末端鹵基(通常為末端氯原子)的含量顯著 降低了的PAS。末端鹵基的含量通常為3，OOOppm以下，優(yōu)選為2，SOOppm以下，更優(yōu)選為 2，500ppm以下。還可以通過調整單鹵代有機化合物的種類和添加量，使末端鹵基含量降低 到2，OOOppm以下，甚至1，500ppm以下。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，與以往的制造方法相比，可以保持高水平的熔融粘度和/ 或重均分子量。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得在溫度為310°C、剪切速度為1，216/秒下 測定的熔融粘度通常為1 IOOPa *s、優(yōu)選為5 85Pa *s、特別優(yōu)選為6 70Pa-s的PAS。 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得重均分子量通常為10，000 60，000、優(yōu)選為13，000 55，000、特別優(yōu)選為 14，000 50，000 的 PAS。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以以通常80 98%、優(yōu)選為83 97%、特別優(yōu)選為 85 95%的收率回收采用篩孔直徑為150μπι(100目)的篩網(wǎng)捕集到的粒狀聚合物。在本發(fā)明的制造方法中，也可以通過調整單鹵代有機化合物的種類和/或添加量，使平均粒徑 增大到優(yōu)選為現(xiàn)有制造方法得到的平均粒徑的1. 1 5倍、更優(yōu)選為1. 2 3倍、特別優(yōu)選 為1. 3 2. 5倍。通過本發(fā)明的制造方法獲得的PAS直接或在使其氧化交聯(lián)后，可以單獨或配合各 種無機填充劑、纖維狀填充劑、各種合成樹脂而成型為各種注射成型品和/或片、膜、纖維、 管等擠出成型品。作為PAS，特別優(yōu)選為PPS。實施例以下列舉實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于這些實施 例。本發(fā)明中的物性和特性的測定方法如下。(1)粒狀聚合物的收率在聚合反應結束后，將反應混合物用篩孔直徑不同的多個篩網(wǎng)進行篩分以分開， 進行洗滌。將用篩孔直徑為150μπι(100目)的篩網(wǎng)捕集到的粒子作為“粒狀聚合物”。粒 狀聚合物的收率的基準是，當假定在脫水工序后存在于反應罐中的加入的硫源中的有效硫 成分全部轉變成聚合物時的聚合物質量(理論量)。在以與二鹵代芳香族化合物相比過量 的摩爾比加入有效硫源的情況下，有時有效硫源不可能全部轉變成聚合物，但在該情況下， 也仍然以有效硫源的量為基準來計算收率。(2)聚合物的粒徑回收的粒狀聚合物的平均粒徑通過篩分法來測定，在所述篩分法中，使用#7(篩 孔直徑為2800 μ m)、#12 (篩孔直徑為1410 μ m)、#16 (篩孔直徑為100 μ m)、#24 (篩孔直 徑為710 μ m)、#32 (篩孔直徑為500 μ m)、#60 (篩孔直徑為250 μ m)、#100 (篩孔直徑為 150 μ m)、#145 (篩孔直徑為105 μ m)、#200 (篩孔直徑為75 μ m)作為使用篩。(3)鹵素含量使用通過洗滌實質上除去了副生堿金屬鹽(NaCl)而得的聚合物樣品，通過燃燒 瓶法測定鹵素(氯)含量。(4)重均分子量聚合物的重均分子量(Mw)使用株式會社七> ν -一科學制的高溫凝膠滲透色譜 (GPC) SSC-7000，在以下條件下進行測定。重均分子量作為聚苯乙烯換算值來計算出。溶劑1_氯萘，溫度210°C，檢測器:UV檢測器(360nm)，樣品注入量200μ 1 (濃度0.05質量％ )，流速0.7ml/分鐘，標準聚苯乙烯616，000、113，000,26, 000,8, 200和600這5種標準聚苯乙烯。(5)熔融粘度使用干燥的粒狀聚合物約20g，通過東洋精機制* ~ C 口 7，7 I-C(注冊商標) 來測定熔融粘度。使用ImmctXlOmmL的平模(flat die)作為毛細管，設定溫度為310°C。 將聚合物樣品導入裝置內，保持5分鐘，然后在剪切速度為1，216/秒下測定熔融粘度。[比較例1]在20升的高壓釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡寫為“匪 ”)6，0048、硫
19氫化鈉(NaSH ；純度為61質量％，包含28g Na2S) 1，999g、氫氧化鈉(NaOH ；純度為74質 fi% ) 1，191g。氫氧化鈉/硫源(NaOH/S)的摩爾比為0. 997,NaOH/NaSH的摩爾比為1. 013。將該高壓釜內用氮氣置換，然后一邊攪拌約4小時一邊緩緩升溫至200°C，蒸餾出 水(H2O) 1，006g、NMP 1，287g 和硫化氫(H2S) 12g。在上述脫水工序后，將高壓釜的內容物冷卻至150°C，加入對二氯苯(以下簡寫為 “pDCB”)3，350g、NMP 3，456g和水149g。罐內的NMP/加入的硫源(以下簡寫為“加入S”) 的比率(g/摩爾)為376，pDCB/加入S (摩爾/摩爾)為1.05，H2O/加入S (摩爾/摩爾) 為1. 52，并且NaOH/加入S (摩爾/摩爾)為1.05。一邊在攪拌機的轉數(shù)為250轉/分鐘下攪拌高壓釜的內容物，一邊使其在220°C下 反應3小時，進行前段聚合。聚合轉化率為93%。接下來，將攪拌機的轉數(shù)提高至400轉/分鐘，一邊繼續(xù)攪拌一邊壓入水444g。 H2O/加入S(摩爾/摩爾)為2. 65。將高壓釜的內容物升溫至255°C，使其反應4小時，進 行后段聚合。在后段聚合結束后，冷卻至室溫附近，然后使內容物通過100目的篩網(wǎng)以篩分出 粒狀聚合物。將粒狀聚合物用丙酮洗滌3次，用水洗滌3次，用pH值調整為4的乙酸水溶 液洗滌1次，然后再次用水洗滌4次，從而獲得了洗滌后的粒狀聚合物。將粒狀聚合物在 100°C的恒溫室中干燥一晝夜。由此獲得的粒狀聚合物的收率為82%，平均粒徑為350 μ m, 熔融粘度為35Pa · s，重均分子量Mw = 45，OOO0結果示于表1。[實施例1]與比較例1同樣地，在20升的高壓釜中加入NMP 6，004g、硫氫化鈉1，999g、氫氧 化鈉1，191g，用氮氣置換后，一邊攪拌約4小時一邊緩緩升溫到200°C，蒸餾出水1，006g、 NMP 1，287g 和硫化氫 12g。在上述脫水工序后，將內容物冷卻至150°C，加入pDCB 3，236g、NMP3，456g和水 149g，一邊在攪拌機的轉數(shù)為250轉/分鐘下攪拌一邊使其在220°C下反應3小時，進行前 段聚合。聚合轉化率為93%。另外，調整pDCB量，使得熔融粘度與比較例1的聚合物基本 上相同。接下來，壓入芐基氯83g(0.66摩爾)，使其在220°C下反應10分鐘。接下來，將攪拌機的轉數(shù)提高至400轉/分鐘，一邊繼續(xù)攪拌一邊壓入水444g。將 高壓釜的內容物升溫至255°C，使其反應4小時，進行后段聚合。在后段聚合結束后，冷卻至室溫附近，然后使內容物通過100目的篩網(wǎng)以篩分出 粒狀聚合物。將粒狀聚合物用丙酮洗滌3次、用水洗滌3次、用pH值調整為4的乙酸水溶 液洗滌1次、然后再次用水洗滌4次，從而獲得了洗滌后的粒狀聚合物。將粒狀聚合物在 100°C的恒溫室中干燥一晝夜。由此獲得的粒狀聚合物的收率為90%，平均粒徑為790 μ m, 熔融粘度為37Pa · s，Mw = 48，100。結果示于表1。[實施例2 10]在實施例1中的前段聚合后、后段聚合前，分別壓入4-氯苯甲酸102g (0. 65摩爾； 實施例2)、4_氯苯甲酸甲酯112g(0. 65摩爾；實施例3)、4_氯二苯砜165g(0. 65摩爾；實 施例4)、4_氯芐腈90g(0. 65摩爾；實施例5)、4_氯三氟甲苯117g(0. 65摩爾；實施例6)、 4-氯硝基苯103g(0. 65摩爾；實施例7)、4_氯苯乙酮101g(0. 65摩爾；實施例8)、4_氯二苯甲酮142g(0. 65摩爾；實施例9)或4-氯二苯甲酮24g(0. 11摩爾；實施例10)來代替芐 基氯，除此以外，與實施例1進行同樣的操作，從而獲得了各粒狀聚合物。結果示于表1。[比較例2]代替實施例9中的在前段聚合結束時添加4-氯二苯甲酮142g(0. 65摩爾)，而在 前段聚合前在高壓釜內與PDCB同時添加同量4-氯二苯甲酮，除此以外，與實施例9同樣地 進行聚合，通過與實施例9同樣的操作，從而獲得了粒狀聚合物。結果示于表1。[比較例3]代替實施例9中的在前段聚合結束時添加4-氯二苯甲酮142g(0. 65摩爾)，而在 后段聚合的初始(后段聚合開始后30分鐘)壓入同量4-氯二苯甲酮，除此以外，與實施例 9同樣地進行聚合，通過與實施例9同樣的操作，從而獲得了粒狀聚合物。結果示于表1。[比較例4]代替實施例9中的在前段聚合結束時添加4-氯二苯甲酮142g(0. 65摩爾)，在后 段聚合結束時(在255°C下聚合4小時后)壓入同量4-氯二苯甲酮并使其反應10分鐘，除 此以外，與實施例9同樣地進行聚合，通過與實施例9同樣的操作，從而獲得了粒狀聚合物。 結果示于表1。[表 1]
權利要求
1.一種末端鹵基含量降低了的聚芳撐硫醚的制造方法，其包括使硫源與二鹵代芳香族 化合物在有機酰胺溶劑中進行聚合的工序，其中，該聚合工序包括相分離聚合工序，所述相 分離聚合工序是在相分離劑的存在下、在生成聚合物濃相與生成聚合物稀相混合存在于聚 合反應體系內的液相中的相分離狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應的工序，該聚芳撐硫醚的制造方法的 特征在于，(1)在聚合反應開始后，在該二鹵代芳香族化合物的轉化率達到80 99%的階段，并 且在該液相變成相分離狀態(tài)之前，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為 0. 005 20摩爾的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；接下來，(2)將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，該單鹵代有機化合物是選自單鹵代飽和脂 肪族烴類、單鹵代不飽和脂肪族烴類、單鹵代飽和環(huán)烴類和單鹵代芳香族烴類中的至少一 種單鹵代有機化合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，該單鹵代有機化合物是含有單鹵代脂肪族 烴基的芳香族化合物，或者是含有選自羧基、甲氧基羰基、磺基、氰基、硝基、羰基和醚基中 的吸電子基團的單鹵代芳香族化合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，該單鹵代有機化合物與生成聚合物的反應 在170 270°C的溫度下進行1 60分鐘。
5.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，在上述工序(2)中，在聚合反應體系內在相對于每 1摩爾加入的硫源為0. 01 10摩爾的范圍內加入選自水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬 鹽、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷 烴類中的至少一種相分離劑，將該聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)。
6.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，在上述工序(2)中，在聚芳撐硫醚濃度為30 70 質量％的生成聚合物濃相與聚芳撐硫醚濃度為0 10質量％的生成聚合物稀相混合存在 的相分離狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應。
7.根據(jù)權利要求6所述的制造方法，在上述工序(2)中，通過攪拌使生成聚合物濃相分 散在生成聚合物稀相中來繼續(xù)聚合反應。
8.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合工序通過至少下述3個工序來進行(I)前段聚合工序1，使硫源與二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在相對于每1 摩爾加入的硫源存在0. 02 2. 0摩爾水的狀態(tài)下、在170 270°C的溫度下進行聚合反應， 從而生成該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(II)工序2，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0.005 20摩爾 的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(III)后段聚合工序3，使選自水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化物、 堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少一種 相分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 01 10摩爾的范圍內存在，并且加熱至245 290°C的溫度，從而將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。
9.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合工序通過至少下述3個工序來進行(1)前段聚合工序1，使硫源與二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在相對于每1 摩爾加入的硫源存在0. 02 2. 0摩爾水的狀態(tài)下、在170 270°C的溫度下進行聚合反應， 從而生成該二鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(2)工序2，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0.005 20摩爾 的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(3)后段聚合工序3，調整聚合反應體系內的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存 在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并且加熱至245 290°C的溫度，從而將聚 合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。
10.根據(jù)權利要求9所述的制造方法，在后段聚合工序3中，調整聚合反應體系內的水 量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并 且使選自有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬商化物、堿土金屬商化物、芳香族羧酸 的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少一種相分離劑在相對于每1摩爾 加入的硫源為0. 01 3摩爾的范圍內存在。
11.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合工序通過至少下述5個工序來進行(a)脫水工序I，將含有有機酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物和相對于每1摩爾該堿金屬硫 氫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物加熱使其反應，從含有該混合物的 體系內將包含水的餾出物的至少一部分排出到體系外；(b)加入工序II，在脫水工序后，向體系內殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬氫 氧化物和水，將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加 的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調整成 相對于每1摩爾作為硫源的包含脫水后體系內存在的堿金屬硫氫化物的加入的硫源為 1. 00 1. 09摩爾，并且將水的摩爾數(shù)調整成相對于每1摩爾加入的硫源為0. 02 2. 0摩 爾；(c)前段聚合工序III，向該混合物中添加二鹵代芳香族化合物，使加入的硫源與二鹵 代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在170 270°C的溫度下進行聚合反應，從而生成該二 鹵代芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(d)工序IV，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0.005 20摩爾 的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(e)后段聚合工序V，使選自水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化物、堿 土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少一種相 分離劑在相對于每1摩爾加入的硫源為0. 01 10摩爾的范圍內存在，并且加熱到245 290°C的溫度，從而將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。
12.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合工序通過至少下述5個工序來進行(A)脫水工序I，將含有有機酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物和相對于每1摩爾該堿金屬硫 氫化物為0. 95 1. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物加熱使其反應，從含有該混合物的 體系內將包含水的餾出物的至少一部分排出到體系外；(B)加入工序II，在脫水工序后，向體系內殘存的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物和水，將伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加 的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)和脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)調整成 相對于每1摩爾作為硫源的包含脫水后體系內存在的堿金屬硫氫化物的加入的硫源為 1. OO 1. 09摩爾，并且將水的摩爾數(shù)調整成相對于每1摩爾加入的硫 源為0. 02 2. 0摩 爾；(C)前段聚合工序III，向該混合物 中添加二鹵代芳香族化合物，使加入的硫源與二鹵 代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中、在170 270°C的溫度下進行聚合反應，從而生成該二 鹵代 芳香族化合物的轉化率為80 99%的聚合物；(D)工序IV，向聚合反應體系內按照相對于每100摩爾加入的硫源為0.005 20摩爾 的比例加入單鹵代有機化合物，使其與生成聚合物反應；以及，(E)后段聚合工序V，調整聚合反應體系內的水量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存 在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并且加熱到245 290°C的溫度，從而將聚 合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。
13.根據(jù)權利要求12所述的制造方法，在后段聚合工序V中，調整聚合反應體系內的水 量以形成相對于每1摩爾加入的硫源存在大于2. 0摩爾且小于等于10摩爾的水的狀態(tài)，并 且使選自有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、堿金屬商化物、堿土金屬商化物、芳香族羧酸 的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類和鏈烷烴類中的至少一種相分離劑在相對于每1摩爾 加入的硫源為0. 01 3摩爾的范圍內存在。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚芳撐硫醚的制造方法，其包括使硫源和二鹵代芳香族化合物在有機酰胺溶劑中進行聚合的工序，其中，該聚合工序包括在相分離劑的存在下、在相分離狀態(tài)下繼續(xù)聚合反應的相分離聚合工序，在該制造方法中，在聚合反應開始后，在該二鹵代芳香族化合物的轉化率達到80～99％的階段，并且在該液相變成相分離狀態(tài)之前，在聚合反應體系內以相對于每100摩爾硫源為0.005～20摩爾的比例添加單鹵代有機化合物使其與生成聚合物反應，接著將聚合反應體系內的液相轉變成相分離狀態(tài)，繼續(xù)聚合反應。
文檔編號C08G75/02GK102105512SQ200980128438
公開日2011年6月22日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權日2008年7月22日
發(fā)明者坂部宏, 昆野明寬, 高木健一 申請人:株式會社吳羽