專利名稱：氫氧化鎂組合物、其制造方法、以及樹脂組合物及其成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與以往的氫氧化鎂相比，能對樹脂賦予高阻燃性和良好的色調(diào)的氫氧 化鎂組合物及其制造方法，以及將其配合在樹脂中形成的耐熱劣化性、阻燃性優(yōu)良的樹脂 組合物以及由該樹脂組合物形成的成形品。更加詳細地，涉及一種氫氧化鎂組合物、其制造 方法以及將其配合在樹脂中形成的耐熱劣化性、阻燃性優(yōu)良的樹脂組合物以及由該樹脂組 合物形成的成形品，所述氫氧化鎂組合物具有以下優(yōu)點配合在樹脂中時分散性優(yōu)良的氫 氧化鎂粒子由于含有特定的金屬元素而提高其阻燃性，而且由于含有金屬元素的緣故，幾 乎不會產(chǎn)生色調(diào)惡化。
背景技術(shù)：
對于合成樹脂，因為樹脂本身與金屬相比雖然輕但強度高、容易成形、價格便宜等 原因，在各領(lǐng)域被廣泛使用。但是，樹脂也遠遠比金屬容易燃燒，因此提出了對樹脂成形品 的阻燃性的要求，這種要求變得高且嚴格。為了達到符合該阻燃化要求的目的，以往提出了 并用鹵素化合物和三氧化銻的阻燃劑，并逐漸被廣泛實施。但是，該鹵素化合物在成形加工時被暴露在高溫下，因其溫度而使一部分分解產(chǎn) 生鹵素氣體，從而具有使加工機及成形機腐蝕、對樹脂和橡膠的耐熱性、耐候性產(chǎn)生不良影 響等制造上、物性上的問題。另外，由于鹵素氣體對人體有毒性，因此不僅使制造時的操作 環(huán)境惡化，而且配合在樹脂、橡膠中使用時有引起火災(zāi)等情況，在將成形品廢棄、焚燒處理 時，具有產(chǎn)生含有有毒氣體的大量的煙等問題。特別是火災(zāi)時的有毒氣體的產(chǎn)生是重大的 問題，火災(zāi)發(fā)生時由于樹脂成形品阻燃化而使火勢蔓延延遲，例如盡管以爭取屋內(nèi)居住的 人們的疏散時間為目的使用，但由于其有毒氣體而對健康產(chǎn)生不良影響，有時甚至?xí)谷?喪失性命。這種情況與鹵素化合物本來的使用目的本末倒置，是應(yīng)該絕對避免的事情。另外，作為鹵素系阻燃劑以外的阻燃劑，可以列舉磷系阻燃劑。但是，由于磷系阻 燃劑多為液態(tài)，因而存在以下諸多必須解決的問題配合有磷系阻燃劑的樹脂成形品的耐 沖擊性等機械強度降低；由于容易水解，因此成形品的長期耐水性、耐候性差；存在由于磷 化合物的染出導(dǎo)致的環(huán)境激素污染的可能性等，例如不僅滿足電線、電纜、汽車用電氣配線 等所要求的UL-94規(guī)格，而且具有長期的耐水性及耐候性、對環(huán)境沒有影響，這對現(xiàn)有技術(shù) 來講是很困難的。因此，對不存在上述問題的非鹵素系阻燃劑的要求提高，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂 等金屬氫氧化物受到關(guān)注。但是，氫氧化鋁在約190°C開始分解、脫水，因此配合至成形加工 時的溫度為190°C以上的樹脂中時，在加工時氫氧化鋁分解、脫水并發(fā)泡，不僅制造上的處 理變得困難，而且樹脂及橡膠的強度、耐候性等物性降低，也損壞產(chǎn)品的外觀等，顯著損害 產(chǎn)品價值，因此存在所使用的樹脂受到限制的問題。另一方面，對于氫氧化鎂，由于脫水、分解起始溫度為340°C，因此具有可以配合到 幾乎所有的樹脂中的優(yōu)點。而且氫氧化鎂有以下兩種將作為天然礦物的水鎂石粉碎至微 細，根據(jù)需要進行分級并調(diào)整粒度的被稱為天然品或重質(zhì)品的氫氧化鎂；以及將以海水中的氯化鎂或制鹽時作為副產(chǎn)物生成的氯化鎂為主要成分的鹵水進行純化后，與堿反應(yīng)得到 的化合品。為了不損害配合氫氧化鎂得到的樹脂成形品的外觀、強度、耐久性等，希望這些氫 氧化鎂粒子是以微細形式均一且分散性優(yōu)良的粒子。在樹脂成形品中存在單一或牢固凝 集的大粒子時，例如在上述的電線、電纜、汽車用電氣配線的成形品中使用時，與使用了以 微細形式均一且分散性優(yōu)良的粒子的成形品相比，成形品表面的麻點、凸部分變多，有損外 觀。另外，在樹脂、橡膠中配合以氫氧化鎂為主的無機粒子時，耐沖擊性、抗拉強度提高是眾 所周知的且是常用的，但是其依賴于無機粒子的粒徑，粒徑大時強度物性降低也同樣是眾 所周知的。目前其詳細的機制雖然還不明確，但是樹脂中存在與單一或凝集的粒子無關(guān)的 大粒子時，樹脂成形體的強度不能滿足所需的物性。而且容易于成形品的表面露出，吸收大 氣中的水分和二氧化碳氣體從而氫氧化鎂變成碳酸鎂，由于其體積變化或變質(zhì)，從而產(chǎn)生 與樹脂界面的剝離或脫離，損害成形品的耐久性等，由于這些原因而使產(chǎn)品價值降低。對于天然品，由于原料為礦物，因此粒子的粒度調(diào)整方法為粉碎、分級等比較簡便 的方法，所以具有能廉價地進行制造、調(diào)整的優(yōu)點。但是，為了達到除去粗大粒子的目的，在 必要程度以上加強粉碎或者反復(fù)粉碎時，存在微細的粒子之間由于其表面能而生成牢固且 粗大的凝集體的作為粉體的問題，解決該問題的方法即使是粉碎、分級的任一種方法，到目 前為止也沒有公開過。另外，粉碎時粒子的形狀變得不均一，因此發(fā)揮由分解、脫水引起的 阻燃性時，不能獲得均一的阻燃效果，不是優(yōu)選的。雖然也提出了通過在粉碎時添加表面處 理劑，在粉碎的同時進行表面處理的方法，但從成本和分散性的方面考慮，仍無法解決上述 的問題。而且，由于以天然礦石為原料，因此具有由所含的雜質(zhì)引起的著色和含有石棉等 擔(dān)憂，以目前的技術(shù)很難廉價地除去這些物質(zhì)。因此，存在失去了作為使用天然品的最大的 優(yōu)點的成本節(jié)約的問題。另一方面，對于化合品的氫氧化鎂，可以選擇不含石棉等不良雜質(zhì)的原料或除天 然礦石以外的原料，或者可以通過實施純化而比較廉價地除去。而且通過調(diào)整反應(yīng)條件，可 以在一定程度上調(diào)整生成的粒子的粒度或分散，因此近年來特別用于電線、電纜、電子部件 等用途。例如，使用專利文獻1中提出的氫氧化鎂的合成法得到的氫氧化鎂，其晶體結(jié)構(gòu) 與以往的氫氧化鎂相比，結(jié)構(gòu)上的變形小，因此具有特定的形狀和粒度，具有二次凝集少且 分散性優(yōu)良、水分子或空氣的殘留少等特征，可以用于上述的用途。但是，為了滿足作為電線、電纜等的阻燃性的指標之一的UL-94阻燃規(guī)格，必須在 樹脂中大量配合，由此具有使成形品本來的物性、特別是艾氏(Izod)沖擊強度、伸長、抗拉 強度等降低的問題。另外，在專利文獻2中，提出了使氫氧化鎂的結(jié)晶內(nèi)含有錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅中的 任一種而形成復(fù)合金屬氫氧化物。通過將氫氧化鎂的結(jié)晶的一部分形成復(fù)合金屬鹽的氫氧 化物，從而降低其分解、脫水溫度并提高阻燃性，解決了專利文獻1的氫氧化鎂粒子的大量 配合所伴有的問題。但是，由于帶入氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)中的金屬元素作為氫氧化物存在 于結(jié)晶中，因此存在粒子自身的著色顯著的問題。在電線、電纜、電子部件等成形品中使用時，即使是專利文獻2的復(fù)合金屬氫氧化物粒子，也需要在樹脂、橡膠中大量配合，因此例如在汽車用電氣配線中使用時，并不與電 線被覆等本來的目的直接相關(guān)，但在將各電線著色并進行區(qū)別的二次目的中，存在由于粒 子自身的顯著著色而受到制約的問題。也可以在樹脂、橡膠中加入色調(diào)調(diào)整劑來調(diào)整色調(diào)， 但由于樹脂中配合的氫氧化鎂的量大，因此也必須添加大量的色調(diào)調(diào)節(jié)劑，若考慮這樣對 成形性、耐候性、耐久性的影響，則色調(diào)調(diào)整劑的使用受到限制。另外，金屬氫氧化物是由于其羥基分解并脫水而發(fā)揮阻燃作用，但上述的金屬元 素由于原子量比鎂大，因此以與以往的氫氧化鎂相同的比例配合在樹脂中時，所配合的羥 基相對減少，存在阻燃性降低的問題。通過增大配合比例可以解決上述問題，但隨著配合比 例增加又產(chǎn)生成形性、樹脂成形品的強度物性降低的新問題。而且，雖然可以在反應(yīng)時添加上述金屬元素的氯化物，但鎳、鉻、鈷的氯化物價格 昂貴，且在使用、廢棄時需要考慮對環(huán)境的嚴格保護等，若要廉價且大量地生產(chǎn)、使用，需解 決的問題較多。另外，在專利文獻3中，對氫氧化鎂粒子中作為固溶體或夾雜物混入的雜質(zhì)和物 性進行了研究，發(fā)現(xiàn)與專利文獻2相反，鐵、錳、鈷、鉻、銅、釩、鎳作為雜質(zhì)以特定量以上存 在時，對樹脂的熱劣化產(chǎn)生影響，提出了將它們的含量嚴格限制在特定量以下。但是，在專利文獻3中得到的粒子，雖然實現(xiàn)了配合在樹脂、橡膠中時的耐熱劣化 性的提高而帶來的阻燃性提高，但是很難說耐熱劣化性一定充分，且對色調(diào)及在樹脂、橡膠 中大量配合的問題完全沒有解決。另外，近年來的對阻燃性提高的要求之一，可列舉持續(xù)的阻燃性的表現(xiàn)。像氫氧化 鎂這樣的金屬氫氧化物，一旦分解、脫水后與阻燃性沒有任何關(guān)系，因此存在持續(xù)性欠缺的 問題，但在上述的專利文獻1 3中對持續(xù)的阻燃性的問題沒有提出任何改善對策。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭52-115799號公報專利文獻2 日本特開平6-41441號公報專利文獻3 日本特開平9-227784號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明鑒于上述實情，提供較少量的配合即可，而不會引起物性的降低、且阻燃性 和其持續(xù)性優(yōu)良，同時能對樹脂賦予優(yōu)良的耐熱劣化性及色調(diào)的氫氧化鎂組合物及其制造 方法，以及配合該組合物形成的樹脂組合物及其成形品。解決問題的手段本發(fā)明人等以解決上述的問題為目的進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種氫氧化鎂 組合物、其制造方法以及配合該氫氧化鎂組合物而形成的樹脂組合物及其成形品，其中，含 有特定量的鐵和/或錳以及硫成分而形成的氫氧化鎂的組合物，配合在樹脂中時，阻燃性 和其持續(xù)性優(yōu)良，且通過含有硫成分而能抑制由于鐵、錳的原因而產(chǎn)生的著色和熱劣化，其 結(jié)果能得到不損壞樹脂的強度物性、阻燃性及其持續(xù)性優(yōu)良、耐熱劣化性及色調(diào)優(yōu)良的樹 脂組合物、及電線、電纜、電子部件等成形品，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明的第一方面是提供氫氧化鎂組合物，其特征在于，包括含有鐵和/或錳 以及硫的氫氧化鎂粒子，用原子吸收分光光度計測定的鐵和/或錳的含量M相對于氫氧化 鎂粒子為10 IOOOppm的范圍，用紅外線吸收法測定的硫的含量S相對于氫氧化鎂粒子為 10 1800ppm的范圍。作為優(yōu)選的方式是氫氧化鎂組合物，其特征在于，硫的含量S相對于鐵和/或錳的 含量M的比值S/M為1.0 1.8的范圍。作為更優(yōu)選的方式是氫氧化鎂組合物，其特征在于，白度W為98以上，L值為78以 上，b值為3.5以下。另外，作為優(yōu)選的方式是氫氧化鎂組合物，其特征在于，使用選自脂肪酸、脂環(huán)族 羧酸、芳香族羧酸、樹脂酸、它們的金屬鹽、它們的胺鹽、它們的酯、表面活性劑、偶聯(lián)劑、磷 酸酯中的至少一種的表面處理劑進行表面處理。另外，作為優(yōu)選的方式是氫氧化鎂組合物，其特征在于，用激光衍射散射式粒度分 布計測定的50%平均粒徑Dp5tl為0. 5 2. 0 μ m，用激光衍射散射式粒度分布計測定的最大 粒徑DMax為6. 5 μ m以下，用氮吸附法測定的BET比表面積Sw為1 10m2/g。本發(fā)明的第二方面是提供氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，在使含有硫 酸離子的氯化鎂溶液與氫氧化物溶液反應(yīng)而得的氫氧化鎂粒子、或者對其進行表面處理而 得的表面處理氫氧化鎂粒子中，添加氯化鐵溶液和/或氯化錳溶液。本發(fā)明的第三方面是提供氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，在使氯化鎂 溶液與氫氧化物溶液反應(yīng)而得的氫氧化鎂粒子、或?qū)ζ溥M行了表面處理的表面處理氫氧化 鎂粒子中，添加混合有氯化鐵溶液和/或氯化錳溶液及硫化合物的溶液。作為優(yōu)選的方式是氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，相對于氫氧化鎂粒 子或?qū)ζ溥M行表面處理而形成的表面處理氫氧化鎂粒子，氯化鐵溶液和/或氯化錳溶液中 的鐵和/或錳的量為10 lOOOppm。作為優(yōu)選的方式是氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，硫化合物中的硫的 摩爾數(shù)Sm相對于氯化鐵溶液和/或氯化錳溶液中的鐵和/或錳的摩爾數(shù)Mm的比值Sm/Mm 為 1. 9 3. 3。作為優(yōu)選的方式是氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，硫化合物為選自硫 代硫酸化合物、德古林(7々π U > )中的至少一種的還原劑。本發(fā)明的第四方面是提供樹脂組合物，其特征在于，其是將上述氫氧化鎂組合物 配合在樹脂中形成的。本發(fā)明的第五方面是提供成形品，其特征在于，其是將上述樹脂組合物成形而形 成的。發(fā)明效果本發(fā)明的氫氧化鎂組合物，由于含有特定量的鐵和/或錳以及硫成分而形成，因 此配合在樹脂中時阻燃性及其持續(xù)性優(yōu)良，同時利用硫成分來抑制由于鐵、錳的原因而產(chǎn) 生的著色、熱劣化，從而能提供一種可獲得不損壞樹脂的強度物性、阻燃性及其持續(xù)性優(yōu) 良、耐熱劣化性及色調(diào)優(yōu)良的樹脂組合物及電線、電纜、電子部件等成形品的氫氧化鎂組合 物。
具體實施例方式本發(fā)明的氫氧化鎂組合物的特征在于，包括含有鐵和/或錳以及硫的氫氧化鎂粒 子，鐵和/或錳的含量M相對于氫氧化鎂粒子為10 IOOOppm的范圍，硫的含量S相對于 氫氧化鎂粒子為10 ISOOppm的范圍。本發(fā)明的氫氧化鎂組合物通過含有上述范圍內(nèi)的鐵、錳，配合在樹脂中作為阻燃 劑發(fā)揮其功能時，從氫氧化鎂粒子的粒子表面游離的鐵、錳在樹脂中如脫氫催化劑那樣起 作用，除去樹脂中的氫原子而僅殘留碳。該殘留的碳通過生成被稱為木炭(Y—)的不 燃性碳而使阻燃性提高，進而，其持續(xù)阻礙樹脂的分解、燃燒從而進一步提高作為阻燃劑的 持續(xù)性。氫氧化鎂組合物的鐵和/或錳的含量M超過IOOOppm時，從阻燃性的持續(xù)性提高 的方面考慮是優(yōu)選的，但著色變得顯著，而且這些金屬對樹脂的熱劣化性產(chǎn)生不良影響。其 原因不明確，但推測是由于添加的全部的鐵和/或錳很難完全與硫化合物反應(yīng)，隨著添加 量增加則未與硫化合物反應(yīng)而殘留的鐵和/或錳被氧化并著色，或者由于它們被自由基化 而對樹脂的熱劣化性產(chǎn)生不良影響。另外，隨著氫氧化鎂組合物中鐵和/或錳所占有的重 量比例增加，因而帶來阻燃作用的氫氧化鎂粒子的比例減少，無法對配合的樹脂賦予充分 的阻燃性。另一方面，鐵和/或錳的含量M不足IOppm時，從色調(diào)、熱劣化性的方面考慮是優(yōu) 選的，但從阻燃性的方面考慮，與氫氧化鎂粒子單獨使用時差別不大，使阻燃性及其持續(xù)性 提高的效果變小。鐵和錳的總量M優(yōu)選為100 lOOOppm，更優(yōu)選為200 500ppm。應(yīng)予說明，鐵和錳的含量使用日本島津制作所(株)制造的原子吸收分光光度計 AA6700F進行測定。另外，氫氧化鎂組合物通過以上述范圍含有硫，從而盡管含有鐵、錳，卻難以產(chǎn)生 樹脂的熱劣化，可對本發(fā)明的氫氧化鎂組合物、樹脂組合物以及成形品賦予良好的色調(diào)。通 過以上述范圍含有硫，從而防止熱劣化、賦予良好的色調(diào)的原因和機制并不明確，但推測是 由于在氫氧化鎂組合物中，硫變成鐵或錳的硫酸鹽或亞硫酸鹽、含硫的復(fù)鹽或含硫絡(luò)鹽等 復(fù)合化合物的形態(tài)，從而抑制鐵或錳的活性。硫的含量S超過ISOOppm時，氫氧化鎂組合物自身以及配合了該氫氧化鎂組合物 的樹脂組合物及成形體的色調(diào)惡化。色調(diào)惡化的原因不明確，但是推測是由于硫的化合物 不僅與鐵或錳反應(yīng)，而且生成鎂或作為其他雜質(zhì)的鈣等的硫酸鹽、亞硫酸鹽，其含量變多。 另一方面，硫的含量S不足IOppm時，不僅色調(diào)變差，而且成為樹脂成形體時其熱劣化性惡 化。其原因也不明確，但推測是由于硫的化合物少，因此不能與含有氫氧化鎂粒子的鐵或 錳充分作用，故無法抑制由鐵或錳的氫氧化物產(chǎn)生的著色、自由基化。硫的含量S優(yōu)選為 100 1800ppm，更優(yōu)選為 200 800ppm。應(yīng)予說明，硫的含量用紅外吸收法、具體地使用LECO公司制造的碳、硫分析裝置 CS-444 測定。硫的含量S相對于鐵和/或錳的含量M的比值S/M優(yōu)選為1. 0 1. 8，更優(yōu)選為 1. 2 1. 5的范圍。比值S/M超過1. 8時，具有氫氧化鎂組合物自身以及配合了該氫氧化鎂組合物的 樹脂組合物及成形體的色調(diào)惡化的傾向。顯示這種傾向的原因不明，但推測是由于硫的化合物不僅與鐵、錳反應(yīng)，而且生成鎂或作為其他雜質(zhì)的鈣等的硫酸鹽、亞硫酸鹽，其含量變
^^ ο另一方面，比值S/M不足1. 0時，不僅具有色調(diào)惡化的傾向，而且具有成為成形體 時其熱劣化性也惡化的傾向。其原因也不明確，但推測是由于硫的化合物少，因此不能與含 有氫氧化鎂粒子的鐵或錳充分作用，故無法抑制由鐵或錳的氫氧化物產(chǎn)生的著色、自由基 化。本發(fā)明的氫氧化鎂組合物的色調(diào)是，用KETT( * 7卜)式光電管白度計測定的氫 氧化鎂組合物的作為粉體的白度W，優(yōu)選為98以上，更優(yōu)選為100以上，特別優(yōu)選為102以上。白度W不足98時，配合本發(fā)明的氫氧化鎂組合物形成的樹脂組合物或由其制成的 成形體，由于氫氧化鎂組合物而著色，因而可產(chǎn)生優(yōu)選配合著色劑等來調(diào)整其色調(diào)的情況， 故具有這樣的成形體的強度變?nèi)醯膬A向。應(yīng)予說明，白度W使用KETT公司制造的粉體白度計C-100-3進行測定。另外，使氫氧化鎂組合物以1 2的比例分散在丁酸二-2-乙基己酯(以下，簡稱 為D0P)中，用HimterLab色系(表色系)表示該混合物的色調(diào)(以下，簡稱為DOP濕潤色) 時的L值，優(yōu)選為78以上，更優(yōu)選為80以上，進一步優(yōu)選為81. 5以上。進而，DOP濕潤色的b值，優(yōu)選為3. 5以下，更優(yōu)選為2. 8以下，進一步優(yōu)選為2. 0 以下。L值不足78時或b值超過3. 5時，配合氫氧化鎂組合物形成的樹脂組合物或由其 制成的成形體，由于氫氧化鎂組合物的色調(diào)的影響而被著色，為了彌補該著色而產(chǎn)生不得 不配合著色劑等來調(diào)整其色調(diào)的情況，因此具有成形體的強度等變?nèi)醯膬A向。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的采用HimterLab色系的測定是，用日本電色工業(yè)(株)制造 的測色色差計觀2000進行測定。本發(fā)明的氫氧化鎂組合物，優(yōu)選滿足特定的粒度特性。即，優(yōu)選使用激光衍射散 射式粒度分布計測定的氫氧化鎂組合物的50 %平均粒徑Dp5tl為0. 5 2. 0 μ m，更優(yōu)選為 0. 5 1. 5 μ m，進一步優(yōu)選為0. 5 1. 2 μ m的范圍，另外，使用激光衍射散射式粒度分布計 測定的氫氧化鎂組合物的最大粒徑DMax為6. 5 μ m以下，更優(yōu)選為5. 5 μ m以下，進一步優(yōu)選 為4. 5μπι以下的范圍，而且，使用氮吸附法測定的BET比表面積Sw優(yōu)選為1 10m2/g，更 優(yōu)選為2 7m2/g的范圍是合適的。本發(fā)明的氫氧化鎂組合物通過滿足上述的50%平均粒徑Dp5tl、最大粒徑DMax以及 BET比表面積Sw，在被配合到樹脂中作為阻燃劑發(fā)揮其效果時，可以在樹脂中整體分散存 在，而且是微細的，因此發(fā)生火災(zāi)時與粒子的接觸面積多，由于羥基的分解而導(dǎo)致脫水變得 容易，故作為阻燃劑是有效的。另外，不僅發(fā)揮作為阻燃劑的功能，而且作為粒子的形狀優(yōu) 選為平板的形狀。50%平均粒徑Dp5tl不足0. 5 μ m時，粒子過于微細，因此粒子的表面能變大，發(fā)生凝 集而試圖穩(wěn)定化，因此配合到樹脂中時或成形樹脂組合物時容易生成凝集體。另外，樹脂成 形品中存在牢固凝集的大粒子時，與以微細方式均一且分散性優(yōu)良的粒子相比，具有成形 品表面上麻點、凸部分變多而有損外觀的情況。而且，對耐沖擊性、抗拉強度等強度物性，目 前其詳細的機理也不明確，但在樹脂中存在大粒子時，對成形體施加應(yīng)力時，與樹脂同樣會彎曲而不吸收能量，因此產(chǎn)生在樹脂界面的剝離、粒子的破壞，具有樹脂成形體的強度不能 滿足所需的物性的情況。而且此外，粒子容易于成形品的表面露出，吸收大氣中的水分和二 氧化碳氣體，氫氧化鎂變成碳酸鎂，藉此由體積變化或表面的變質(zhì)而產(chǎn)生與樹脂界面的剝 離或脫離，有時產(chǎn)生作為成形品的耐久性降低等的問題。另外，不足0.5μπι的小粒子的情 形，在全部粒子的表面上均勻地負載鐵和/或錳從目前的技術(shù)來講是困難的，因此在配合 到樹脂組合物或成形品中時，在阻燃性的持續(xù)性賦予方面具有劣化的傾向。另一方面，平均粒徑Dp5tl超過2. 0 μ m時，由于大粒子存在于樹脂成形品中，因此與 上述的平均粒徑Dp5tl不足0. 5 μ m時同樣，有時產(chǎn)生損壞成形體的外觀、降低耐沖擊性或抗 拉強度等強度物性、降低耐久性等問題。最大粒徑DMax超過6. 5 μ m時，與單一粒子、凝集粒子無關(guān)的粗大粒子大量存在于 樹脂中，將它們配合在樹脂中制成組合物時，與上述的平均粒徑Dp5tl超過2. 0 μ m時同樣，有 時產(chǎn)生損壞成形體的外觀、降低耐沖擊性或抗拉強度等強度物性、降低耐久性等問題。此外，50%平均粒徑Dp5tl、最大粒徑DMax的測定是使用Leeds&Northrup公司制造的 MicrotracFRA激光衍射散射式粒度分布計，以甲醇為溶劑進行測定。BET比表面積Sw不足lm2/g時，巨大的單一粒子大量存在于氫氧化鎂組合物中，與 上述的平均粒徑Dp5tl超過2. 0 μ m時同樣，有產(chǎn)生損壞成形體的外觀、降低耐沖擊性或抗拉 強度等強度物性、降低耐久性等問題的傾向。另一方面，Sw超過10m2/g時，氫氧化鎂組合物中微細的粒子變多，作為粉體貯藏 時或者配合到樹脂中時，成形樹脂組合物時容易生成凝集體，與上述的平均粒徑Dp5tl超過 2. 0 μ m時同樣，有產(chǎn)生損壞成形體的外觀、降低耐沖擊性或抗拉強度等強度物性、降低耐久 性等問題的傾向。此外，氮吸附式BET比表面積是使用二 7寸才二夕7 (株)制造的N0VA2000 進行測定。本發(fā)明的氫氧化鎂組合物，配合至樹脂組合物中時，按照其耐久性、強度等諸物性 提高，以及粒子的穩(wěn)定性、分散性、與樹脂的親和性提高、賦予拒水性的目的，優(yōu)選用表面處 理劑進行表面處理(被覆)。作為這種表面處理劑，可以列舉脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族 羧酸、樹脂酸、它們的金屬鹽、胺鹽等鹽、它們的酯、表面活性劑、偶聯(lián)劑以及磷酸酯等，它們 可以單獨或根據(jù)需要將2種以上組合使用。關(guān)于上述的表面處理劑，從上述的諸物性、用途、對環(huán)境的影響、操作性、成本的觀 點考慮進行適當(dāng)選擇即可，例如在作為環(huán)保電線(工二電線)的被覆用樹脂使用的EEA或 EVA樹脂用途中，從色調(diào)的方面考慮，優(yōu)選由脂肪酸或其金屬鹽、硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理， 進而，對于色調(diào)以及近來的阻燃性及強度物性的嚴格要求，更優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。作為本發(fā)明中使用的脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族羧酸、樹脂酸，例如可列舉醋 酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、木蠟酸等飽 和脂肪酸；山梨酸、反油酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、鯨蠟烯酸、芥子酸、蓖麻油酸等 不飽和脂肪酸；具有環(huán)戊環(huán)或環(huán)己環(huán)的環(huán)烷酸等脂環(huán)族羧酸；以苯甲酸、苯二甲酸等為代 表的苯羧酸類；萘甲酸、萘二甲酸等萘的羧酸等芳香族羧酸；松香酸、海松酸、長葉松酸、新 松香酸等樹脂酸，其中從與氫氧化鎂的反應(yīng)性、粒子的穩(wěn)定性、分散性、成本的方面考慮，優(yōu) 選硬脂酸和棕櫚酸的混合酸。
作為脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族羧酸、樹脂酸的金屬鹽、胺鹽，例如可列舉月桂 酸鉀、肉豆蔻酸鉀、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鈉、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鉀、硬脂酸 鈷(II)、硬脂酸錫(IV)、硬脂酸鈉、硬脂酸鉛(II)等飽和脂肪酸鹽；油酸鋅、油酸鉀、油酸鈷 (II)、油酸鈉、鉀二乙醇胺鹽等不飽和脂肪酸鹽；環(huán)烷酸鉛、環(huán)己基丁酸鉛等脂環(huán)族羧酸鹽； 苯甲酸鈉、水楊酸鈉等芳香族羧酸鹽；松香酸鈉、松香酸鉀、海松酸鈉、海松酸鉀、長葉松酸 鈉、長葉松酸鉀、新松香酸鈉、新松香酸鉀等樹脂酸鹽。另外，也可以在本發(fā)明的氫氧化鎂粒子的表面處理時或在表面處理之前，預(yù)先在 所述的脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族羧酸、樹脂酸中混合具有鋰、鈉、鉀、銣、鈹、鎂、鈣、鍶、 鋇、鋅、鋁、鉛、鈷、錫、?；幕衔铮M行反應(yīng)，以制成適當(dāng)?shù)闹舅?、脂環(huán)族羧酸、芳香族 羧酸、樹脂酸的金屬鹽、胺鹽。以上的脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族羧酸、樹脂酸的金屬鹽中，從與氫氧化鎂的反 應(yīng)性、粒子的穩(wěn)定性、分散性、成本的方面考慮，也優(yōu)選使用以硬脂酸或棕櫚酸為主要成分 的混合皂。作為脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族羧酸、樹脂酸的酯，例如可列舉己酸乙酯、己酸 乙烯基酯、己二酸二異丙酯、辛酸乙酯、癸酸烯丙基酯、癸酸乙酯、癸酸乙烯基酯、癸二酸二 乙酯、癸二酸二異丙酯、異辛酸十六酯、二甲基辛酸辛基十二酯、月桂酸甲酯、月桂酸丁酯、 月桂酸月桂酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、肉 豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、肉豆蔻酸異十三酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、棕 櫚酸辛酯、棕櫚酸鯨蠟酯、棕櫚酸異硬脂酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸 硬脂基酯、硬脂酸膽固醇酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、山崳酸甲酯、二十二烷基酯( 二 等 飽和脂肪酸酯；油酸甲酯、亞油酸乙酯、異丙酯、橄欖油酸乙酯(才1J 一 7··才X >酸工千 >)、芥子酸甲酯等不飽和脂肪酸酯；其他，長鏈脂肪酸高級醇酯、新戊基多元醇(含長鏈、 中鏈)脂肪酸系酯及偏酯化合物、二季戊四醇長鏈脂肪酸酯、復(fù)合(complex)中鏈脂肪酸 酯、12-硬脂?；仓岙愽L蠟酯、12-硬脂?；仓岙愑仓ァ?2-硬脂?；仓?硬脂基酯、牛油脂肪酸辛酯、多元醇脂肪酸酯/烷基甘油醚的脂肪酸酯等耐熱性特殊脂肪 酸酯；以苯甲酸酯類為代表的芳香族酯，其中，從與氫氧化鎂的反應(yīng)性、粒子的穩(wěn)定性、分散 性、成本的方面考慮，優(yōu)選使用多元醇脂肪酸酯的多元醇硬脂酸酯或棕櫚酸、硬脂酸硬脂基 作為表面活性劑，在包括具有乙烯基的單體的聚合物及其堿金屬鹽、由銨及胺形 成的部分或完全中和物的組中，例如作為單體，可以列舉α，β-單乙烯性( 7 - f > > 性)不飽和單羧酸、α，β -單乙烯性不飽和二羧酸、甲基丙烯酸烷基酯、具有烷氧基的(甲 基)丙烯基醚(( > 夕)7夕1J >工一歹 >)、具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯、α，β-單乙 烯性不飽和羥基酯、聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯基芳香族、不飽和腈、 不飽和二羧酸酯、乙烯醚、共軛二烯、鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴、含有磺基的單體等。另外，作為其 他類型的表面活性劑，可以列舉烷基醚硫酸、烷基醚磷酸、烷基芳基醚硫酸、烷基芳基醚磷 酸、烷基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基硫酸、烷基芳基磷酸、烷基酰胺硫酸酯、烷基磺酸、烷 基苯磺酸、烷基萘磺酸、磺基琥珀酸、磺基琥珀酸酯、α -烯烴磺酸、N-?；撬?、N-?；?基酸、烷基醚羧酸、?；?、脂肪族胺、脂肪族季胺、芳香族季銨、甜菜堿、氨基羧酸、咪唑啉 衍生物、烷基醚、烷基烯丙基醚、烷基酯、烷基胺、脫水山梨糖醇衍生物、多環(huán)苯基醚、脂肪族酯、氟烷基碳酸、全氟烷基碳酸、全氟烷基磺酸、乙炔醇、乙炔二醇等。其中，從氫氧化鎂粒子 自身的分散性和穩(wěn)定性、與樹脂的親和性提高、成本的方面考慮，優(yōu)選使用烷基醚硫酸、烷 基芳基醚硫酸、烷基硫酸酯等硫酸鹽、硫酸醚、硫酸酯。作為硅烷偶聯(lián)劑的例子，可以列舉乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、乙烯基、三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ -縮水甘油氧 基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨 基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基(工H K )丙基三乙氧基硅烷等，從氫氧 化鎂粒子自身的分散性和穩(wěn)定性、與樹脂的親和性提高、成本的方面考慮，優(yōu)選使用乙烯基 三甲氧基硅烷、以及β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷。作為磷酸酯，例如可以列舉磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸 2-乙基己基酯、磷酸丁氧基乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基) 酯、磷酸甲酚二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸甲酚二苯基酯、磷酸2-乙基己基 二苯基酯、磷酸甲酚二-2，6-二甲苯基酯、磷酸間苯二酚二苯基酯、各種芳香族縮合磷酸 酯、磷酸2-氯乙基-氯丙基酯、磷酸二氯丙基酯、磷酸三溴新戊基酯、含鹵素縮合磷酸、磷 酸雙-2-乙基己基酯、磷酸二異癸基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰基氧基乙基酯、磷酸二苯 基-2-甲基丙烯?；趸一?、酸式磷酸甲基酯、酸式磷酸乙基酯、酸式磷酸丁基酯、磷 酸二丁基酯、磷酸一丁基酯、酸式磷酸2- 丁基己基酯、酸式磷酸異癸基酯、磷酸一異癸基 酯、亞磷酸三苯基酯、氫亞磷酸二丁基酯(” W、4 F a ^^ y ^ 7.7 r 4卜)、氫亞 磷酸二丁基酯、氯磷酸二苯酯(夕7工二義* ^ * α ^ α 〒一卜)、二氯磷酸苯酯、聚氧 乙烯月桂基醚磷酸、烷基為12 沈的聚氧烷基醚磷酸、同聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸、同聚 氧乙烯二烷基苯基醚磷酸等，從氫氧化鎂粒子自身的分散性和穩(wěn)定性、與樹脂的親和性提 高、成本的方面考慮，優(yōu)選使用磷酸三乙基酯或磷酸三丁基酯。上述的表面處理劑的處理量，可以根據(jù)本發(fā)明中得到的樹脂組合物中所用的樹脂 的種類、用途等進行適當(dāng)選擇，例如，配合到合成樹脂中時，相對于粒子100重量份通常為 0. 01 10重量份，優(yōu)選為0. 05 8重量份。表面處理劑的處理量不足0.01重量份時，未觀察到制造樹脂組合物或成形品時 的操作性的改良效果，另外，樹脂中未表面處理部分的氫氧化鎂粒子吸附水分，與溶解在其 中的大氣中的二氧化碳氣體反應(yīng)而形成碳酸鎂從而導(dǎo)致泛白等，與無處理的氫氧化鎂粒子 沒有任何改變，無法發(fā)揮表面處理劑的效能。另一方面，表面處理量超過10重量份時，例如 配合到樹脂中制成成形體時，樹脂的強度顯著降低，根據(jù)情況連作為成形體的形狀也無法 保持，故不優(yōu)選。應(yīng)予說明，本發(fā)明的氫氧化鎂組合物，可以根據(jù)其使用目的而適當(dāng)選擇作用、效 果。例如，與色調(diào)相比更注重阻燃性時，以大幅提高阻燃性為目的，可以選擇鐵和/或錳以 及硫的含量多的氫氧化鎂組合物，或者，以與阻燃性相比更注重色調(diào)的目的，可以選擇鐵和 /或錳以及硫的含量少的氫氧化鎂組合物。另外，也可選擇兩者中間的、色調(diào)和阻燃性均提 高的氫氧化鎂組合物。作為用于制造本發(fā)明的氫氧化鎂組合物的優(yōu)選的方法，例如可以列舉以下方法將氯化鎂溶液與氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化銨等的氫氧化物溶液以一定比例混合后，在高 壓釜中在120°C以上、2小時以上的條件下進行水熱反應(yīng)，適當(dāng)進行脫水、水洗的方法 ’在海 水中投入消石灰而得到氫氧化鎂粒子，對其進行燒成而制成氧化鎂后與水反應(yīng)得到氫氧化 鎂粒子的方法?？梢允褂眠@些方法中的任意的方法，但從粒度、分散性、雜質(zhì)含量、色調(diào)、成 本的觀點考慮，優(yōu)選前者的方法。應(yīng)予說明，溫度、時間的上限沒有特別的限制，但從能量成 本、生產(chǎn)性的觀點考慮，優(yōu)選為300°C左右、8小時左右，更優(yōu)選溫度更低、時間更短。按照提高鐵和/或錳存在于氫氧化鎂粒子表面的概率的目的，優(yōu)選在生成氫氧化 鎂粒子后添加鐵和/或錳。對于硫成分，可以存在于作為原料的氯化鎂中，也可以與鐵和/ 或錳同樣，在生成氫氧化鎂粒子后再添加。對于氯化鎂，可以簡便且廉價地獲得從海水制鹽時作為副產(chǎn)物生成的鹵水，但需 要將其脫硫，進而除去氯化鉀等微量雜質(zhì)。但是本發(fā)明的氫氧化鎂組合物，可以使用鹵水中 所含的硫酸離子，因此可以降低其除去所要的成本、勞力，因此是有利的。但是，從對所得的氫氧化鎂組合物或配合該氫氧化鎂組合物而形成的樹脂組合 物、以及其成形品的色調(diào)的影響、耐熱劣化性的方面考慮，優(yōu)選硫成分也在生成氫氧化鎂粒 子后添加?？梢赃x擇任意的方法，只要考慮它們所要的成本、操作性、所得粒子的物性來選 擇即可。在生成氫氧化鎂粒子后添加硫成分時，優(yōu)選與鐵和/或錳的添加同時進行，特別 是更加優(yōu)選將含有氯化鐵溶液和硫成分的溶液預(yù)先混合，添加到氫氧化鎂粒子或經(jīng)表面處 理的氫氧化鎂粒子中，使負載在其表面。添加到氫氧化鎂粒子或表面處理的氫氧化鎂粒子中的、氯化鐵溶液和/或氯化錳 溶液中的鐵和/或錳的含量，相對于氫氧化鎂粒子優(yōu)選在10 IOOOppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在100 IOOOppm的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在200 500ppm的范圍內(nèi)。上述鐵和/或錳的含 量不足IOppm時，阻燃性不充分，另一方面，超過IOOOppm時，氫氧化鎂組合物自身、配合了 該氫氧化鎂組合物的樹脂組合物或成形體的色調(diào)具有惡化的傾向。對于與氯化鐵和/或氯化錳溶液同時、或預(yù)先添加的硫化合物，硫化合物中的硫 的摩爾數(shù)Sm相對于氯化鐵溶液和/或氯化錳溶液中的鐵和/或錳的摩爾數(shù)Mm的比值Sm/ Mm,優(yōu)選在1. 9 3. 3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2. 1 2. 8的范圍內(nèi)。上述摩爾比Sm/Mm不足1. 9 時，氫氧化鎂組合物自身、配合了該氫氧化鎂組合物的樹脂組合物或成形體的色調(diào)、熱劣化 性惡化，另一方面，超過3. 3時，前述的色調(diào)具有惡化的傾向。硫化合物更優(yōu)選為選自硫代硫酸類或德古林中的任一種以上的還原劑。作為硫代硫酸類的還原劑，可以列舉保險粉(^ ^ K 口寸> 7 7 ^卜)(連二亞 硫酸鈉(次亜硫酸t(yī)卜U々Λ ))、雕白粉c(甲醛化次硫酸氫鈉)、雕白粉Z(甲醛化次硫酸 氫鋅)、海波(硫代硫酸鈉)、亞硫酸鈉(亜硫曹)(亞硫酸鈉)、一硫化硫、硫酸羥基胺等， 但從環(huán)境和成本、操作性的方面考慮，優(yōu)選海波和保險粉，特別是保險粉以少量即能發(fā)揮效 果，因此從成本方面考慮，優(yōu)選使用。應(yīng)予說明，本發(fā)明的氫氧化鎂組合物的制造方法中，預(yù)先混合有氯化鐵溶液和/ 或氯化錳溶液以及硫化合物的溶液，可以添加到氫氧化鎂粒子或表面處理氫氧化鎂粒子的 任一種中，另外，也可以在表面處理時與表面處理劑同時添加。而且，即使在氫氧化鎂粒子或表面處理氫氧化鎂粒子處于干粉或懸濁液的狀態(tài)時添加，也在粒子的色調(diào)和配合在樹脂中時的色調(diào)、以及阻燃性提高方面顯示出效果。但是，以濕式對氫氧化鎂粒子進行表面處理后，添加在氯化鐵溶液和/或氯化錳 溶液中預(yù)先混合了硫化合物的溶液并進行干燥時，在操作性的方面是有利的，配合在樹脂 中時，在阻燃性、色調(diào)的方面是良好的。對于它們的機制并不明確，但推測是由于通過在以濕式進行表面處理之后添加鐵 和/或錳，使得它們在氫氧化鎂粒子或表面處理氫氧化鎂粒子上的負載的均一性進一步得 到提高而引起的。為了將氫氧化鎂組合物所含的鐵和錳的總量M調(diào)整為相對于氫氧化鎂粒子為 10 lOOOppm，將氯化鐵(II)或氯化鐵(III)或者氯化錳的鐵或錳溶解在水中并調(diào)整至上 述范圍即可。另外，為了將氫氧化鎂組合物所含的硫的含量S調(diào)整為相對于氫氧化鎂粒子為 10 1800ppm，利用鹵水中的硫酸離子時，求出鹵水中的硫酸離子量后加入氯化鈣或氯化 鋇使超出需要量的硫酸離子作為硫酸鈣或硫酸鋇析出而除去即可。另外，使用硫化合物時， 在溶解有氯化鐵或氯化錳的水中，將所用的硫化合物的硫成分按照上述的范圍溶解并調(diào)整 即可。為了將氫氧化鎂組合物的平均粒徑Dp5tl調(diào)整為0. 5 2. 0 μ m的范圍，優(yōu)選的是， 使混合的氯化鎂溶液中的鎂與氫氧化物溶液中的羥基的摩爾比為1 2 2 3、兩液體的 液體溫度為20°C 士 10°C，邊攪拌邊在1 15分鐘以內(nèi)向氯化鎂溶液中滴加氫氧化物溶液， 進而在高壓釜內(nèi)在4小時以內(nèi)升溫至120°C以上，在該溫度保持1小時以上。已經(jīng)判明這些 條件相互影響，例如，鎂與羥基的摩爾比接近1 2或2 3時，Dp5tl變大，具有接近2. Ομπι 的傾向。兩液體的液體溫度接近10°C或30°C時，Dp5tl變大，具有接近2. 0 μ m的傾向。攪拌 應(yīng)當(dāng)根據(jù)液體量進行適當(dāng)選擇，但攪拌力不管過強還是過弱，Dp50均變大，具有接近2. 0 μ m 的傾向。關(guān)于在高壓釜內(nèi)的升溫，至達到120°C以上的時間短時，Dp5tl變小，具有接近0.5μπι 的傾向，接近4小時時，Dp50變大，具有接近2. 0 μ m的傾向。在高壓釜內(nèi)于120°C以上的保 持時間短時，具有Dp5tl變大的傾向，不足1小時時，Dp50超過2. 0 μ m,保持時間變長時，具有 粒徑變小的傾向，但即使保持8小時以上也未發(fā)現(xiàn)Dp5tl有大的變動。為了將氫氧化鎂組合物的最大粒徑DMax調(diào)整為6. 5 μ m以下，與上述平均粒徑Dp5tl 的情況相同，優(yōu)選的是，使混合的氯化鎂溶液中的鎂與氫氧化物溶液中的羥基的摩爾比為 1 2 2 3、兩液體的液體溫度為20°C 士 10°C，邊攪拌邊在1 15分鐘以內(nèi)向氯化鎂 溶液中滴加氫氧化物溶液，進而在高壓釜內(nèi)在4小時以內(nèi)升溫至120°C以上，在該溫度保持 1小時以上。已經(jīng)判明這些條件相互影響，例如，鎂與羥基的摩爾比接近1 2或2 3時， DMax變大，具有接近6. 5 μ m的傾向。兩液體的液體溫度接近10°C或30°C時，DMax變大，具有 接近6.5μπι的傾向。攪拌應(yīng)當(dāng)根據(jù)液體量進行適當(dāng)選擇，但攪拌力不管過強還是過弱，DMax 均變大，具有接近6. 5 μ m的傾向。關(guān)于在高壓釜內(nèi)的升溫，至達到120°C以上的時間短時 DMax變小，接近4小時時DMax變大，具有接近6. 5 μ m的傾向。在高壓釜內(nèi)于120°C以上的保 持時間短時，具有DMax變大的傾向，不足1小時時，DMax超過6. 5 μ m，保持時間變長時，具有 DMax變小的傾向。為了將氫氧化鎂粒子的BET比表面積Sw調(diào)整為1. 0 10m2/g，與上述平均粒徑 Dp5tl、最大粒徑DMax同樣，優(yōu)選的是，使混合的氯化鎂溶液中的鎂和氫氧化物溶液中的羥基的
13摩爾比為1 2 2 3、兩液體的液體溫度為20°C 士 10°C，邊攪拌邊在1 15分鐘以內(nèi) 向氯化鎂溶液中滴加氫氧化物溶液，進而在高壓釜內(nèi)在4小時以內(nèi)升溫至120°C以上，在該 溫度保持1小時以上。已經(jīng)判明這些條件相互影響，例如，鎂和羥基的摩爾比接近1 2時， Sw變大，具有接近10m2/g的傾向，接近2 3時，Sw變小，具有接近lm2/g的傾向。兩液體 的液體溫度接近10°C時，Sw變大，具有接近10m2/g的傾向，越接近30°C Sw越變小，具有接 近lm2/g的傾向。攪拌應(yīng)當(dāng)根據(jù)液體量進行適當(dāng)選擇，但攪拌力不管過強還是過弱，Sw均變 大，具有接近10m2/g的傾向。對于在高壓釜內(nèi)的升溫，至到達120°C以上的時間短時，Sw變 小，接近4小時時，Sw具有接近10m2/g的傾向。在高壓釜內(nèi)于120°C以上的保持時間短時， 具有Sw變大的傾向，不足1小時時，Sw超過10m2/g，保持時間變長時，具有Sw變小的傾向， 但即使保持8小時以上也未發(fā)現(xiàn)Sw有大的變化。表面處理或未處理的、添加了氯化鐵和/或氯化錳以及硫化合物的氫氧化鎂組合 物的懸濁液，根據(jù)需要，例如，通過適當(dāng)選擇水洗、脫水、造粒、干燥、粉碎、分級等手段，可制 成作為氫氧化鎂組合物的最終產(chǎn)品形態(tài)。將如上所述得到的本發(fā)明的氫氧化鎂組合物配合在各種樹脂中制成樹脂組合物。 本發(fā)明的氫氧化鎂組合物，以相對于與樹脂的合計重量，優(yōu)選為15 SOwt %、更優(yōu)選為 20 70wt%的比例配合。本發(fā)明的樹脂組合物中使用的樹脂只要是通常作為成形品使用的樹脂即可，例如 可以列舉熱塑性樹脂、熱固化性樹脂或合成橡膠等。作為熱塑性樹脂，可以列舉如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、 聚-4-甲基戊烯-1等C2 C8的烯烴(α烯烴)的聚合物或共聚物之類的聚烯烴類樹脂、 烯烴與二烯的共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS樹脂、AAS樹脂、AS樹脂、MBS 樹脂、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚偏 二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、聚醋酸乙烯、苯氧基 樹脂、聚縮醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、 聚對苯二甲酸丁二酯及甲基丙烯酸類的樹脂等。這些熱塑性樹脂中，作為本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選的例子可以列舉聚烯烴類樹 脂或其共聚物，其中在EEA樹脂、EVA樹脂等各種常用電線、電纜中所用的樹脂中使用時，不 僅色調(diào)、阻燃性好且能賦予機械強度，是合適的。作為熱固化性樹脂，可以列舉環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、 醇酸樹脂及尿素樹脂等。另外，作為合成橡膠，可以列舉EPDM、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、 SBR、NBR、氯磺化聚乙烯、NIR、聚氨酯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、硅酮橡膠以及氟橡膠寸。本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)良的阻燃性，但進一步配合阻燃助劑時，可以減少本 發(fā)明的氫氧化鎂組合物粒子的配合比例，且能進一步提高阻燃效果。作為阻燃助劑，優(yōu)選紅磷、碳粉或它們的混合物。作為紅磷，除了作為阻燃劑用的 通常的紅磷之外，例如可以使用用熱固化性樹脂、聚烯烴、羧酸聚合物、氧化鈦或鈦鋁縮合 物等表面被覆的紅磷。作為碳粉，可以列舉炭黑、活性炭或石墨，炭黑也可以是使用油爐法、 槽法、熱法或乙炔法的任一種方法調(diào)整的炭黑。配合阻燃助劑時，相對于全部樹脂組合物，優(yōu)選為0. 5 20wt%，更優(yōu)選為1
1415wt%的范圍。在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的樹脂組合物中配合除上述成分 以外的其它的添加劑。作為這種添加劑，例如可以列舉抗氧化劑、防靜電干擾劑、顏料、發(fā) 泡劑、增塑劑、填充劑、補強劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等。另外，根據(jù)目 的，以進一步提高阻燃性為目的，也可以并用溴類、磷類、氮類、氫氧化鎂粒子以外的無機金 屬類等的阻燃劑?？梢允褂酶鞣N成形方法將本發(fā)明的樹脂組合物制成成形品。本發(fā)明的成形體可以如下獲得采用例如擠出成形、注塑成形、壓延成形等公知的 方法將如上所述得到的樹脂組合物成形。根據(jù)本發(fā)明的成形體，由于配合了本發(fā)明的氫氧化鎂組合物，因此阻燃性及其持 續(xù)性優(yōu)良，而且成形品的外觀也優(yōu)異。作為這種成形體的用途，可以列舉前述的電線、電纜 等電線被覆用、家電制品的外殼用、建筑材料用的壁紙、發(fā)泡性絕熱材料、床墊、電氣、電子 部件用的連接器接續(xù)部件、半導(dǎo)體的密封材料、預(yù)成型料、多層電路基板或電路基板用疊層 板等。實施例以下，基于實施例和比較例詳細說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受這些例子的任何 限制。應(yīng)予說明，在本發(fā)明的實施例及比較例中，氫氧化鎂組合物的平均粒徑及最大粒 徑使用Leeds&Northrup公司制造的MicrotracFRA激光衍射散射式粒度分布計進行測定。 BET比表面積使用- 7寸7 ^才二夕；^ (株)制造的N0VA2000進行測定，鐵和錳的含量，使 用島津制作所(株)制造的原子吸收分光光度計AA6700F進行測定，硫是使用LECO公司制 造的碳、硫分析裝置CS-444進行測定，白度使用KETT公司制造的粉體白度計C-100-3進行 測定，DOP濕潤色使用日本電色工業(yè)(株)制測色色差計觀2000進行測定。首先，對于用作本發(fā)明的實施例及比較例中的氫氧化鎂粒子的原料的氯化鎂溶 液，用以下記載的方法進行調(diào)整?！绰然V溶液1的調(diào)整〉將在鹽田采取鹽后的堿水用砂濾和由活性炭進行的吸附來除去異物和腐殖質(zhì)以 進行粗純化，然后在堿水中加入與粗純化后的堿水所含的硫酸離子等摩爾的氯化鈣，使堿 水中的硫酸離子作為硫酸鈣而沉淀，進行過濾以除去硫酸鈣，制成以氯化鎂為主成分的純 化鹵水溶液。所得的純化鹵水溶液是波美比重1.33的氯化鎂溶液，含有相對于氯化鎂為 2360ppm 的硫?！绰然V溶液2的調(diào)整〉將在鹽田采取鹽后的堿水用砂濾和由活性炭進行的吸附來除去異物和腐殖質(zhì)以 進行粗純化，然后在堿水中加入與粗純化后的堿水所含的硫酸離子等摩爾的氯化鋇，使堿 水中的硫酸離子作為硫酸鋇而沉淀，進行過濾以除去硫酸鈣，制成以氯化鎂為主成分的純 化鹵水溶液。所得的純化鹵水溶液是波美比重1.33的氯化鎂溶液，含有相對于氯化鎂為 0. 8ppm 的硫。
<氫氧化物溶液的調(diào)整>將石灰石進行燈油燒成以制成生石灰，將對其進行消化而得到的工業(yè)用石灰乳用 篩等除去污染物，將其濃度調(diào)整至12wt%。所得石灰乳是含有氫氧化鈣的溶液，由于以工業(yè) 使用為對象，因此不僅價格便宜，而且由于用燈油進行燒成，因此與用無煙煤或焦炭燒成而 得的石灰乳相比，雜質(zhì)少得多。實施例1將相當(dāng)于氯化鎂溶液1中殘存的硫的摩爾數(shù)的90%的氯化鋇添加到鹵水溶液中， 使硫酸鋇析出后進行過濾，進而進行濃縮或稀釋，調(diào)整成波美比重1. 3的氯化鎂溶液。將所得的溶液5L加入到IOL的高壓釜中，調(diào)整液體溫度至20°C，在攪拌條件下經(jīng) 5分鐘加入將液體溫度調(diào)整至20°C的濃度12wt %的石灰乳5L，使氯化鎂和氫氧化鈣反應(yīng)而 生成氫氧化鎂粒子，進而自石灰乳加入結(jié)束后保持攪拌狀態(tài)并加熱高壓釜，在2個半小時 使高壓釜中的液體溫度上升至160°C后再維持4小時。之后，通過自然放熱進行冷卻，用離心脫水機對所得的氫氧化鎂粒子的反應(yīng)懸濁 液進行脫水，用自來水進行清洗，清洗廢水的電導(dǎo)率下降至比自來水的電導(dǎo)率僅高20 μ S/ cm的水平時結(jié)束清洗。將相對于該氫氧化鎂粒子懸濁液中的氫氧化鎂粒子相當(dāng)于0. 5wt%的乙烯基三甲 氧基硅烷在醋酸溶液中混合并溶解，將該乙烯基三乙氧基硅烷-醋酸混合溶液添加 到氫氧化鎂粒子懸濁液中進行表面處理。進而，將相對于該氫氧化鎂粒子的懸濁液中的氫氧化鎂粒子，鐵成分相當(dāng)于 210ppm的氯化鐵(III)添加到氫氧化鎂粒子懸濁液中，充分攪拌后，用噴霧干燥對該懸濁 液進行干燥而得到氫氧化鎂組合物。將所得的氫氧化鎂組合物的制作條件及諸物性示于表1。實施例2 7除了變?yōu)楸?中記載的條件以外，按照與實施例1相同的方法制作氫氧化鎂組合 物。將所得的氫氧化鎂組合物的制作條件及諸物性示于表1。應(yīng)予說明，在實施例2中，添加鐵量相當(dāng)于450ppm的氯化鐵(III)和錳量相當(dāng)于 45ppm的氯化錳。實施例8除了將投入到高壓釜中的氯化鎂溶液中的石灰乳的投入時間變?yōu)?2分鐘以外， 按照與實施例1同樣的方法制作氫氧化鎂組合物。將所得的氫氧化鎂組合物的制作條件及 諸物性示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.氫氧化鎂組合物，其特征在于，包括含有鐵和/或錳以及硫的氫氧化鎂粒子，用原子 吸收分光光度計測定的鐵和/或錳的含量M相對于氫氧化鎂粒子為10 IOOOppm的范圍， 用紅外線吸收法測定的硫的含量S相對于氫氧化鎂粒子為10 ISOOppm的范圍，硫的含量 S相對于鐵和/或錳的含量M的比值S/M為1. 0 1. 8的范圍。
2.權(quán)利要求1所述的氫氧化鎂組合物，其特征在于，白度W為98以上，L值為78以上， b值為3. 5以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的氫氧化鎂組合物，其特征在于，用選自脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、芳 香族羧酸、樹脂酸、它們的金屬鹽、它們的胺鹽、它們的酯、表面活性劑、偶聯(lián)劑、磷酸酯中的 至少一種的表面處理劑進行表面處理。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的氫氧化鎂組合物，其特征在于，用激光衍射散射式粒 度分布計測定的50%平均粒徑Dp5tl為0. 5 2. 0 μ m，用激光衍射散射式粒度分布計測定的 最大粒徑DMax為6. 5 μ m以下，用氮吸附法測定的BET比表面積Sw為1 10m2/g。
5.氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，在使含有硫酸離子的氯化鎂溶液與氫氧 化物溶液反應(yīng)而得的氫氧化鎂粒子、或者對該氫氧化鎂粒子進行表面處理而得的表面處理 氫氧化鎂粒子中，添加氯化鐵溶液和/或氯化錳溶液。
6.氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，在使氯化鎂溶液與氫氧化物溶液反應(yīng)而 得的氫氧化鎂粒子、或者對該氫氧化鎂粒子進行了表面處理的表面處理氫氧化鎂粒子中， 添加混合有氯化鐵溶液和/或氯化錳溶液以及硫化合物的溶液。
7.權(quán)利要求5或6所述的氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，相對于氫氧化鎂 粒子或者對該氫氧化鎂粒子進行表面處理而形成的表面處理氫氧化鎂粒子，氯化鐵溶液和 /或氯化錳溶液中的鐵和/或錳的量為10 lOOOppm。
8.權(quán)利要求6所述的氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，硫化合物中的硫的摩 爾數(shù)Sm相對于氯化鐵溶液和/或氯化錳溶液中的鐵和/或錳的摩爾數(shù)Mm的比值Sm/Mm為 1 · 9 3 · 3 ο
9.權(quán)利要求6或8所述的氫氧化鎂組合物的制造方法，其特征在于，硫化合物為選自硫 代硫酸化合物、德古林中的至少一種的還原劑。
10.樹脂組合物，其特征在于，其是將權(quán)利要求1 4中任一項所述的氫氧化鎂組合物 配合在樹脂中而形成的。
11.成形品，其特征在于，其是將權(quán)利要求10所述的樹脂組合物成形而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供氫氧化鎂組合物，其特征在于，包括含有鐵和/或錳以及硫的氫氧化鎂粒子，用原子吸收分光光度計測定的鐵和/或錳的含量M相對于氫氧化鎂粒子為10～1000ppm的范圍，用紅外線吸收法測定的硫的含量S相對于氫氧化鎂粒子為10～1800ppm的范圍，硫的含量S相對于鐵和/或錳的含量M的比值S/M為1.0～1.8的范圍。本發(fā)明的氫氧化鎂組合物，配合在樹脂中時，具有優(yōu)良的阻燃性及其持續(xù)性，同時能賦予優(yōu)良的耐熱劣化性和良好的色調(diào)。
文檔編號C08L101/00GK102123947SQ20098013279
公開日2011年7月13日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者小林功治, 清水清也 申請人:丸尾鈣株式會社