專利名稱:N-乙烯基羧酰胺類聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及含有N-乙烯基羧酰胺單體單元的聚合物的制造方法。具體而言,涉及 在工業(yè)上效率良好且以高品質(zhì)獲得N-乙烯基羧酰胺類聚合物的方法,所述N-乙烯基羧酰 胺類聚合物是聚乙烯胺的原料,所述聚乙烯胺適于用作水處理領(lǐng)域、特別是廢水處理中的 凝聚劑,造紙工業(yè)中的抄紙試劑(抄紙薬剤)等。
背景技術(shù):
N-乙烯基羧酰胺類聚合物適于用作聚乙烯胺的原料,而所述聚乙烯胺已被廣泛用 作凝聚劑、造紙用試劑、纖維處理劑、涂料添加劑等。根據(jù)用途不同,需要制造出從400萬以 上的高分子量聚合物到10萬以下的低分子量聚合物這樣的具有寬范圍分子量的各種分子 量的N-乙烯基羧酰胺類聚合物。作為制造N-乙烯基羧酰胺類聚合物的方法,可采用反相 懸浮聚合法、乳液聚合法、光帶聚合法(光 ^卜重合法)、水溶液靜置絕熱聚合法(水溶液 靜置斷熱重合法)、水溶液滴加聚合法等方法。其中,光帶聚合法及水溶液靜置絕熱聚合法 的優(yōu)點在于簡便,可通過適當(dāng)選擇聚合條件而分別制造出各種分子量的聚合物。作為N-乙烯基羧酰胺類聚合物的聚合法,已知有例如水溶液聚合法(專利文獻(xiàn) 1)、組合使用氧化還原引發(fā)劑和偶氮引發(fā)劑的水溶液絕熱聚合法(專利文獻(xiàn)2、,另外,還已 知有通過光帶聚合來制造N-乙烯基羧酰胺類聚合物的方法(專利文獻(xiàn)3)。此外,還已知如下的方法在使含有N-乙烯基羧酰胺和丙烯腈的單體混合物共聚 來制造聚合物粒子的分散液時,添加無機(jī)鹵化物作為粒徑調(diào)整劑的方法(專利文獻(xiàn)4)。但 是,由于該方法并非水溶液聚合,而是聚合物粒子分散液的制造技術(shù),因此,是一種利用添 加的無機(jī)鹵化物來控制析出的聚合物粒子的粒徑的方法,并未涉及對生成的聚合物的聚合 凝膠質(zhì)進(jìn)行改善或?qū)酆纤俣冗M(jìn)行調(diào)整。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭61-118406號公報專利文獻(xiàn)2 國際公開公報W000/58378號專利文獻(xiàn)3 日本專利第3704660號公報專利文獻(xiàn)4 日本專利第3216070號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題就N-乙烯基羧酰胺類聚合物而言,如上所述,由于要根據(jù)其用途不同而使用從分 子量超過400萬的高分子量聚合物到分子量10萬左右的低分子量聚合物的分子量范圍較 寬的聚合物,因此要求制造出所需分子量的聚合物,但特別是在制造高分子量聚合物時,存 在幾個必須要解決的技術(shù)上的問題。問題之一在于為了獲得高分子量聚合物,需要盡可 能減少聚合引發(fā)劑的用量,但減少聚合引發(fā)劑必然會導(dǎo)致聚合速度變慢、聚合時間延長。此 外,另一問題在于聚合后的聚合產(chǎn)物為粘度極高的凝膠狀物,與其它水溶性聚合物、例如 聚丙烯酰胺聚合物的情況相比,該凝膠更軟,因此其操作性更差。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明人針對上述問題進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在利用水溶液聚合法制造 N-乙烯基羧酰胺類聚合物時,通過在指定量的無機(jī)鹽存在下進(jìn)行聚合,可以在縮短聚合時 間的同時制造出具有優(yōu)異操作性的凝膠狀聚合物,進(jìn)而完成了本發(fā)明。S卩,本發(fā)明的要點在于提供一種N-乙烯基羧酰胺類聚合物的制造方法,其是使包 含N-乙烯基羧酰胺的單體進(jìn)行水溶液聚合來制造N-乙烯基羧酰胺類聚合物的方法,該方 法包括在無機(jī)鹽的存在下使包含N-乙烯基羧酰胺的單體進(jìn)行聚合,且相對于含有單體的 均勻水溶液中的水,無機(jī)鹽的含量在7質(zhì)量%以上并且為聚合開始溫度下的飽和溶解濃度 以下。在本發(fā)明的N-乙烯基羧酰胺類聚合物的制造方法中,作為更優(yōu)選的實施方式,可 列舉如下無機(jī)鹽為金屬鹵化物,例如,無機(jī)鹽為堿金屬或堿土金屬的金屬鹵化物;金屬鹵 化物選自氯化鈉、氯化鉀及氯化鈣;相對于含有單體的水溶液中的水,無機(jī)鹽的含量在10 質(zhì)量%以上、并且在聚合開始溫度下的飽和溶解濃度的80%濃度以下;以及,通過進(jìn)行水 溶液靜置絕熱聚合或光帶聚合來進(jìn)行水溶液聚合,并對所得N-乙烯基羧酰胺類聚合物的 水性凝膠進(jìn)行細(xì)?;?,以粉末狀形式取出N-乙烯基羧酰胺類聚合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法,能夠在短的聚合時間內(nèi)高效地制造出高分子量 低分子 量的N-乙烯基羧酰胺類聚合物,且該N-乙烯基羧酰胺類聚合物是容易操作的聚合物,并且 也無須特別的裝置,因此,從工業(yè)上來看,本發(fā)明方法是一種優(yōu)異的制造方法。另外,利用本 發(fā)明方法制造的分子量范圍寬的N-乙烯基羧酰胺類聚合物極其適合用作已被應(yīng)用于水處 理領(lǐng)域、特別是廢水處理中的凝聚劑、造紙工業(yè)中的抄紙試劑等、乃至涂料用添加劑等各種 領(lǐng)域中的聚乙烯胺的原料,是能夠在更寬泛的領(lǐng)域中應(yīng)用的聚合物。
具體實施例方式以下,對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。[N-乙烯基羧酰胺聚合物(共聚物)]在本發(fā)明方法中,作為主單體使用的N-乙烯基羧酰胺以通式CH2 = CH-NHCOR(式 中,R代表氫原子或碳原子數(shù)1 6的烷基)表示。具體可列舉N-乙烯基甲酰胺(R = H)、N-乙烯基乙酰胺(R = CH3)、以及N-乙烯 基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺等,但從衍生為聚乙烯胺的容易程度考慮,優(yōu)選N-乙烯基甲酰 胺。根據(jù)需要,N-乙烯基羧酰胺可以與具有烯鍵式不飽和鍵的任意單體共聚。作為能 夠進(jìn)行共聚的單體,具體可列舉(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯 腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基 氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其鹽或季銨鹽、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其鹽或 季銨鹽、雙丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙酸乙烯酯等。本發(fā)明的含有N-乙烯基羧酰胺的單體中,N-乙烯基羧酰胺的含量因目標(biāo)聚合物 (共聚物)的不同而異,但通常為50摩爾%以上,優(yōu)選為70摩爾%以上,更優(yōu)選為90摩爾 100摩爾%。在本發(fā)明的制造方法中,使包含N-乙烯基羧酰胺的單體的均勻水溶液進(jìn)行水溶液聚合,但此時,須在指定量的無機(jī)鹽存在下進(jìn)行聚合,即,相對于水溶液中的水,無機(jī)鹽的 量在7質(zhì)量%以上、并且在聚合開始溫度下的飽和溶解濃度以下。如上所述,在本發(fā)明中, 通過使水溶液聚合的水系內(nèi)存在指定量的無機(jī)鹽,可以使生成的N-乙烯基羧酰胺類聚合 物的水性凝膠的固體成分比例上升,由此,可得到較硬的水性凝膠,從而提高操作性,另外, 還可以使聚合速度也顯著提高。在本發(fā)明方法中使用的無機(jī)鹽只要具有水溶性即可,沒有特殊限制,但從操作性、 成本方面考慮,優(yōu)選金屬鹵化物。作為金屬鹵化物,可列舉堿金屬或堿土金屬的鹵化物,具 體可列舉氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、溴化鉀、溴化鈉等。其中,作為優(yōu)選的金屬鹵化物,可列舉 氯化物,具體而言,從廉價方面考慮,優(yōu)選氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等,其中更優(yōu)選氯化鈉。在水溶液聚合的水系內(nèi),相對于含有單體的水溶液中的水,無機(jī)鹽的存在量的下 限為7質(zhì)量%,優(yōu)選為10質(zhì)量%。如果無機(jī)鹽的量低于7質(zhì)量%,則無法縮短聚合時間,且 無法獲得對于水性凝膠物性所期望達(dá)到的效果,因此不優(yōu)選。上限為聚合開始溫度下的飽 和溶解濃度,優(yōu)選為該飽和溶解濃度的80%濃度。無機(jī)鹽的量越多則效果越好,但如果大量 使用達(dá)到必要以上,則會導(dǎo)致在水系內(nèi)析出,變得不經(jīng)濟(jì)。[水溶液聚合]本發(fā)明方法中的水溶液聚合在含有單體的水溶液的均勻體系內(nèi)進(jìn)行。所述均勻體 系可以是含有單體的水溶液達(dá)到均勻的狀態(tài),也可以是無機(jī)鹽的一部分在聚合容器底面析 出的狀態(tài)。聚合可以是在絕熱體系中進(jìn)行的靜置聚合,也可以是使用光引發(fā)劑并對薄膜狀 的單體含有層進(jìn)行光照來進(jìn)行聚合的光帶聚合法??捎糜诒景l(fā)明的水溶液聚合的含有單體的水溶液的pH通常為pH 5 9。如果pH 不在該范圍內(nèi),則會導(dǎo)致在聚合時因N-乙烯基羧酰胺的水解而引發(fā)損失增加、或在由該水 解物得到的聚合物改性為聚乙烯胺時引起水不溶性的凝膠化,因此不優(yōu)選。要在進(jìn)行聚合之前將含有單體的水溶液調(diào)整為聚合開始溫度,聚合開始溫度通常 為-10 30°C、優(yōu)選為-5 20°C。對于本發(fā)明的水溶液聚合的形式并無特殊限制,但優(yōu)選通過水溶液靜置絕熱聚合 或光帶聚合來實施聚合。通過水溶液靜置絕熱聚合進(jìn)行聚合反應(yīng)時,向配備有溫度計及氮氣曝氣管的絕熱 反應(yīng)槽中加入單體水溶液,對該單體水溶液進(jìn)行氮氣曝氣,然后再注入自由基聚合引發(fā)劑 并進(jìn)行混合,由此來引發(fā)聚合。此時,單體水溶液如下制備預(yù)先向去離子水中添加單體 (N-乙烯基羧酰胺等)、無機(jī)鹽并進(jìn)行溶解,然后進(jìn)行pH調(diào)節(jié),接著再調(diào)節(jié)至聚合開始溫度。另外,該單體水溶液中的包含N-乙烯基羧酰胺的單體的濃度通常為20 40質(zhì) 量%、優(yōu)選為25 35質(zhì)量%。水溶液中的單體濃度不在該范圍內(nèi)時,如果過低,則不僅會 導(dǎo)致生產(chǎn)性惡化,還會導(dǎo)致得到的水性凝膠變軟,小粒徑化的凝膠發(fā)生粘連而對干燥帶來 不良影響,或在進(jìn)行搬運、移動等時存在操作性惡化的隱患;相反,如果單體濃度過高,則會 導(dǎo)致因反應(yīng)而產(chǎn)生的放熱量變大,易發(fā)生沸騰聚合,因此不優(yōu)選。作為用于水溶液靜置絕熱聚合的聚合引發(fā)劑,可使用通常的氧化還原類引發(fā)劑、 偶氮類引發(fā)劑、過氧化物或?qū)⑺鼈兘M合使用。這些引發(fā)劑可以為水溶性也可以為油溶性,但 在使用油溶性引發(fā)劑時,需要將其溶解添加在水混溶性溶劑中。作為水溶性偶氮類引發(fā)劑 的實例,可列舉2,2’_偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’_偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、4,4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)等。作為油溶性偶氮類引發(fā)劑 的實例,可列舉2,2’_偶氮二異丁腈、1,1’_偶氮二環(huán)己腈、2,2’_偶氮雙甲基丁腈)、 2,2’ -偶氮雙甲基丙酸酯)、2,2’ -偶氮雙甲氧基-2,4-二甲基)戊腈等。另外,作為氧化還原類引發(fā)劑的實例,可列舉過氧二硫酸銨與亞硫酸鈉、亞硫酸 氫鈉、三甲基胺、四甲基乙二胺等的組合,氫過氧化叔丁基與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉的組合。 此外,作為過氧化物的實例,可列舉過氧二硫酸銨或過氧二硫酸鉀、過氧化氫、過氧化苯甲 酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過氧化琥珀酰、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯等。在這些引發(fā) 劑中,最優(yōu)選的是將氧化還原類引發(fā)劑與水溶性偶氮類引發(fā)劑組合使用,優(yōu)選將作為氧化 還原類引發(fā)劑的氫過氧化叔丁基和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉的組合、作為水溶性偶氮類引發(fā) 劑的2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽組合使用。作為聚合引發(fā)劑的用量,使用偶氮類引發(fā)劑的情況下,通常使用相對于單體為 100 lOOOOppm、優(yōu)選為500 5000ppm的偶氮類引發(fā)劑;使用氧化還原類引發(fā)劑的情況 下,通常從相對于單體為10 300ppm、優(yōu)選為30 IOOppm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。如果聚合 引發(fā)劑的用量過少,則無法得到充分的聚合速度;如果聚合引發(fā)劑的用量過多,雖然聚合速 度會增加,但會導(dǎo)致分子量下降,因此不優(yōu)選。聚合開始溫度因單體濃度量、引發(fā)劑量等而不同,為了使反應(yīng)體系不發(fā)生沸騰,通 常使聚合開始溫度為-10 30°c、優(yōu)選為-5 20°C。如前所述,通過下述操作進(jìn)行聚合反應(yīng)預(yù)先將水、無機(jī)鹽、單體等混合,并將被調(diào) 節(jié)至聚合開始溫度的單體的均勻水溶液注入到絕熱反應(yīng)槽中,對該單體水溶液進(jìn)行氮氣曝 氣來除去溶解氧,向其中投入引發(fā)劑來引發(fā)反應(yīng)。將聚合引發(fā)劑混合到單體水溶液中之后, 停止氮氣曝氣并靜置,確認(rèn)由聚合反應(yīng)引起的反應(yīng)槽內(nèi)的溫度達(dá)到最高的時間,然后,繼續(xù) 進(jìn)行30 120分鐘左右的熟化。將熟化后的聚合產(chǎn)物從反應(yīng)容器中取出,由此得到塊狀的 N-乙烯基羧酰胺類聚合物的水性凝膠。通過向展開為薄層的單體水溶液進(jìn)行光照的光聚合、例如光帶聚合來進(jìn)行聚合反 應(yīng)的情況下,通常采用使用活動負(fù)載體的連續(xù)傳送帶方式。在帶上將含有N-乙烯基羧酰胺 作為主單體的單體水溶液展開為薄層,一邊從薄層的上面及帶的下面除熱,一邊從薄層的 一面和/或兩面實施光照來進(jìn)行聚合,由此獲得較硬且操作性良好的水性凝膠形式的聚合 物。此時,展開為薄層的單體水溶液如下獲得預(yù)先將單體及指定量的無機(jī)鹽、光引發(fā)劑等 溶解在水中,根據(jù)需要進(jìn)行PH調(diào)節(jié),然后進(jìn)行氮氣曝氣,再調(diào)整至聚合開始溫度。該單體水溶液中含有的單體的濃度通常為20 80質(zhì)量%、優(yōu)選為30 70質(zhì) 量%。其理由在于單體濃度過低時,不僅會導(dǎo)致生產(chǎn)性變差,還會引起所得凝膠變軟,小粒 徑化的凝膠發(fā)生粘連而對干燥帶來不良影響,或在進(jìn)行搬運、移動等時存在操作性惡化的 隱患;相反,單體濃度過高時,會導(dǎo)致因反應(yīng)而產(chǎn)生的放熱量變大,而這會導(dǎo)致需要大規(guī)模 的冷卻設(shè)備、或需要在中途對聚合加以抑制。此外,聚合時薄層的厚度通常為1 50mm、優(yōu)選為2 30mm、更優(yōu)選為5 20mm。 這是因為,如果薄層的厚度過薄,則無法有效地制造聚合物;而如果薄層過厚,則無法對聚 合時的放熱進(jìn)行充分除熱。在本發(fā)明方法中,對于在光帶聚合法中使用的自由基型光引發(fā)劑而言,只要在聚 合時使其共存于單體組合物溶液中即可。作為光引發(fā)劑,可以適當(dāng)選擇并使用公知化合物中的一種或兩種以上的混合物。作為光引發(fā)劑,具體可列舉二苯甲酮類、苯偶姻類、苯偶 姻烷基醚類、芐基二甲基縮酮類、α -羥基酮類、雙?;趸㈩惖裙庖l(fā)劑。更具體而言, 可列舉二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基 環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4_ (2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥 基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1- [4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐 基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1- 丁烷-1-酮、雙(2,6- 二甲氧基苯甲?;?-2, 4,4-三甲基-1-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?;?苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯 甲酰基)二苯基氧化膦等。相對于單體,光引發(fā)劑的添加量通常為10 10,OOOppm、優(yōu)選為 20 5,OOOppm、更優(yōu)選為 50 2,OOOppm。此外,光引發(fā)劑可以與適當(dāng)?shù)脑龈袆┙M合使用。作為增感劑,可列舉胺類、鹵化物、 碘鐺鹽、噻噸酮類,具體可列舉甲基二乙醇胺、雙(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙基噻噸酮、 異丙基噻噸酮等。另外,根據(jù)情況不同,還可以組合使用偶氮類引發(fā)劑作為引發(fā)劑。具體可列舉2, 2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙0,4_二甲基戊腈)、2,2'-偶 氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷]或其二鹽酸鹽或其二乙酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、 2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)或其二鈉鹽或其二鉀鹽等。這 些偶氮類化合物可以單獨或以混合物形式使用。相對于單體,偶氮類化合物的添加量通常 為10,OOOppm以下、優(yōu)選為5,OOOppm以下、更優(yōu)選為2,OOOppm以下。在本發(fā)明中,通過光帶聚合來進(jìn)行聚合時,盡管凝膠溫度也依賴于除熱的程度,但 在聚合后期,凝膠溫度會因聚合熱而升高,因此,也可以通過組合使用具有適當(dāng)熱分解溫度 的偶氮類引發(fā)劑來加速聚合。由于能夠縮短聚合時間,因此可提高生產(chǎn)性,另外,由于能夠 減少殘存單體,因此可以抑制在對聚乙烯胺等進(jìn)行改性的步驟中發(fā)生凝膠化。此外,由于光 引發(fā)劑的使用量少,這一點良好,因此不易引發(fā)制品的黃變等問題。作為聚合時的照射光,優(yōu)選在250 500nm的范圍具有主波長的光源。具體而言, 可使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、化學(xué)熒光燈(蛍光* ^ ^ 7 > Y)、藍(lán)色熒光燈等。照 射強(qiáng)度可根據(jù)光引發(fā)劑量、聚合溫度等任意改變,但優(yōu)選在照射面以0. 1 lOOW/m2的范圍 進(jìn)行照射。如果照射強(qiáng)度過弱,可能會導(dǎo)致聚合變慢;另一方面,如果照射強(qiáng)度過強(qiáng),則可能 引起聚合物的不溶化等副反應(yīng),另外,還會導(dǎo)致聚合變得過快,無法充分除熱,需要冷卻設(shè) 備的大型化,因此不優(yōu)選。光帶聚合法中的聚合開始溫度因單體濃度量、引發(fā)劑量等而不同,但通常 為-10 30°C、優(yōu)選為-5 20°C。另外,在本發(fā)明的光帶聚合中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系的粘度會隨之上升,而隨著 體系粘度的上升,會導(dǎo)致除熱效率下降,反應(yīng)溫度升高。如果體系的溫度過度上升,則在聚 合過程中可能發(fā)生水解等副反應(yīng),為了不使體系發(fā)生沸騰,通常將體系溫度控制在100°C以 下、優(yōu)選控制在95°C以下、更優(yōu)選控制在90°C以下。作為除去聚合熱的方法,可采用公知的各種方法,其中簡便的方法是向冷卻面散 布水的水冷法、使冷卻面與空氣流接觸的自然冷卻法。在本發(fā)明方法中,進(jìn)行上述水溶液靜置絕熱聚合或光帶聚合時,可通過使指定量的無機(jī)鹽存在來提高聚合速度,即,相對于含有單體的水溶液中的水,無機(jī)鹽的量在7質(zhì) 量%以上、并且在聚合開始溫度下的飽和溶解濃度以下。此外,需要指出的是,在該指定量 的無機(jī)鹽存在下進(jìn)行聚合,也不會出現(xiàn)聚合產(chǎn)物的分子量降低及殘存單體的增加等副作 用。由此可見,由于在傳統(tǒng)的工業(yè)制法中,為了獲得充分的聚合速度,需要增加引發(fā)劑的量, 但增加使用量時,存在引發(fā)分子量下降的問題,因此能夠在不使用大量引發(fā)劑的情況下以 充分的聚合速度制造出所需分子量的聚合物的本發(fā)明方法在工業(yè)性上是具有優(yōu)勢的。[聚合產(chǎn)物的細(xì)?;痌在本發(fā)明方法中,在進(jìn)行水溶液靜置絕熱聚合或光帶聚合中的任意聚合時,在聚 合結(jié)束后,均能夠以塊狀水性凝膠的形式獲得N-乙烯基羧酰胺類聚合物。對于得到的塊狀 水性凝膠,通常在切割后進(jìn)行粉碎而形成粒子狀。就粉碎后的粒徑而言,平均粒徑通常為 5cm以下、優(yōu)選為2cm以下、更優(yōu)選為Icm以下。作為粉碎方法,可采用各種公知的方法,包 括利用切刀等對凝膠進(jìn)行裁切的方法、或用碎肉機(jī)等擠出后對凝膠進(jìn)行裁切的方法等。使 用碎肉機(jī)時,碎肉機(jī)的模的孔徑通常為5cm以下、優(yōu)選為2cm以下、更優(yōu)選為Icm以下。由于經(jīng)過粉碎的粒狀物經(jīng)水解改性會轉(zhuǎn)換為聚乙烯胺等,因此可根據(jù)需要而進(jìn)一 步對其進(jìn)行細(xì)?;?,并對所得細(xì)粒化粒狀物進(jìn)行干燥,并再次進(jìn)行粉末化。作為細(xì)?;姆椒?,可使用碎肉機(jī)等,通過調(diào)節(jié)其模的孔來獲得所需的粒狀物,粒 狀物的粒徑通常為1 7mm左右。另外,所得粒狀物的干燥通常在50 140°C、優(yōu)選在60 130°C、更優(yōu)選在70 120°C下進(jìn)行。如果干燥溫度過低,則干燥效率差;如果干燥溫度過高,則聚合物的品質(zhì)可能 會發(fā)生劣化。對干燥后的粒子進(jìn)行再次粉末化時,粉末粒度可任意確定,但進(jìn)行水解改性時,如 果粉末粒度過大,則會導(dǎo)致溶解需要長時間;如果粉末粒度過小,可能會導(dǎo)致溶解時產(chǎn)生疙 瘩(7 7 二)、或者因微粉的存在而導(dǎo)致工作環(huán)境劣化。因此,通常使干燥后的粒子尺寸為 能夠通過4目篩網(wǎng)(mesh pass)但不能通過500目篩網(wǎng)(mesh on)的范圍內(nèi)。優(yōu)選有80% 以上、更優(yōu)選有90%以上落入到能夠通過10目篩網(wǎng)但不能通過100目篩網(wǎng)的范圍內(nèi)。在進(jìn)行破碎/細(xì)?;瘯r,為了抑制粒子之間的附著,還可以使用助劑。作為助劑, 通??墒褂镁蹃喭榛碱?、硅油等各種油類、表面活性劑等??梢詫⒅鷦┩坎荚诜鬯榍暗?塊狀水性凝膠的表面,也可以將助劑與水性凝膠一起添加到粉碎器中,另外,還可以將助劑 與粉碎后的粒狀凝膠混合。根據(jù)情況,還可以預(yù)先使聚合反應(yīng)水系中存在助劑。進(jìn)行破碎/細(xì)粒化時,如果水性凝膠過軟或附著性過高,則無法通過切刀進(jìn)行切 割,發(fā)生附著。并且,即使能夠切割,也可能導(dǎo)致其切割速度下降。但是,根據(jù)本發(fā)明方法, 通過使聚合體系中存在無機(jī)鹽,可使得到的聚合物的水性凝膠具有適度的硬度,因此能夠 容易地進(jìn)行切割、細(xì)?;4送?,利用水溶液聚合法制造聚合物時,如果要制造分子量較低的聚合物,則可能 會導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的水性凝膠變軟,有時不能利用凝膠的破碎等而進(jìn)行細(xì)?;幚?。但根據(jù) 本發(fā)明方法,在存在無機(jī)鹽的體系中,即使制造比通常情況的分子量低的聚合物時,聚合產(chǎn) 物的水性凝膠也具有易于操作的硬度,因此,可通過常規(guī)裝置進(jìn)行細(xì)粒化處理。N-乙烯基羧酰胺類聚合物經(jīng)過水解改性而制造出聚乙烯胺,此時,如上所述的被 細(xì)?;哪z通過在保持凝膠形狀的情況下使凝膠直接含浸有改性試劑、例如堿溶液等,可以進(jìn)行水解,從而轉(zhuǎn)化為聚乙烯胺,另一方面,也可以對凝膠狀粒子進(jìn)行干燥、粉碎,進(jìn)行 粉末化后,再次調(diào)整為水溶液狀態(tài),然后再利用堿等進(jìn)行水解來制造聚乙烯胺。如上所述,對于利用水解來制造聚乙烯胺的方法,任意情況下,如果因發(fā)生粘連等 而導(dǎo)致作為原料的N-乙烯基羧酰胺類聚合物凝膠的粒徑增大,在對凝膠直接改性時均會 發(fā)生改性用的試劑(水解試劑)無法充分浸透、反應(yīng)無法均勻進(jìn)行的問題,另外,在對凝膠 狀粒子干燥后再進(jìn)行粉碎的干燥法中,會發(fā)生粘連后的粒子的干燥效率顯著劣化的問題。 因此,在N-乙烯基羧酰胺類聚合物的制造中,聚合產(chǎn)物的水性凝膠的硬度尤為關(guān)鍵,特別 是在通過水溶液絕熱聚合法、使用單體濃度低的水溶液來制造低分子量的聚合物時,聚合 產(chǎn)物的水性凝膠的硬度成為最大的問題點。在本發(fā)明方法中,通過使聚合反應(yīng)體系中存在 無機(jī)鹽,即使對于低分子量的聚合物,也可以通過增加凝膠中的固體成分量來獲得具有可 進(jìn)行粉碎處理的硬度的水性凝膠,并且能夠?qū)崿F(xiàn)聚合時間的縮短,因此本發(fā)明的效果顯著。實施例以下,結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明,但在不超出本發(fā)明的要點的范圍內(nèi),本 發(fā)明并不限于下述實施例。需要說明的是,在實施例及比較例中,聚合物的物性可通過下述方法進(jìn)行測定。(凝膠操作性的評價)將通過水溶液聚合得到的塊狀凝膠片切割成3cm見方以下,然后,利用模的孔徑 為4. 8mm的碎肉機(jī)對其進(jìn)行處理。根據(jù)通過模之后得到的凝膠的形狀,按照下述3個級別 對凝膠的操作性進(jìn)行評價,并以此作為凝膠的操作性。〇凝膠保持細(xì)?;男螤睿僮餍詢?yōu)異。Δ 細(xì)?;?,多個凝膠粒子發(fā)生粘連,粒徑增大,操作稍有困難。X 細(xì)粒化后,所有的凝膠粒子均發(fā)生粘連,成為條狀,操作變得困難。(比濃粘度的測定)將聚合物樣品溶解在1當(dāng)量的食鹽水中,并使純分濃度為0. lg/dl,在25°C下,利 用奧斯特瓦爾特粘度計對流下時間進(jìn)行測定。同樣地,測定1當(dāng)量食鹽水的流下時間,通過 下式求出比濃粘度。[數(shù)學(xué)式1]比濃粘度 η sp/C = (t_t。) /t。/0. 1 [dl/g]t :樣品溶液的流下時間(秒鐘)t0 1當(dāng)量食鹽水的流下時間(秒鐘)(聚合轉(zhuǎn)化率的測定)利用甲醇水(水甲醇之比=2 8)對聚合物粉末進(jìn)行提取,并利用液相色譜儀 對提取液進(jìn)行分析。作為主要的雜質(zhì),檢測出了 N-乙烯基羧酰胺和N-乙烯基羧酰胺的水 合物(水付加體),并通過進(jìn)行N-乙烯基羧酰胺換算求出這些雜質(zhì)的總量,以此作為殘存單 體量,補(bǔ)正另外求出的揮發(fā)成分量,計算出轉(zhuǎn)化率。(實施例1)在70質(zhì)量份去離子水中溶解0. 3質(zhì)量份聚乙二醇(平均分子量20000),然后混合 了 30質(zhì)量份的N-乙烯基甲酰胺(純度99質(zhì)量% )。在得到的單體水溶液中溶解相對于該 水溶液中的水量為9質(zhì)量%的量的工業(yè)用氯化鈉(相對于該水溶液在0°C下的飽和溶解濃度為34. 2質(zhì)量% ),然后,利用磷酸對單體水溶液的pH進(jìn)行調(diào)整,使其達(dá)到pH = 6. 3,由此 得到了單體調(diào)整液。將該單體調(diào)整液冷卻至0°C后,將其轉(zhuǎn)移至安裝有溫度計的絕熱反應(yīng)容器中,進(jìn)行 了 15分鐘的氮氣曝氣,然后,添加2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(商品名和 光純藥公司制造的V-50)75ppm(相對于整個水溶液)和氫過氧化叔丁基(商品名日本油 脂Perbutyl H_69) 60ppm(相對于整個水溶液)的10 %水溶液,接著,再添加亞硫酸氫鈉 (MBS)60ppm(相對于整個水溶液)的10%水溶液,由此引發(fā)聚合。確認(rèn)到體系內(nèi)溫度的最高點于聚合開始后的130分鐘達(dá)到,然后,繼續(xù)在反應(yīng)容 器內(nèi)保持30分鐘(總聚合時間為160分鐘)。接著,將聚合產(chǎn)物從反應(yīng)容器中取出,得到了 具有優(yōu)異操作性的聚N-乙烯基甲酰胺凝膠-1。將聚N-乙烯基甲酰胺凝膠-I切割成3cm見方,利用模的孔徑為4. 8mm的碎肉機(jī) 對切割后的凝膠片進(jìn)行處理,得到了凝膠片被小粒化為5mm見方以下的粒狀物。得到的凝 膠粒狀物保持了細(xì)粒的形狀,且具有良好的操作性。接著,于80°C對粒狀物進(jìn)行了 2小時干 燥,利用Willey型粉碎機(jī)對干燥粒狀物進(jìn)行粉碎,將其制成粉末狀(能夠通過10目篩網(wǎng)但 不能通過100目篩網(wǎng)的粒子95%以上)。針對得到的聚N-乙烯基甲酰胺-1的粉末進(jìn)行 了物性測定,結(jié)果如下比濃粘度為8. 3 [dl/g]、聚合轉(zhuǎn)化率為97. 8質(zhì)量%。(實施例2-8)除了將添加的引發(fā)劑量及無機(jī)鹽量變更為表1所示的量以外,進(jìn)行與實施例1相 同的操作,得到了聚N-乙烯基甲酰胺凝膠-2 8以及它們各自的粉末品。對得到的粉末 品進(jìn)行了物性測定,其結(jié)果如表2所示。(實施例9)在50質(zhì)量份去離子水中混合50質(zhì)量份N-乙烯基甲酰胺(純度99質(zhì)量% ),并在 得到的單體水溶液中溶解相對于該水溶液中的水量為9質(zhì)量%的量的工業(yè)用氯化鈉(相對 于該水溶液在0°C下的飽和溶解濃度為34. 2質(zhì)量% ),然后,利用磷酸對單體水溶液的pH 進(jìn)行調(diào)整,使其達(dá)到PH = 6. 3,由此得到了單體調(diào)整液。向該單體調(diào)整液中加入作為鏈轉(zhuǎn)移劑的次膦酸鈉10%水溶液1600ppm(相對于整 個水溶液)和光聚合引發(fā)劑D^65(Ciki SpecialtyChemicals公司制造的)2000ppm(相對 于整個水溶液),一邊冷卻至10°C —邊進(jìn)行20分鐘氮氣曝氣,由此除去了殘存氧。在底面為不銹鋼制的托盤狀容器(底面200mmX 200mm)的底面上鋪上聚對苯二甲 酸乙二醇酯膜[基膜厚12 μ m、PVDC (聚偏氯乙烯)涂層厚4 μ m],向其中加入上述單體調(diào)整 液,該單體調(diào)整液的加入量使得液體厚度達(dá)到10mm,上部用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜覆蓋。 用化學(xué)熒光燈從上方對照射面進(jìn)行照射,并使照射強(qiáng)度為10W/m2。照射過程中,向容器的不 銹鋼面噴霧10°C的冷水,以除去聚合熱。自反應(yīng)開始后60分鐘,停止冷水的噴霧,并將照射 強(qiáng)度提高至20W/m2,然后再繼續(xù)進(jìn)行90分鐘聚合。自照射開始后的85分鐘觀察到了聚合 溫度的最高點。結(jié)束共計150分鐘的光帶聚合之后,將聚合產(chǎn)物從反應(yīng)容器中取出,由此得到了 具有優(yōu)異操作性的聚N-乙烯基甲酰胺凝膠_9。將聚N-乙烯基甲酰胺-9切割成2cm見方的片,利用模的孔徑為4. 8mm的碎肉機(jī) 對切割后的凝膠片進(jìn)行處理,得到了凝膠片被小?;癁?mm見方以下的粒狀物。得到的凝膠粒狀物保持了細(xì)粒的形狀,且具有良好的操作性。接著,于80°C對粒狀物進(jìn)行2小時干 燥,利用Willey型粉碎機(jī)對干燥粒狀物進(jìn)行粉碎,將其制成粉末狀。針對得到的聚N-乙烯 基甲酰胺-9的粉末進(jìn)行了物性測定,結(jié)果如下比濃粘度為2. 5 [dl/g]、聚合轉(zhuǎn)化率為99. 9
質(zhì)量%。(比較例1-4)除了將添加的引發(fā)劑量及無機(jī)鹽量變更為表1所示的量以外,進(jìn)行與實施例1相 同的操作,得到了聚N-乙烯基甲酰胺凝膠-10 13以及它們各自的粉末品。對得到的粉 末品進(jìn)行了物性測定,其結(jié)果如表2所示。(比較例5)除了將添加的引發(fā)劑量及無機(jī)鹽量變更為表1所示的量以外,進(jìn)行與實施例9相 同的操作,得到了聚N-乙烯基甲酰胺凝膠-14及其粉末品。對得到的粉末品進(jìn)行了物性測 定,其結(jié)果如表2所示。
權(quán)利要求
1.N-乙烯基羧酰胺類聚合物的制造方法,其是使包含N-乙烯基羧酰胺的單體進(jìn)行水 溶液聚合來制造N-乙烯基羧酰胺類聚合物的方法,該方法包括在無機(jī)鹽的存在下使包含 N-乙烯基羧酰胺的單體進(jìn)行聚合,且相對于含有單體的均勻水溶液中的水,無機(jī)鹽的含量 在7質(zhì)量%以上并且為聚合開始溫度下的飽和溶解濃度以下。
2.權(quán)利要求1所述的制造方法,其中,無機(jī)鹽為金屬鹵化物。
3.權(quán)利要求1或2所述的制造方法,其中,無機(jī)鹽為堿金屬或堿土金屬的金屬鹵化物。
4.權(quán)利要求2或3所述的制造方法,其中,所述金屬鹵化物選自氯化鈉、氯化鉀及氯化鈣。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述的制造方法,其中,相對于含有單體的水溶液中的水, 無機(jī)鹽的含量在10質(zhì)量%以上并且為聚合開始溫度下的飽和溶解濃度的80質(zhì)量%濃度以 下。
6.權(quán)利要求1 5中任一項所述的制造方法,其中,通過水溶液靜置絕熱聚合或光帶聚 合來進(jìn)行水溶液聚合,并對所得N-乙烯基羧酰胺類聚合物的水性凝膠進(jìn)行細(xì)?;苑勰?狀形式取出N-乙烯基羧酰胺類聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用水溶液聚合法制造N-乙烯基羧酰胺類聚合物的方法,所述制造方法可制造出具有優(yōu)異操作性的凝膠狀聚合物,是使聚合時間得以縮短的有效制造方法。該N-乙烯基羧酰胺類聚合物的制造方法是使包含N-乙烯基羧酰胺的單體進(jìn)行水溶液聚合來制造N-乙烯基羧酰胺類聚合物的方法,其特征在于,在無機(jī)鹽的存在下使包含N-乙烯基羧酰胺的單體進(jìn)行聚合,且相對于含有單體的均勻水溶液中的水,無機(jī)鹽的含量在7質(zhì)量%以上并且為聚合開始溫度下的飽和溶解濃度以下。
文檔編號C08F2/48GK102131831SQ20098013293
公開日2011年7月20日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月1日
發(fā)明者清水浩二 申請人:大野綠水株式會社