專利名稱：功能性纖維素成型體的制作方法
功能性纖維素成型體發(fā)明描述本發(fā)明涉及具有極細(xì)分布的鋅顏料的纖維素成型體，其可通過干-濕擠出方法制 備。此方法導(dǎo)致纖維素成型體，其與未經(jīng)修飾的纖維素纖維相比具有高白度，結(jié)合以大大提 高的UV光吸收，和耐久洗的并可調(diào)節(jié)的殺菌效果，并同時(shí)具有不受限制的織物可加工性。 這些纖維素成型體適用于各種形式的織物加工，例如纖維紡絲或長絲紡絲，制紗，染色，紡 織，編織，鋪網(wǎng)。所述纖維素功能成型體特別適合用于服裝、技術(shù)織物、休閑、醫(yī)藥和美容用紡織物 /編織物。
背景技術(shù)：
氧化鋅是無色的，并且因?yàn)槠湮詹ㄩL在380nm以下的UV光而被用作UV吸收 劑。類似地，還已知鋅化合物具有殺細(xì)菌和殺真菌的特性。在織物中，例如對(duì)于生產(chǎn)下述 描述了此效果殺菌聚酰胺長絲(US7074482)，殺菌PET纖維(CN1800454)，經(jīng)修飾的棉花 (CN1687509)，粘膠(JP8060431)，粘膠、聚丙烯纖維、PVC纖維(CN1442518)、由熱塑性基質(zhì) 和硫化鋅構(gòu)成的纖維(EP1560953)。JP08-060431A描述了具有抗菌、防臭特性的粘膠(人造絲)纖維。所述抗菌特性 是通過將粘膠與陶瓷復(fù)合物混合達(dá)到的。所述陶瓷復(fù)合物是通過將下述混合并隨后將其燃 燒獲得的a)氧化鎂，b)石英巖或氧化鋅和c)角閃石、沸石或氧化鈣。然而，在粘膠中抗菌 活性的陶瓷復(fù)合物的最大可能份額相對(duì)較低。在生產(chǎn)粘膠纖維時(shí)纖維素的凝固和再生總是 在酸性凝固和再生浴中進(jìn)行。DE19802588A1提供了發(fā)光纖維，特別是可通過粘膠方法或NMMO方法制備的發(fā)光 纖維素纖維。它們包含無機(jī)發(fā)光體顏料，當(dāng)用可見光照射或紫外光照射刺激時(shí)，所述發(fā)光體 顏料優(yōu)選呈現(xiàn)發(fā)磷光的效果。具體提及了摻雜過渡金屬或鑭系元素的鋅的硫化物、氧化物、 氧硫化物、硅酸鹽或鋁酸鹽。摻雜銀的硫化鋅例如呈現(xiàn)藍(lán)色熒光。然而，過渡元素或鑭系元 素可能引起NMMO的自動(dòng)催化性強(qiáng)放熱分解。EP0043325A1描述了源自纖維素酯材料的過濾材料，所述纖維素酯材料含有硫化 鋅或氧化鋅。所述過濾材料可被用于從水溶液中過濾重金屬離子，例如銀、汞、鉛、銅或鎘。 作為纖維素酯提及了乙酸纖維素、丁酸纖維素和丙酸纖維素及其混合物。WO 2004/044284A1中公開了成型體，特別是具有抗細(xì)菌或抗真菌效果的纖維和長 絲。所述效果是通過含有硫化鋅達(dá)到的。硫化鋅的份額基于形成所述成型體的聚合物材料 的重量，在0.01%-10%重量的范圍內(nèi)。具體提及的聚合物材料為聚氨酯、聚酯、聚酰胺、丙 烯酸類聚合物、聚烯烴、纖維素或纖維素酯。DE4426966A1公開了通過特別的干-濕紡絲方法生產(chǎn)高度填充和定向的纖維素纖 維和纖維素膜的方法。作為填充物所使用的是細(xì)分布的物質(zhì)，例如金屬粉末或陶瓷物質(zhì)。填 充物的份額基于纖維素的重量，可直至超過500重量％。最后，DE102007019768A1公開了生產(chǎn)具有高白度的抗菌配置的纖維素纖維的方法。通過天絲(Lyocell)法生產(chǎn)所述纖維。抗菌效果是通過添加含銀納米顆粒實(shí)現(xiàn)的。然而，所述的方法均導(dǎo)致這樣的成型體，其中鋅化合物的效果隨著洗滌的次數(shù)大 大降低，并且織物加工常常在鋅化合物濃度高時(shí)嚴(yán)重受損。發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于生產(chǎn)永久性殺菌的白色纖維素成型體，其可不受顏色限制地被 染色。本發(fā)明的目的還在于調(diào)節(jié)殺菌劑的釋放速率。在這種情況下尤其重要的是高度的耐 久洗性和在光效應(yīng)下保持白度。本發(fā)明的目的還在于，雖然有高的顏料含量，仍不損害或僅 最小地?fù)p害織物參數(shù)。此外，所述成型體應(yīng)呈現(xiàn)高的UV吸收。通過下述纖維素成型體實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的這一目的，所述纖維素成型體具有高白度 和抗菌特性，其含有含鋅的顏料，并且特征在于所述含鋅顏料的至少一部分鋅以鋅酸鹽的 形式存在并與纖維素結(jié)合。含有氧化鋅(鋅白)和硫化鋅的混合物或混合晶體的纖維素成型體呈現(xiàn)特別明顯 的抗菌特性。本發(fā)明的纖維素成型體，特別是本發(fā)明的纖維素纖維，是可不受限地染色的，呈現(xiàn) 高的UV吸收、高的耐久洗性(即，即使在許多次洗滌后仍不喪失抗菌特性)、以及不受限的 織物可加工性。由纖維素成型體和紡絲溶液可獲得所述纖維素成型體，所述紡絲溶液與不溶于水 的鋅顏料混合并且具有7或更高的pH，其中所述混合物在干-濕擠出方法中被塑型成所述 成型體并且所述纖維素在水性凝固浴中凝固。重要的是所述成型體是根據(jù)中性或堿性條件，而不是酸性條件的方法產(chǎn)生的。只 有如此，鋅顏料表面上的鋅才被轉(zhuǎn)化為鋅酸根陰離子，其特別牢固地與纖維素結(jié)合。然 后，鋅僅非常慢地再次被釋放。如此制備的纖維可毫無問題地被洗滌50次而不喪失其殺 菌效果。此處作為鋅酸鹽指(僅理論上存在的)鋅的含氧酸(Oxos^ure )和羥合酸 (Hydroxosaure )的陰離子，例如 ZnO22-或 Zn(OH)3-。所述鋅顏料優(yōu)選具有小于15μπι的最大粒度。特別優(yōu)選的是基于鋅的白色顏料， 例如基于氧的鋅白，ZnO ；以及硫化鋅。所述鋅顏料可單獨(dú)使用或組合使用。氧化鋅顏料與硫化鋅顏料的組合提供了特別的優(yōu)勢(shì)。鋅顏料的份額通常在0. 至30%重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選在至25%重量的范圍 內(nèi)，且更優(yōu)選在5%至20%重量的范圍內(nèi)，均是基于纖維素的重量計(jì)。然而，硫化鋅的摻入 常常使得終產(chǎn)物顯示微綠色。所述紡絲溶液例如可通過將纖維素溶解于第三，優(yōu)選水中獲得。此外，還可以在生 產(chǎn)紡絲溶液時(shí)使用離子性液體作為纖維素的溶劑。在兩種方法中都根據(jù)干-濕擠出方法制備纖維素成型體，所述成型體即使在高顏 料含量時(shí)也使得可得到與傳統(tǒng)纖維素纖維可比的、具有高白度和不受限的染色性的、織物 可處理性的纖維。當(dāng)使用粘膠生產(chǎn)纖維素成型體時(shí)，不形成鋅酸鹽外殼并且鋅相應(yīng)地弱得多地與纖 維素結(jié)合。由此，僅在幾次洗滌后所述殺菌效果就大大降低(低的耐久洗性)。在鋅顏料的份額直至纖維素重量的30% (w/w)時(shí)確保了高的織物物理值和織物 可加工性。對(duì)于非織造材料應(yīng)用來說，甚至更高的填充水平也是可能的。文獻(xiàn)中所描述的鋅白的殺菌效果在本發(fā)明的纖維素成型體中也可檢測(cè)到。對(duì)于織物單次應(yīng)用中的應(yīng)用，此 效果是足夠的。然而，對(duì)于多次洗滌的織物(例如針織外衣或針織內(nèi)衣)，可溶性鋅的釋放 隨著洗滌而減少，雖然纖維中仍存在足夠的鋅白。優(yōu)選地，完全令人驚訝的是傳統(tǒng)的基于鋅 的纖維的這一缺陷通過鋅白和硫化鋅的混合物與纖維素的組合被克服了。當(dāng)在纖維素纖維 中使用鋅白和硫化鋅時(shí)，由于纖維素的膨脹性觀察到了持續(xù)更長的增強(qiáng)的釋放，因?yàn)樗?成型體的整個(gè)截面是親水的(Wasser ZUg^lng 1 iCh )并因而所有被摻入的顏料均參與到 鋅釋放中。不喪失殺菌特性而可進(jìn)行的洗滌次數(shù)顯著增加。在包含顏料的成型體的洗液中檢測(cè)到了硫酸鹽。從而指示纖維素基質(zhì)中硫化鋅部 分向硫酸鋅的自動(dòng)氧化。顯著增加的溶解性使得硫酸鹽在下一次洗滌的過程中從所述成型 體上被洗去，并顯著地為殺菌效果作出貢獻(xiàn)。但是僅僅是鋅白和硫化鋅的組合令人驚訝地 導(dǎo)致在織物纖維的生命周期中耐久洗性和殺菌效果間所期望的組合。較穩(wěn)定的鋅白和較不 穩(wěn)定的硫化鋅極好地互補(bǔ)并一起導(dǎo)致在經(jīng)至少50次機(jī)器洗滌后足夠的鋅離子釋放。同時(shí)， 在高顏料含量時(shí)，所述成型體的織物物理參數(shù)不被損害或僅被微小地?fù)p害。特別是均勻分 散的細(xì)鋅顏料在低于5% (w/w)的濃度時(shí)甚至可導(dǎo)致強(qiáng)度的提高。這一效果打開了通向新 產(chǎn)品的道路，所述新產(chǎn)品為白色的、完全可染色的、具有可調(diào)節(jié)的抑菌-殺菌效果的纖維素 成型體，所述成型體在經(jīng)許多次洗滌后保持生物活性并同時(shí)具有UV吸收性，并且甚至在高 顏料含量時(shí)也提供其織物可加工性?？煽紤]下列組合物及相應(yīng)的用途單次應(yīng)用中，例如傷口輔料、貼劑、衛(wèi)生產(chǎn)品、美容應(yīng)用、鞋墊及拋棄型過濾器，可 根據(jù)使用期限，使用具有純鋅白或純硫化鋅的纖維素纖維，但是也可考慮例如，0. 5-5%硫 化鋅和95-99. 5 %鋅白的混合物。在涉及1-5次洗滌的應(yīng)用時(shí)，例如鞋的內(nèi)襯、床墊材料、家用織物、襯里材料、車輛 內(nèi)飾中的織物，可考慮0-50%硫化鋅和50-100%鋅白的混合物。對(duì)于涉及超過5次洗滌的應(yīng)用，及對(duì)于在戶外區(qū)的產(chǎn)品，可考慮0-90%硫化鋅和 10-100%鋅白的混合物。 可通過鋅白與硫化鋅的比率調(diào)節(jié)釋放速率和耐久洗性。所述纖維特別是在戶外區(qū)使用是非常有用的，因?yàn)槠渫ㄟ^鋅顏料具有有效的UV 吸收。通過從鋅顏料中的釋放不僅使得能夠生產(chǎn)由純的含鋅顏料的纖維素纖維制成的 織物，還使得能夠生產(chǎn)在總織物中1-100%，優(yōu)選5-20%為本發(fā)明的纖維份額的混合物。由 此，織物中鋅顏料的總份額在0. 1-20%的范圍內(nèi)是可考慮并合理的。
權(quán)利要求
1.具有高白度和抗菌特性的纖維素成型體，其包含含鋅的顏料，其特征在于，所述含鋅 的顏料的至少一部分鋅以鋅酸鹽的形式存在并與纖維素結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的成型體，其特征在于，作為含鋅的顏料，使用鋅白和硫化鋅的混合物或 混合晶體。
3.權(quán)利要求1或2的成型體，其特征在于，所述含鋅的顏料具有低于15μ m的粒度。
4.權(quán)利要求1的成型體，其特征在于，所述成型體中含鋅顏料的份額在0.1-30%重量 的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-25%重量的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5-20%重量的范圍內(nèi)，均基于纖維素 的重量計(jì)，在非織造材料應(yīng)用中也可以超過30 %重量。
5.權(quán)利要求1的成型體，其特征在于，在50次洗滌后仍提供所述鋅顏料的效果。
6.權(quán)利要求1的成型體，其特征在于，釋放速率和耐久洗性由鋅白與硫化鋅的比例確定。
7.具有高白度、不受限的可染色性、UV吸收和耐久洗殺菌效果的功能性纖維素成型體 在功能性織物、非織造布和膜中的用途。
8.權(quán)利要求7的用途，其特征在于，所述含鋅顏料的成型體單獨(dú)地或以混合形式被加 工為日常需要的織物和物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及經(jīng)干-濕擠出方法后具有極細(xì)分布的鋅顏料的纖維素成型體。所述方法得到纖維素成型體，所述纖維素成型體與未修飾的纖維素纖維相比具有高白度，結(jié)合以大大提高的UV光吸收和耐久洗的殺菌效果，并同時(shí)具有不受限的織物加工性。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的纖維素功能性成型體特別適合用于服裝、技術(shù)織物、休閑、醫(yī)藥和美容用織物。
文檔編號(hào)C08J5/18GK102137964SQ200980133742
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2009年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者A·科爾貝, H·馬克維茨 申請(qǐng)人:紡織和塑料研究協(xié)會(huì)圖林根研究院