專利名稱：多支鏈聚烷撐二醇系聚合物及其制造方法、以及水泥外摻劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多支鏈聚烷撐二醇系聚合物、含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物、分散劑、 水泥外摻劑和水泥組合物。更詳細地說，涉及在以水泥外摻劑為首的各種用途中使用的多 支鏈聚烷撐二醇系聚合物；作為其原料等合適的含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物；制造使用 了多支鏈聚烷撐二醇系聚合物的分散劑、水泥外摻劑和水泥組合物的方法。
背景技術：
含有聚烷撐二醇鏈的聚合物通過適當調整其鏈長或所構成的環(huán)氧烷烴而被賦予 親水性、疏水性、或空間排斥等特性，作為軟段被廣泛用于接合劑或密封劑用途、賦予柔軟 性的成分的用途、助洗劑用途等各種用途中。并且，近年來，正在研究添加到水泥糊、灰漿、混凝土等水泥組合物中的水泥外摻 劑用途。這樣的水泥外摻劑通常作為減水劑等使用，通過提高水泥組合物的流動性，使水泥 組合物減水，由此能夠以發(fā)揮提高硬化物的強度或耐久性等作用為目的而進行使用。作為 減水劑，以往使用萘系減水劑等減水劑，但由于聚烷撐二醇鏈通過其空間排斥而能夠作為 分散水泥顆粒的分散基發(fā)揮作用，因此作為可發(fā)揮較高的減水作用的物質，新提出了含有 聚烷撐二醇鏈的多元羧酸系減水劑，最近，作為高性能AE減水劑，實現(xiàn)了許多實際使用成 績。例如，有文獻公開了一種將不飽和羧酸系單體和不飽和聚烷撐二醇醚系單體共聚 而得的水泥外摻劑用共聚物(例如，參見專利文獻1。)。該水泥外摻劑用共聚物中，來自 不飽和羧酸系單體的羧基成為吸附到水泥顆粒上的吸附基，來自不飽和聚烷撐二醇醚系單 體的聚烷撐二醇鏈作為使水泥顆粒分散的分散基發(fā)揮作用，通過該聚烷撐二醇鏈的空間排 斥，能夠提供某種程度上發(fā)揮高分散性能的水泥外摻劑。但是，為了進一步降低水泥外摻劑 的用量，要求開發(fā)一種能夠發(fā)揮更高的分散性能的水泥外摻劑。然而，含有1個以上巰基(硫羥基、SH基)的化合物——硫醇化合物利用巰基所 具有的特異的反應性而被用于各種各樣的用途中。例如，以往，作為軟段在接合劑或密封劑 用途、對各種聚合物賦予柔軟性的成分的用途等中有用的(聚)烷撐二醇等聚醚化合物的 應用領域被擴大，作為這樣的化合物，在聚醚化合物中引入巰基而得到的高分子量硫醇化 合物受到了關注。作為現(xiàn)有的在聚醚化合物中引入巰基而成的硫醇化合物，例如，有文獻公開了以 下物質一種在兩個末端或一個末端含有巰基的聚醚，該聚醚通過將硫代羧酸加成到在兩 個末端或一個末端具有雙鍵的聚醚后使生成的硫酯基分解而得到(例如，參見專利文獻
2。)；一種作為用于助洗劑中的生物降解性水溶性聚合物的聚合物，該聚合物如下獲得通 過酯化反應將含有巰基的化合物引入到聚醚化合物中得到改性聚醚化合物，然后使單烯鍵 式不飽和單體成分與所述改性聚醚化合物進行嵌段聚合或接枝聚合(例如，參見專利文獻
3。)。另外，有文獻公開了一種含有聚烷撐二醇鏈的聚合物適合用于水泥外摻劑等中，所述
4聚合物如下獲得氫很容易從巰基上脫掉，生成了自由基，從而成為聚合開始點，利用上述 性質，將硫醇化合物作為高分子鏈轉移劑使用，得到所述聚合物(例如，參見專利文獻4。)。 此外，Aldrich 社銷售 Poly (ethyleneoxide)，4-arm，thiol terminated (制品編號 565725， 參見非專利文獻1。)，以及作為不含聚乙二醇鏈的多元硫醇，銷售季戊四醇四(3-巰基丙 酸)酯季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(制品編號381462，參見非專利文獻2。)。但是，對于現(xiàn)有的聚醚化合物或在其中引入巰基而成的硫醇化合物而言，為了能 夠更充分地發(fā)揮近來所期望的高度分散性(減水性)，為了制成在更多的領域中有用的化 合物，仍然存在改進的空間。另外，為了更簡便、高效、而且低成本地制造這樣具有極高程度 的水泥分散性的化合物，也存在改進的空間?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-220417號公報專利文獻2 日本特公平7-13141號公報專利文獻3 日本特開平7-109487號公報專利文獻4 日本特開2007-119736號公報非專利文獻非專利文獻1 “了 ^ F 'J 7 千了 F K >〉> 夕’寸 4 工 > 7 (Aldrich advancingScience) 2007-2008 日本，，，Sigma Aldrich Japan 株式會社，第 2032 頁，左上欄非專利文獻2 “季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(Pentaerythritoltetrakis (3-mer captopropionate)) ”，〔在線〕，2007 年，Sigma Aldrich Japan 株式會社，〔平成 20 年 9 月 5 日檢索〕，因特網(wǎng) <URL :http://www. sigmaaldrich. com/catalog/search/ProductDetai 1/ ALDRICH/381462>

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而進行的，其目的在于提供在各種用途、特別是水泥外摻 劑用途中有用的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物；使用該聚合物的分散劑、水泥外摻劑和水泥 組合物；或作為該聚合物的原料等有用的含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物；能夠簡便、高效、 而且低成本地制造這些多支鏈聚烷撐二醇系聚合物或含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物的制 造方法。本發(fā)明人對于含有聚烷撐二醇鏈的聚合物進行了各種研究，著眼于如下事實如 果形成具有多支鏈結構的結構，則由于其空間排斥而能夠對水泥組合物等提供較高的減水 性能。其結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)若聚合物具有以下結構，則水泥外摻劑能夠提供發(fā)揮出優(yōu)異的分散性能，所述結 構為聚烷撐二醇鏈的一端與具有3個以上活性氫的化合物的殘基鍵合，且該鏈的至少一 個其他末端上的末端氧原子與含有來自乙烯基系單體成分的結構單元的聚合物的主鏈末 端介由有機殘基鍵合，另一方面，發(fā)現(xiàn)該聚合物是迄今為止未知的新型的化合物；該聚合物在更多的領域中有用；另外，發(fā)現(xiàn)在含有下述聚烷撐二醇鏈的化合物的存在下使乙烯基系單體成分聚合 而得到的聚合物也是同樣能夠發(fā)揮優(yōu)異的分散性能的新型的化合物，所述聚烷撐二醇鏈與具有3個以上活性氫的化合物的殘基鍵合，且與有機殘基鍵合；而且，發(fā)現(xiàn)這樣的制造方法在工業(yè)上是非常有用的方法。此外被認為，在這樣的聚合物中，介于聚烷撐二醇鏈的末端氫原子與聚合物的主 鏈末端之間的有機殘基為含有硫原子的基團的聚合物能夠高效、簡便、而且低成本地進行 生產(chǎn)，并且能夠更充分地表現(xiàn)出發(fā)揮優(yōu)異的分散性能這樣的作用效果。這樣的聚合物能夠 在含有下述聚烷撐二醇鏈的化合物的存在下使乙烯基系單體成分聚合而得到，所述聚烷撐 二醇鏈與具有3個以上活性氫的化合物的殘基鍵合，且與含有硫原子的有機殘基鍵合，但 通過熱、光、輻射等由該巰基產(chǎn)生的自由基或者由根據(jù)需要而單獨使用的聚合引發(fā)劑產(chǎn)生 的自由基鏈轉移至巰基上，或者巰基彼此之間鍵合而形成了二硫鍵的情況下，造成該二硫 鍵斷裂，單體介由該硫原子(S)而連續(xù)加成，由此提供了該聚合物的結構。并且，發(fā)現(xiàn)使用 本發(fā)明的聚合物而得到的水泥外摻劑能夠以過去未有的程度發(fā)揮分散性能，還發(fā)現(xiàn)含有該 聚合物而成的水泥組合物在該領域中特別有用。另外，本發(fā)明人對硫醇化合物進行了各種研究，著眼于含有聚烷撐二醇鏈和巰基 的化合物對于水泥組合物等能夠發(fā)揮減水性能，發(fā)現(xiàn)若形成具有以下結構的化合物則能夠 提供發(fā)揮出極其優(yōu)異的分散性的水泥外摻劑，所述結構為聚烷撐二醇鏈與具有3個以上 活性氫的化合物的殘基鍵合，且該鏈的至少一個其他末端介由帶羰基的基團而與巰基鍵 合；另一方面，發(fā)現(xiàn)該化合物是迄今為止未知的新型的化合物，發(fā)現(xiàn)該化合物在更多的領域 中有用。并且發(fā)現(xiàn)，在得到該化合物時，若采用以下制造方法則不需要復雜的制造工序，能 夠簡便、高效、而且低成本地進行制造，所述制造方法包括以下工序使含有羧基的硫醇化 合物與如下環(huán)氧烷烴加成化合物脫水縮合，所述環(huán)氧烷烴加成化合物在具有3個以上活性 氫的化合物上加成環(huán)氧烷烴而成的；發(fā)現(xiàn)該方法在工業(yè)上是有用的方法，從而想到能夠成 功地解決上述課題。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于這樣的硫醇化合物而言，若(II-I)使(聚)烷撐二醇鏈 的帶羰基的基團側的末端的至少一個單元為碳原子數(shù)3以上的氧化烯基，或者，(II-2)使 帶羰基的基團為含有羰基和與該羰基鍵合的叔碳原子或季碳原子的基團，則能夠對該化合 物賦予極其優(yōu)異的耐水解性，能夠在各種用途中更充分地表現(xiàn)出來自該化合物的結構的作 用效果。另外發(fā)現(xiàn)，作為得到這樣的含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物的方法，若采用以下制造 方法則不需要復雜的制造工序，能夠簡便、高效、而且低成本地進行制造，所述制造方法包 括以下工序使在具有3個以上活性氫的化合物上加成環(huán)氧烷烴而成的化合物、與含有羧 基的硫醇化合物脫水縮合；發(fā)現(xiàn)該方法在工業(yè)上是有用的方法。此外發(fā)現(xiàn)，使用這樣的含 聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物得到的聚合物通過來自該化合物的特定結構，可以發(fā)揮耐水解 性，能夠長期穩(wěn)定地發(fā)揮較高的分散性能。其中，發(fā)現(xiàn)水泥分散性能特別優(yōu)異，若使用這樣 的聚合物作為水泥外摻劑，則在制備水泥組合物時能夠顯著降低其混合量，因此在使用混 凝土的土木工程和建筑領域等中極為有用，由此實現(xiàn)了本發(fā)明。SP，本發(fā)明由下述技術方案(1) (7)構成。(1) 一種多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其為含有聚烷撐二醇鏈、且具有多支鏈結構 的聚合物，該聚合物具有以下結構聚烷撐二醇鏈與具有3個以上活性氫的化合物的殘基鍵 合，且該聚烷撐二醇鏈的至少一個其他末端上的末端氧原子與含有來自乙烯基系單體成分的結構單元的聚合物的主鏈末端直接鍵合，或介由有機殘基鍵合。(2) 一種多支鏈聚烷撐二醇系聚合物的制造方法，其為制造上述多支鏈聚烷撐二 醇系聚合物的方法，該制造方法包括在如下通式C3)表示的含聚烷撐二醇鏈的化合物的存在下將乙 烯基系單體成分聚合的工序。
權利要求
1.一種多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其特征在于，其為含有聚烷撐二醇鏈、且具有多支 鏈結構的聚合物，該聚合物具有以下結構聚烷撐二醇鏈與具有3個以上活性氫的化合物的殘基鍵合， 且該聚烷撐二醇鏈的至少一個其他末端上的末端氧原子與含有來自乙烯基系單體成分的 結構單元的聚合物的主鏈末端直接鍵合，或介由有機殘基鍵合。
2.如權利要求1所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其特征在于，所述乙烯基系單體 成分必須含有不飽和羧酸系單體。
3.如權利要求1或2所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其特征在于，所述乙烯基系單 體成分必須含有不飽和聚烷撐二醇系單體。
4.如權利要求1 3的任一項所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其特征在于，所述有 機殘基含有硫原子。
5.如權利要求4所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其特征在于，所述有機殘基進一 步含有羰基或酰胺基。
6.如權利要求1 5的任一項所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其特征在于，所述多 支鏈聚烷撐二醇系聚合物具有來自含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物的結構。
7.如權利要求6所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其特征在于，所述來自含聚烷撐 二醇鏈的硫醇化合物的結構是聚烷撐二醇鏈的至少一個末端介由帶羰基的基團而與巰基 鍵合的結構。
8.如權利要求7所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其特征在于，所述聚烷撐二醇鏈 的帶羰基的基團側的末端的至少一個單元是碳原子數(shù)為3以上的氧化烯基，或者，該帶羰 基的基團含有羰基和叔碳原子或季碳原子，該叔碳原子或季碳原子與該羰基鍵合。
9.一種多支鏈聚烷撐二醇系聚合物的制造方法，其特征在于，其為制造權利要求1 8 的任一項所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物的方法，該制造方法包括在如下通式C3)表示的含聚烷撐二醇鏈的化合物的存在下將乙烯基 系單體成分聚合的工序，式中，X表示具有3個以上活性氫的化合物的殘基；AO相同或不同，表示碳原子數(shù)為 2 18的氧化烯基；Y1表示直接鍵合或有機殘基；η相同或不同，表示氧化烯基的平均加成 摩爾數(shù)，為5 1000的數(shù)；m為1 50的整數(shù)。
10.如權利要求9所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚 合工序使用碳自由基引發(fā)劑。
11.一種含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物，其特征在于，其為含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物，該硫醇化合物具有以下結構聚烷撐二醇鏈與具有3個以上活性氫的化合物的殘基鍵 合，且該聚烷撐二醇鏈的至少一個其他末端介由帶羰基的基團而與巰基鍵合。
12.如權利要求11所述的含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物，其特征在于，所述聚烷撐二 醇鏈的帶羰基的基團側的末端的至少一個單元是碳原子數(shù)為3以上的氧化烯基，或者，該 帶羰基的基團含有羰基和叔碳原子或季碳原子，該叔碳原子或季碳原子與該羰基鍵合。
13.一種含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物的制造方法，其特征在于，其為制造權利要求 11或12所述的含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物的方法，該制造方法包括以下工序使環(huán)氧烷烴加成化合物與含有羧基的硫醇化合物脫水縮 合，該環(huán)氧烷烴加成化合物是在具有3個以上活性氫的化合物上加成環(huán)氧烷烴而成的化合 物。
14.如權利要求13所述的含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物的制造方法，其特征在于，所 述脫水縮合工序在酸催化劑存在下進行。
15.一種分散劑，其特征在于，其含有權利要求1 8的任一項所述的多支鏈聚烷撐二 醇系聚合物。
16.一種水泥外摻劑，其特征在于，其含有權利要求1 8的任一項所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物。
17.—種水泥組合物，其特征在于，其含有權利要求1 8的任一項所述的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供在各種用途、特別是水泥外摻劑用途中有用的多支鏈聚烷撐二醇系聚合物；使用該聚合物的分散劑、水泥外摻劑和水泥組合物；或作為該聚合物的原料等有用的含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物；能夠簡便、高效、而且低成本地制造這些多支鏈聚烷撐二醇系聚合物或含聚烷撐二醇鏈的硫醇化合物的制造方法。一種多支鏈聚烷撐二醇系聚合物，其為含有聚烷撐二醇鏈、且具有多支鏈結構的聚合物，該聚合物具有以下結構聚烷撐二醇鏈與具有3個以上活性氫的化合物的殘基鍵合，且該聚烷撐二醇鏈的至少一個其他末端上的末端氧原子與含有來自乙烯基系單體成分的結構單元的聚合物的主鏈末端直接鍵合，或介由有機殘基鍵合。
文檔編號C08F290/06GK102149747SQ200980135408
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權日2008年9月11日
發(fā)明者坂本登, 湯淺務 申請人:株式會社日本觸媒