專(zhuān)利名稱(chēng)：Nvf共聚物的改進(jìn)方法
NVF共聚物的改進(jìn)方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般性地涉及一種乙烯胺-乙烯醇共聚物和一種制備乙烯胺-乙烯醇共聚 物的方法。更具體地，涉及一種真正無(wú)規(guī)的乙烯胺-乙烯醇共聚物和一種制備真正無(wú)規(guī)的 乙烯胺-乙烯醇共聚物的方法。包含胺官能團(tuán)的水溶性聚合物在許多應(yīng)用中通常是有用的。對(duì)于某些應(yīng)用，一種 特別有吸引力的聚合物是具有低但可控水平胺官能團(tuán)的乙烯醇共聚物。以前制備胺官能聚乙烯醇(PVOH)的嘗試包括將乙酸乙烯酯與N-乙烯基-0-叔丁 基氨基甲酸酯或N-乙烯基乙酰胺的共聚物水解。氨基甲酸酯單體通過(guò)較長(zhǎng)且昂貴的合成 方法制備，并且據(jù)報(bào)道在水存在下水解成高毒性的氮丙啶。在兩種情況下，聚(乙酸乙烯 酯)組分利用甲醇或水性堿水解。在氨基甲酸酯的情況下，用酸處理聚(乙烯醇)-co-聚 (N-乙烯基-0-叔丁基氨基甲酸酯)的水溶液得到聚(乙烯醇)-co-聚(乙烯胺)酸鹽。 已知聚(N-乙烯基乙酰胺)的水解要求在高溫下的強(qiáng)酸。兩種方法產(chǎn)生相對(duì)稀的聚合物水 溶液，其對(duì)于儲(chǔ)存或運(yùn)輸是昂貴的或者需要昂貴的額外步驟從溶液中分離聚合物。水溶液 還含有顯著量的通常不希望的鹽或酸。本領(lǐng)域已知的其它方法包括乙酸乙烯酯與N-乙烯 基乙酰胺的共聚和共聚物水解，可能得到聚(乙烯醇)-co-聚(N-乙烯基乙酰胺)；以及乙 酸乙烯酯與N-乙烯基-0-叔丁基氨基甲酸酯的共聚和共聚物水解。美國(guó)專(zhuān)利No. 4，255，548公開(kāi)了乙烯/乙烯胺共聚物，其通過(guò)乙烯與N-乙烯基甲 酰胺的共聚并通過(guò)鹽酸的作用從共聚物中消除所有甲?；@得。聚(乙烯胺)共聚物通過(guò)乙烯胺衍生物如N-乙烯基甲酰胺的(共同)聚合反應(yīng)， 并隨后除去衍生基團(tuán)直接制備。以前將聚(N-乙烯基甲酰胺)(pNVF)或類(lèi)似的聚合中間體 轉(zhuǎn)化成PVA的方法意味著用強(qiáng)堿(美國(guó)專(zhuān)利No. 4，393，174)或酸(美國(guó)專(zhuān)利No. 4，808，683) 水解。Japan Kokai Tokkyo Koho, Jp 61 118406(1984)公開(kāi)了通過(guò)在室溫下用氨水或烷 基胺的混合物處理PNVF，隨后用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液水解來(lái)制備pVA。美國(guó)專(zhuān)利No. 4，421，602公開(kāi)了通過(guò)pNVF與酸或堿反應(yīng)來(lái)制備共聚(N-乙烯基甲 酰胺-乙烯胺)。優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，并且公開(kāi)了使用氨或胺，但是沒(méi)有舉例 說(shuō)明。在后一情況下，闡明了除去甲酰胺基團(tuán)作為對(duì)應(yīng)單體型甲酰胺。在每種情況下，結(jié)合 PVA形成了無(wú)機(jī)聯(lián)產(chǎn)品；堿水解導(dǎo)致衍生基團(tuán)的堿金屬鹽(例如，甲酸鈉或甲酸鉀)，而酸水 解得到PVA和甲酸的對(duì)應(yīng)鹽。中和得到pVA，伴隨著用于水解的酸的鹽和(除非甲酸被除 去)甲酸鹽。盡管PVA的一些應(yīng)用對(duì)于無(wú)機(jī)物的存在不敏感，但是許多應(yīng)用(包括在粘合 劑和涂料中的那些)要求基本不含鹽的pVA。從pVA中分離這些聯(lián)產(chǎn)品通過(guò)傳統(tǒng)途徑如沉 淀、選擇性萃取或超濾法完成。然而，在所有情況下，制備不含鹽的PVA意味著不厭其煩地 除去和處理化學(xué)計(jì)量量的無(wú)機(jī)聯(lián)產(chǎn)品。相似水解程序也已經(jīng)用于從相應(yīng)NVF共聚物生產(chǎn)胺官能共聚物。然而，經(jīng)常觀察 到在共聚物中任何額外的水解不穩(wěn)定官能團(tuán)的部分轉(zhuǎn)化。因此，NVF與(甲基)丙烯酰胺 (美國(guó)專(zhuān)利No. 4，808，683)，(甲基)丙烯腈(美國(guó)專(zhuān)利Nos. 4，957，977和5，064，909)，或 (甲基)丙烯酸酯(美國(guó)專(zhuān)利No. 5，037，927)的共聚物在酸性條件下的水解產(chǎn)生也包含羧酸酯基團(tuán)的胺官能聚合物。美國(guó)專(zhuān)利No. 4，921，621報(bào)道了 NVF-丙烯酰胺共聚物堿性水解 的可比結(jié)果。美國(guó)專(zhuān)利No. 5，281，340公開(kāi)了含脒聚合物，其為NVF-(甲基)丙烯酰胺共聚 物酸性水解的產(chǎn)物。美國(guó)專(zhuān)利No. 4，774，285公開(kāi)了通過(guò)NVF與各種共聚單體如乙烯基酯、 N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸酯的共聚物在強(qiáng)酸性或堿性條件下水解獲得的水溶性 聚合物。共聚的乙烯基酯也可以水解，特別是在堿性條件下。美國(guó)專(zhuān)利No. 4，943，676公開(kāi)了 pNVF熱分解成pVA的路線。需要高溫(> 200°C )， 向PVA的轉(zhuǎn)化率為低至中等程度，且得到難溶的交聯(lián)產(chǎn)物。盡管最后的缺點(diǎn)可以通過(guò)加入 水來(lái)克服，但是得到的產(chǎn)物仍包含甲酸鹽。美國(guó)專(zhuān)利No. 5，491，199 一般性地涉及通過(guò)在水介質(zhì)中在包含過(guò)渡金屬的催化劑 存在下加熱N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基甲酰胺共聚物至約50-225 的溫度下形成的不含 鹽的聚(乙烯胺)和乙烯胺共聚物，所述過(guò)渡金屬為第一過(guò)渡系列或族VIII的成員。美國(guó)專(zhuān)利No. 6，559，227 一般性地涉及一種制備粉末狀水溶性聚合物的方法，包 括將包含N-乙烯基酰胺單元和乙酸乙烯酯單元的共聚物水解，同時(shí)在堿性條件下分散在 水中，然后用至少一種洗液洗滌得到的粉末狀水溶性聚合物，所述洗液選自醇、在20°C或更 低溫度下的水、和鹽水。盡管大量文獻(xiàn)涉及聚乙烯胺共聚物(pVAm)，它們的制備和用途，本領(lǐng)域已知的 PVAm共聚物不是真正的無(wú)規(guī)共聚物，其導(dǎo)致形成各種引起異味的雜質(zhì)，導(dǎo)致不完全溶解的 4%水溶液、具有雙或多峰聚合物分布的聚合物、在聚合物中形成脒環(huán)、欠優(yōu)化的反應(yīng)性聚 合物、具有發(fā)色體的聚合物等。作為真正無(wú)規(guī)共聚物的聚VAm共聚物在本領(lǐng)域中是難以捉 摸的。可以看出，需要一種在室溫下在4%水溶液中完全溶解且比已知pVAm聚合物更具 有反應(yīng)性的真正無(wú)規(guī)的PVAm共聚物。還需要一種不具有引起異味的雜質(zhì)、雙或多峰聚合物 分布、脒環(huán)形成、發(fā)色體和/或類(lèi)似情況的PVAm共聚物。發(fā)明概述在本發(fā)明的一個(gè)方面中，涉及一種水溶性共聚物，包括一種通過(guò)如下步驟形成的 水溶性共聚物使(a) 99-1摩爾％ N-乙烯基甲酰胺和(b) 1_99摩爾％—種或多種乙烯基C1-Cltl烷 基酯共聚，然后將30-100摩爾％來(lái)自共聚單元(a)的甲?；庑纬砂被蛯?0-100摩 爾％來(lái)自共聚單元(b) WC1-Cltl烷基酯基團(tuán)水解形成羥基，其中所述共聚物具有單峰分子 量分布，如凝膠滲透梯度洗脫色譜分析中基本上一個(gè)峰所證明。在本發(fā)明的另一方面中，涉及一種水溶性共聚物，包括一種通過(guò)如下步驟形成的 共聚物使(a) 99-1摩爾％ N-乙烯基甲酰胺和(b) 1_99摩爾％—種或多種乙烯基C1-Cltl烷 基酯共聚，然后將30-100摩爾％來(lái)自共聚單元(a)的甲?；庑纬砂被蛯?0-100摩 爾％來(lái)自共聚單元(b) WC1-Cltl烷基酯基團(tuán)水解形成羥基，其中共聚物具有單峰分子量分 布，如4重量％水溶液具有小于約100濁度單位的濁度所證明。在本發(fā)明的又一方面中，涉及一種水溶性共聚物，包括一種通過(guò)如下步驟形成的 共聚物使(a) 99-1摩爾％ N-乙烯基甲酰胺和(b) 1_99摩爾％—種或多種乙烯基C1-Cltl烷
6基酯共聚，然后將30-100摩爾％來(lái)自共聚單元(a)的甲?；庑纬砂被蛯?0-100摩 爾％來(lái)自共聚單元(b) WC1-Cltl烷基酯基團(tuán)水解形成羥基，其中共聚物基本不含脒環(huán)，如共 聚物的13C NMR譜中缺少與脒碳原子吸收相符的吸收所證明。還在本發(fā)明的另一方面中，涉及一種制備水溶性共聚物的方法，包括如下步驟a)將總量N-乙烯基甲酰胺的第一部分加入反應(yīng)器中；b)將總量至少一種乙烯基C1-Cltl烷基酯的第一部分加入反應(yīng)器中；c)將總量自由基聚合催化劑的第一部分以第一催化劑流率連續(xù)供入反應(yīng)器中；d)使N-乙烯基甲酰胺的第一部分、至少一種乙烯基C1-Cltl烷基酯的第一部分在自 由基聚合催化劑存在下在聚合條件下接觸第一段時(shí)間；e)在第一段時(shí)間之后，在聚合條件下將N-乙烯基甲酰胺的第二部分以N-乙烯基 甲酰胺流率向反應(yīng)器中連續(xù)供入第二段時(shí)間，同時(shí)將至少一種乙烯基C1-Cltl烷基酯的第二 部分以酯流率供入反應(yīng)器中，同時(shí)將自由基聚合催化劑的第二部分以第二催化劑流率供入 反應(yīng)器中，直至將總量N-乙烯基甲酰胺、總量乙烯基C1-Cltl烷基酯、和總量自由基聚合催化 劑供入反應(yīng)器中；f)隨后在自由基聚合催化劑存在下在反應(yīng)器中在聚合條件下使N-乙烯基甲酰胺 和至少一種乙烯基C1-Cltl烷基酯接觸第三段時(shí)間，以制備含有聚乙烯基甲酰胺和一種或多 種聚乙烯基C1-Cltl烷基酯的中間共聚物，其中當(dāng)反應(yīng)器中中間共聚物的固體含量大于或等 于約20重量％且小于或等于約70重量％時(shí)第三段時(shí)間結(jié)束；隨后g)將共聚物皂化以制備聚乙烯醇-co-乙烯基甲酰胺h)在酸性或堿性條件下將中間共聚物水解以制備水溶性共聚物。前面描述了本發(fā)明較寬的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以使得下述本發(fā)明的詳細(xì)描述可更好 地理解。下面將描述形成本發(fā)明權(quán)利要求主題的本發(fā)明的額外特征和優(yōu)點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)述為了更全面地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在結(jié)合附圖參考下述描述，其中

圖1為不具有單峰分子量分布的比較共聚物的凝膠滲透梯度洗脫色譜分析譜；圖2為具有單峰分子量分布的本發(fā)明共聚物的凝膠滲透梯度洗脫色譜分析譜；圖3為具有單峰分子量分布的本發(fā)明共聚物的凝膠滲透梯度洗脫色譜分析譜；圖4為具有單峰分子量分布的本發(fā)明共聚物的凝膠滲透梯度洗脫色譜分析譜；圖5為具有單峰分子量分布的本發(fā)明共聚物的凝膠滲透梯度洗脫色譜分析譜；圖6為具有單峰分子量分布的本發(fā)明共聚物的凝膠滲透梯度洗脫色譜分析譜；圖7為具有單峰分子量分布的本發(fā)明共聚物的凝膠滲透梯度洗脫色譜分析譜；圖8為具有單峰分子量分布的本發(fā)明共聚物的凝膠滲透梯度洗脫色譜分析譜；圖9為本發(fā)明方法的實(shí)施方案的示意圖；和圖10為顯示本發(fā)明聚合物中存在和不存在脒環(huán)的13C NMR譜。發(fā)明詳述下面詳細(xì)描述實(shí)施本發(fā)明的目前最好的設(shè)計(jì)模式。該描述不意欲限制的目的，而 是僅用于說(shuō)明本發(fā)明的一般原則，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書(shū)最好地定義。在下面的描述中，各種具體細(xì)節(jié)用于提供對(duì)本發(fā)明的透徹理解。然而，對(duì)本領(lǐng)域熟 練技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是在無(wú)所述具體細(xì)節(jié)的情況下可以實(shí)施本發(fā)明。換句話(huà)說(shuō)，公知裝置已經(jīng)以框圖的形式顯示出來(lái)，以使本發(fā)明在不必要的細(xì)節(jié)上不含糊。在大多數(shù)情況下，只 要細(xì)節(jié)在相關(guān)領(lǐng)域的普通熟練技術(shù)人員的掌握范圍內(nèi)，對(duì)于全面理解本發(fā)明不必要的所述 細(xì)節(jié)已經(jīng)被省略，本文使用的術(shù)語(yǔ)包括反應(yīng)器，其定義為在其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任何容器。如本文 所使用，對(duì)周期表族的新編號(hào)方案如在Chemiq^ mdEngineeeing News，63 (5)，27 (1985)所使用?？?以使用聚合物指均聚物、共聚物、共聚體、三元共聚物等。同樣，共聚物可以指包含至少兩種 單體的聚合物，任選具有其它單體。當(dāng)聚合物被稱(chēng)為包括單體時(shí)，所述單體以單體的聚合形式或單體的衍生形式存在 于聚合物中。同樣，當(dāng)描述催化劑組分包含組分的中性穩(wěn)定形式時(shí)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng) 理解所述組分的離子形式是與單體反應(yīng)以制備聚合物的形式。如本文所使用，結(jié)構(gòu)式以化學(xué)領(lǐng)域通常理解的形式使用；當(dāng)這些線和短語(yǔ)意指“化
學(xué)鍵”，用于表示原子之間連接的線(“——”)，以及短語(yǔ)“與......相連”，“鍵合于”和“鍵
合”不限于表示某一類(lèi)化學(xué)鍵；“化學(xué)鍵”定義為原子間的吸引力，其足夠強(qiáng)以允許結(jié)合的聚 集體用作單元或“化合物”。廣義上，本發(fā)明一般性地提供一種水溶性共聚物，包括通過(guò)如下步驟形成的共聚 物使(a) 99-1摩爾％ N-乙烯基甲酰胺和(b) 1_99摩爾％—種或多種乙烯基C1-Cltl烷 基酯共聚，然后將30-100摩爾％來(lái)自共聚單元(a)的甲酰基水解形成氨基和將30-100摩 爾％來(lái)自共聚單元(b) WC1-Cltl烷基酯基團(tuán)水解形成羥基，其中共聚物具有單峰分子量分 布。在一個(gè)實(shí)施方案中，單峰分子量分布由凝膠滲透梯度洗脫色譜分析中基本上一個(gè)峰所 證明，和/或其中共聚物的4%溶液具有根據(jù)ASTM D1209或可比方法測(cè)定的小于或等于約 100APHA單位的APHA色值，和/或其中共聚物基本不含脒環(huán)，如共聚物的13C NMR譜中缺少 與脒碳原子吸收相符的吸收所證明。還公開(kāi)了制備所述聚合物的方法。共聚物優(yōu)選具有如下指標(biāo)4%粘度為5-lOcps，胺含量為8-12摩爾％，灰< 2重 量％且揮發(fā)物<5%。該研發(fā)的新方法不同于現(xiàn)有技術(shù)，尤其在進(jìn)行聚合的方式上。第一， 使用的兩種單體，乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺(NVF)，都隨著時(shí)間的推移加入反應(yīng)器中 以在聚合物鏈中獲得所述單體的所需負(fù)載量。第二料流加入在甲醇中的引發(fā)劑，其在這種 情況下為T(mén)rig0n0x23 ( 一種自由基過(guò)氧化二碳酸酯類(lèi)型引發(fā)劑)。兩種單體的延遲供料導(dǎo) 致在聚合物鏈中更均勻的單體引入。一旦完成聚合，對(duì)共聚物汽提自由單體，然后使用NaOH 皂化。將所得在甲醇/乙酸甲酯中的聚合物漿料(皂化的副產(chǎn)物)過(guò)濾以除去干擾后續(xù)水 解步驟的溶劑，尤其是乙酸甲酯。然后將干燥的聚合物放置在新鮮甲醇中，加入過(guò)量NaOH， 然后加熱漿料以將酰胺官能團(tuán)完全水解成游離胺。該改進(jìn)方法制得清晰、不渾濁、無(wú)異味的 溶液(皂化和水解的試樣)?，F(xiàn)有技術(shù)方法將NVF單體以?xún)刹糠旨尤氚宜嵋蚁?、甲醇和AIBN作為引發(fā)劑 的反應(yīng)器中。AIBN為自由基重氮類(lèi)引發(fā)劑。AIBN引發(fā)劑的分解產(chǎn)物被認(rèn)為是危險(xiǎn)的和有 毒的。進(jìn)行聚合到非常高的總轉(zhuǎn)化率以使殘留的乙酸乙烯酯和NVF單體最小化。這樣導(dǎo)致 在聚合物鏈中不均勻的單體引入；這通常稱(chēng)作組成漂移(compositional drift)。然后對(duì) 共聚物進(jìn)行皂化和水解，如上面一樣。當(dāng)在室溫下在水中攪拌聚合物(皂化和水解的試樣)時(shí)，以形成渾濁而觀察到該漂移的影響。此外，本發(fā)明聚合物比現(xiàn)有技術(shù)更具有反應(yīng)性，因?yàn)樵谠摼酆衔镏胁淮嬖陔攮h(huán) 并因此更多氨基可用于反應(yīng)。聚合物組成在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明共聚物包含乙烯醇結(jié)構(gòu)部分或殘基和乙烯胺結(jié)構(gòu)部分 或殘基。本發(fā)明聚合物在本文中簡(jiǎn)稱(chēng)為聚乙烯胺共聚物，和/或縮寫(xiě)為PVAm。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚乙烯胺共聚物包含乙烯胺殘基和乙烯醇?xì)埢鳛闊o(wú)規(guī)共聚 物。通常而言，聚合物為如下方法的結(jié)果，所述方法包括在堿性條件下將包含N-乙烯基酰 胺單元和一種或多種乙烯基C1-Cltl酯(優(yōu)選乙酸乙烯酯)單元的共聚物水解同時(shí)分散在水 中的步驟?？梢岳缬蒒-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和/或任何合適的包含官能團(tuán) 的酰胺提供N-乙烯基酰胺單元。聚乙烯胺共聚物的制備包括水解步驟，其中乙酸乙烯酯和 N-乙烯基酰胺的共聚物經(jīng)歷水解到至少約30摩爾％、優(yōu)選40摩爾％、優(yōu)選50摩爾％、優(yōu) 選60摩爾％、優(yōu)選70摩爾％或更多、優(yōu)選至少約80摩爾％或更多、優(yōu)選至少約90摩爾% 或更多、優(yōu)選至少約95摩爾％或更多的程度，其中進(jìn)一步更優(yōu)選基本100%水解的共聚物。水解可以在酸性或堿性條件下進(jìn)行。堿性條件可以通過(guò)加入強(qiáng)堿如苛性堿形成。 苛性堿的實(shí)例包括苛性鈉或苛性鉀。通常每當(dāng)量總單體加入0. 1-10當(dāng)量如0. 5-5當(dāng)量的 堿。在水解后，可以冷卻所得漿料，且可以通過(guò)合適裝置將固體從液體中分離。該方法 還包括洗滌步驟，其中洗滌收集的聚合物以除去任何雜質(zhì)。洗滌可以使用包含至少一種選 自如下組分的洗液進(jìn)行1)醇，幻在20°C或更低溫度下的冷水，或幻鹽水，以除去聚合物 中的雜質(zhì)，并使聚合物損失最小化。本發(fā)明聚乙烯胺共聚物優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)如下步驟形成的水溶性共聚物使(a) 99-1摩爾％ N-乙烯基甲酰胺和(b)l-99摩爾％—種或多種乙烯基C「C1Q烷基酯 共聚，然后將30-100摩爾％來(lái)自共聚單元(a)的甲?；庑纬砂被蛯?0-100摩爾％ 來(lái)自共聚單元(b) WC1-Cltl烷基酯基團(tuán)水解形成羥基，其中所述共聚物具有單峰分子量分 布，如凝膠滲透梯度洗脫色譜分析中基本上一個(gè)峰所證明。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物，其中共聚物的4%溶液具有根據(jù)ASTMD1209 或可比方法測(cè)定的小于或等于約100APHA單位的APHA色值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物，其中共聚物的4%溶液具有根據(jù)ASTMD1209 或可比方法測(cè)定的小于或等于約50APHA單位的APHA色值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物，其中共聚物基本不含脒環(huán)，如共聚物的13C NMR譜中缺少與脒碳原子吸收相符的吸收所證明。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物，其中乙烯基C1-Cltl烷基酯為乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物，包含約0.5-20摩爾％胺官能團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物，包含約5-15摩爾％胺官能團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物，其中在20°C下共聚物的4重量％水溶液具有 小于約100濁度單位的濁度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物，其中在20°C下共聚物的4重量％水溶液具有 小于約50濁度單位的濁度。
10.一種通過(guò)如下步驟形成的水溶性共聚物使(a) 99-1摩爾％ N-乙烯基甲酰胺和(b) 1-99摩爾％—種或多種乙烯基C1-Cltl烷基酯 共聚，然后將30-100摩爾％來(lái)自共聚單元(a)的甲酰基水解形成氨基和將30-100摩爾％ 來(lái)自共聚單元(b) WC1-Cltl烷基酯基團(tuán)水解形成羥基，其中所述共聚物具有單峰分子量分 布，如4重量％水溶液具有小于約100濁度單位的濁度所證明。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水溶性共聚物，其中共聚物的4%溶液具有根據(jù)ASTM D1209或可比方法測(cè)定的小于或等于約100APHA單位的APHA色值。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水溶性共聚物，其中共聚物的4%溶液具有根據(jù)ASTM D1209或可比方法測(cè)定的小于或等于約50APHA單位的APHA色值。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水溶性共聚物，其中共聚物基本不含脒環(huán)，如共聚物的"C NMR譜中缺少與脒碳原子吸收相符的吸收所證明。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水溶性共聚物，其中乙烯基C1-Cltl烷基酯為乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水溶性共聚物，包含約0.5-20摩爾％胺官能團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的水溶性共聚物，包含約5-15摩爾％胺官能團(tuán)。
17.一種通過(guò)如下步驟形成的水溶性共聚物使(a) 99-1摩爾％ N-乙烯基甲酰胺和(b)l-99摩爾％—種或多種乙烯基C「C1Q烷基酯 共聚，然后將30-100摩爾％來(lái)自共聚單元(a)的甲?；庑纬砂被蛯?0-100摩爾％ 來(lái)自共聚單元(b) WC1-Cltl烷基酯基團(tuán)水解形成羥基，其中所述共聚物基本不含脒環(huán)，如共 聚物的13C NMR譜中缺少與脒碳原子吸收相符的吸收所證明。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的水溶性共聚物，其中共聚物的4%溶液具有根據(jù)ASTM D1209或可比方法測(cè)定的小于或等于約100APHA單位的APHA色值。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的水溶性共聚物，其中共聚物的4%溶液具有根據(jù)ASTM D1209或可比方法測(cè)定的小于或等于約50APHA單位的APHA色值。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的水溶性共聚物，其中乙烯基C1-Cltl烷基酯為乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯或其組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的水溶性共聚物，包含約0.5-20摩爾％胺官能團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的水溶性共聚物，包含約5-15摩爾％胺官能團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的水溶性共聚物，其中在20°C下共聚物的4重量％水溶液具 有小于約100濁度單位的濁度。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的水溶性共聚物，其中在20°C下共聚物的4重量％水溶液具 有小于約50濁度單位的濁度。
25.一種制備水溶性共聚物的方法，包括如下步驟a)將總量N-乙烯基甲酰胺的第一部分加入反應(yīng)器中；b)將總量至少一種乙烯基C1-Cltl烷基酯的第一部分加入反應(yīng)器中；c)將總量自由基聚合催化劑的第一部分以第一催化劑流率連續(xù)供入反應(yīng)器中；d)使N-乙烯基甲酰胺的第一部分、至少一種乙烯基C1-Cltl烷基酯的第一部分在自由基 聚合催化劑存在下在聚合條件下接觸第一段時(shí)間；e)在第一段時(shí)間之后，在聚合條件下將N-乙烯基甲酰胺的第二部分以N-乙烯基甲酰 胺流率向反應(yīng)器中連續(xù)供入第二段時(shí)間，同時(shí)將至少一種乙烯基C1-Cltl烷基酯的第二部分 以酯流率供入反應(yīng)器中，同時(shí)將自由基聚合催化劑的第二部分以第二催化劑流率供入反應(yīng) 器中，直至將總量N-乙烯基甲酰胺、總量乙烯基C1-Cltl烷基酯、和總量自由基聚合催化劑供 入反應(yīng)器中；f)隨后在自由基聚合催化劑存在下在反應(yīng)器中在聚合條件下使N-乙烯基甲酰胺和至 少一種乙烯基C1-Cltl烷基酯接觸第三段時(shí)間，以制備含有聚乙烯基甲酰胺和一種或多種聚 乙烯基C1-Cltl烷基酯的中間共聚物，其中當(dāng)反應(yīng)器中中間共聚物的固體含量大于或等于約 20重量％且小于或等于約70重量％時(shí)第三段時(shí)間結(jié)束；隨后g)將共聚物皂化以制備聚乙烯醇-co-乙烯基甲酰胺h)在酸性或堿性條件下將中間共聚物水解以制備水溶性共聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中水溶性共聚物包含(a)約0-30摩爾％N-乙烯基甲酰胺結(jié)構(gòu)部分；(b)約99-1摩爾％N-乙烯基胺結(jié)構(gòu)部分；(c)約0-30摩爾％—種或多種乙烯基C1-Cltl烷基酯結(jié)構(gòu)部分；和(d)1-99摩爾％乙烯醇結(jié)構(gòu)部分，其中所述共聚物具有單峰分子量分布，如凝膠滲透梯度洗脫色譜分析中基本上一個(gè)峰 所證明。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中水溶性共聚物包含(a)約0-30摩爾％N-乙烯基甲酰胺結(jié)構(gòu)部分；(b)約99-1摩爾％N-乙烯基胺結(jié)構(gòu)部分；(c)約0-30摩爾％—種或多種乙烯基C1-Cltl烷基酯結(jié)構(gòu)部分；和(d)1-99摩爾％乙烯醇結(jié)構(gòu)部分，其中所述共聚物具有單峰分子量分布，如4重量％水溶液具有小于約100濁度單位的 濁度所證明。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中水溶性共聚物包含(a)約0-30摩爾％N-乙烯基甲酰胺結(jié)構(gòu)部分；(b)約99-1摩爾％N-乙烯基胺結(jié)構(gòu)部分；(c)約0-30摩爾％—種或多種乙烯基C1-C10烷基酯結(jié)構(gòu)部分；和(d)1-99摩爾％乙烯醇結(jié)構(gòu)部分，其中所述共聚物基本不含脒環(huán)，如共聚物的1V NMR譜中缺少與脒碳原子吸收相符的吸 收所證明。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中自由基聚合催化劑包含至少一種選自如下的組 分過(guò)氧化物、氧化還原催化劑、和分解得到自由基的偶氮化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述共聚在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述共聚在水溶液中進(jìn)行。
32.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述水解通過(guò)使中間共聚物與酸接觸進(jìn)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述水解通過(guò)使中間共聚物與堿接觸進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種通過(guò)如下步驟形成的水溶性共聚物使N-乙烯基甲酰胺和一種或多種乙烯基C1-C10烷基酯共聚，然后將30-100摩爾％來(lái)自共聚單元的甲酰基水解形成氨基和將30-100摩爾％來(lái)自共聚單元的C1-C10烷基酯基團(tuán)水解形成羥基，其中所述共聚物具有單峰分子量分布，如凝膠滲透梯度洗脫色譜分析中基本上一個(gè)峰所證明。還公開(kāi)了一種制備所述聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F8/12GK102149734SQ200980135477
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者F·巴爾桑, K·V·蓬, R·維卡里 申請(qǐng)人:積水精細(xì)化工美國(guó)有限公司