專利名稱：可溶解和/或可分散在水中和有機(jī)溶劑中的剛性基體組成梯度共聚物的制作方法
可溶解和/或可分散在水中和有機(jī)溶劑中的剛性基體組成
梯度共聚物 本發(fā)明涉及可溶解和/或可分散在水中和有機(jī)溶劑中且通過受控的自由基聚合得到的剛性基體組成梯度共聚物，所述共聚物呈現(xiàn)兩親性質(zhì)，即它們呈現(xiàn)親水部分和疏水部分兩者。本發(fā)明還涉及用于制備這樣的共聚物的方法和這些共聚物的水溶解的方法。這些共聚物應(yīng)用于許多領(lǐng)域，特別是需要這種類型的共聚物的水溶解的領(lǐng)域，如表面處理的領(lǐng)域，特別是涂料或粘合劑，或者還有例如化妝品領(lǐng)域，和顏料分散體。因此，本發(fā)明的一般領(lǐng)域是兩親共聚物。
背景技術(shù)：
兩親共聚物是在它們的結(jié)構(gòu)中包含至少親水部分和至少疏水部分的共聚物，所述親水部分由帶有至少一種親水官能團(tuán)的單體聚合產(chǎn)生，所述疏水部分由帶有至少一種疏水官能團(tuán)的單體聚合產(chǎn)生。這些共聚物可通過各種聚合技術(shù)如陰離子聚合、常規(guī)的自由基聚合或受控的自由基聚合制備。由常規(guī)的自由基聚合產(chǎn)生的兩親共聚物通常是無(wú)規(guī)共聚物，它們中的一些特別地以ASR(堿溶性樹脂)的術(shù)語(yǔ)已知。這些共聚物由疏水單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和親水單體如丙烯酸或甲基丙烯酸形成。在ASR中可提及來自JohnsonPolymer的Joncryl 共聚物(苯乙烯_丙烯酸類樹脂)的實(shí)例、Neocryl產(chǎn)品(苯乙烯-丙烯酸類共聚物)的實(shí)例和Haloflex產(chǎn)品(乙烯基-丙烯酸類共聚物)的實(shí)例。由常規(guī)的自由基聚合產(chǎn)生的無(wú)規(guī)共聚物的缺點(diǎn)是它們呈現(xiàn)出在各聚合物鏈之間非均勻分布的單元。由此仍然存在以下事實(shí)聚合物鏈的一些部分可為非常親水的，因此包括高比例的由親水單體聚合產(chǎn)生的單元，而另外的部分可為非常疏水的?？朔酆衔镦湹慕M成中的非均勻性所固有的問題的一種解決方法是通過受控的自由基聚合進(jìn)行聚合物的合成。因此這種類型的聚合使得可產(chǎn)生共聚物，所述共聚物的聚合物鏈的化學(xué)組成是均勻的并且鏈與鏈之間類似。由受控的自由基聚合常規(guī)產(chǎn)生的兩親共聚物大部分是嵌段共聚物，其各嵌段呈現(xiàn)出特定性質(zhì)。然而，制備這樣的共聚物的方法經(jīng)常是長(zhǎng)的和昂貴的，并且需要多階段合成。這是因?yàn)闉榱诵纬芍辽賰煞N嵌段，嵌段共聚物的制備涉及至少兩個(gè)聚合階段的次序，在它們之間插入將第一階段結(jié)尾存在的殘留單體脫揮發(fā)分的階段。因此，本發(fā)明人的目的是提供組成梯度共聚物，其不呈現(xiàn)在相同鏈中組成非均勻性的問題和嵌段共聚物的合成所固有的問題。包含兩種或更多種不同單體的組成梯度共聚物是已知的，例如由文獻(xiàn) US2007/0128127已知，該文獻(xiàn)教導(dǎo)了包含2 25重量％的親水單體、50 90重量％的Tg 小于或等于20°C的單體和5 25重量％的另外的單體的組合物通過當(dāng)以添加有硅酮的水配料的形式使用時(shí)防止頭發(fā)的脫色而適合用于頭發(fā)處理。其它組成梯度共聚物描述于文獻(xiàn)WO 2008/079677、US 2004/180019 和 WO 2007/140192 中。本發(fā)明著手提供新的組成梯度共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，根據(jù)第一主題，本發(fā)明涉及組成梯度共聚物，包含-由至少一種第一單體M1聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第一單體M1的相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)小于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1，所述重復(fù)單元占15 40重量％，有利地20 35重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；-由至少一種第二單體M2聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第二單體M2的相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T&，所述重復(fù)單元占45 65重量％，有利地50 62重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；-由至少一種第三單體M3聚合產(chǎn)生的親水重復(fù)單元，所述重復(fù)單元占10 25重量％，有利地13 21重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量。規(guī)定術(shù)語(yǔ)“組成梯度共聚物”理解為表示其中單體的局部組成沿著聚合物鏈連續(xù)變化的共聚物，這種組成是已集合的單體的反應(yīng)性的函數(shù)。組成梯度共聚物區(qū)別于其中局部組成沿著鏈不連續(xù)變化的嵌段共聚物，并且它們也區(qū)別于在組成方面不呈現(xiàn)連續(xù)變異的無(wú)規(guī)共聚物。Tg1在_150°C和20°C之間，且優(yōu)選在_120°C和15°C之間。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量的。本發(fā)明的組成梯度共聚物可呈現(xiàn)30000g/mol 70000g/mol，優(yōu)選40000g/mol 60000g/mol的重均分子量，和小于2的多分散指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，所述對(duì)本發(fā)明的共聚物賦予親水性質(zhì)的第三單體M3有利地選自-包含至少一個(gè)羧基的烯屬(ethylenic)單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸或富馬酸；-包含至少一個(gè)聚乙二醇和/或二醇基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體，所述基團(tuán)任選地在它們的末端官能團(tuán)上被烷基、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯基團(tuán)取代；-包含至少一個(gè)酰胺基團(tuán)的烯屬單體，如(甲基)丙烯酰胺和它們的N-取代衍生物；-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯單體；-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺單體；-包含至少一個(gè)酸酐基團(tuán)的烯屬單體，如馬來酸酐或富馬酸酐；-乙烯基酰胺類單體，如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基乙酰胺；-乙烯基胺類單體，如乙烯基嗎啉或乙烯胺；-乙烯基吡啶；和-這些的混合物。特別地，所述第三單體M3可為甲基丙烯酸。所述第一單體M1有利地選自丙烯酸烷基酯，其相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)小于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如丙烯酸直鏈或支鏈C1-C12烷基酯，特別是丙烯酸乙酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和二烯單體，而第二單體M2有利地選自苯乙烯類單體，特別是苯乙烯；(甲基) 丙烯酸酯單體，其相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如丙烯酸降冰片酯或甲基丙烯酸甲酯；或(甲基)丙烯腈。本發(fā)明的具體組成梯度共聚物是包含如下的共聚物-由至少一種第一單體M1聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第一單體M1為丙烯酸乙酯， 所述重復(fù)單元可占32重量％或23重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；-由至少一種第二單體M2聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第二單體M2為苯乙烯，所述重復(fù)單元可占53重量％或60重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；和-由至少一種第三單體M 3聚合產(chǎn)生的親水重復(fù)單元，所述第三單體M3為甲基丙烯酸，所述重復(fù)單元可占15重量％或17重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量。本發(fā)明的組成梯度共聚物可通過包括下列階段的方法制備a)受控的自由基聚合的階段，其在于使包括如下的單體的混合物與至少一種控制劑和任選的一種聚合引發(fā)劑接觸，如果所述控制劑不能引發(fā)聚合反應(yīng)*至少一種第一單體M1，其相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)小于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1，所述第一單體占15 40重量％，相對(duì)于所述混合物的總重量；*至少一種第二單體M2，其相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1，所述第二單體占45 65重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；和*至少一種第三單體M3,其為親水的或其包含至少一種能夠轉(zhuǎn)化為親水官能團(tuán)的基團(tuán)，所述第三單體占10 25重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；和b)任選的所述共聚物分離的階段。更具體地，聚合階段a)有利地在對(duì)于受控的自由基聚合中使用的反應(yīng)物惰性的氣體如氬氣或氮?dú)獾臍夥障?，任選地在意在溶解反應(yīng)物(單體、控制劑、任選的引發(fā)劑)的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，該有機(jī)溶劑可為乙酸烷基酯如乙酸丁酯或乙酸乙酯。其也可為芳族溶劑、酮溶劑或醇溶劑。聚合階段在根據(jù)所述單體的混合物的化學(xué)組成且特別是所述單體增長(zhǎng) (propagation)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)和所述單體對(duì)所述控制劑的親合力而選擇的溫度下進(jìn)行。該溫度可在10°C 160°C，例如25°C 130°C和優(yōu)選50°C 100°C的范圍內(nèi)選擇。在聚合階段期間，可將單體的混合物一次或在整個(gè)聚合階段期間連續(xù)加入。一旦實(shí)現(xiàn)所需的轉(zhuǎn)化率就停止聚合階段，已知優(yōu)選實(shí)現(xiàn)至少50%的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選至少75%的轉(zhuǎn)化率且更優(yōu)選至少90%的轉(zhuǎn)化率。在聚合階段結(jié)尾，如果合適，可有通過蒸發(fā)或通過添加適量的常規(guī)聚合引發(fā)劑如過氧化物或偶氮衍生物除去可能殘留的單體的階段。最后，得到的梯度共聚物可在階段b)期間與其聚合介質(zhì)分離。根據(jù)本發(fā)明，所述控制劑有利地對(duì)應(yīng)于下式(I)
RiC(CH3)3
R3-C-O-N-CH-C(CH3)3
C(O)OR2P(O)(OEt)2
(I)
其中^R1和R3相同或不同，表示具有1 3碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基；*R2表示氫原子、具有1 8碳原子數(shù)的直鏈或支鏈烷基、苯基、堿金屬如Li、Na或 K、或者銨離子如NH4+或NHBu3+, R1和R3優(yōu)選為CH3且R2優(yōu)選為H。可用于設(shè)計(jì)本發(fā)明的梯度共聚物的具體控制劑對(duì)應(yīng)于下式(II)
權(quán)利要求
1.組成梯度共聚物，包含-由至少一種第一單體M1聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第一單體M1相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)小于 20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1，所述重復(fù)單元占15 40重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量； -由至少一種第二單體M2聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第一單體M2相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)大于 20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述重復(fù)單元占45 65重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量； -由至少一種第三單體Μ3聚合產(chǎn)生的親水重復(fù)單元，所述重復(fù)單元占10 25重量％， 相對(duì)于所述共聚物的總重量。
2.權(quán)利要求1的梯度共聚物，其中由所述第一單體禮聚合產(chǎn)生的所述重復(fù)單元占20 35重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量。
3.權(quán)利要求1或2的梯度共聚物，其中由所述第二單體禮聚合產(chǎn)生的所述重復(fù)單元占 50 62重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)的梯度共聚物，其中由所述第三單體M3聚合產(chǎn)生的所述重復(fù)單元占13 21重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的梯度共聚物，其中I^1在-150°C和20°C之間，且優(yōu)選在-120°C和15°C之間。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的梯度共聚物，呈現(xiàn)30000g/mol 70000g/mol，優(yōu)選 40000g/mol 60000g/mol的重均分子量，和小于2的多分散指數(shù)。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的梯度共聚物，其中所述第三單體M3選自 -包含至少一個(gè)羧基的烯屬單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸或富馬酸；-包含至少一個(gè)聚乙二醇和/或二醇基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體，所述基團(tuán)任選地在它們的末端官能團(tuán)上被烷基、磷酸酯、膦酸酯或磺酸酯基團(tuán)取代；-包含至少一個(gè)酰胺基團(tuán)的烯屬單體，如(甲基)丙烯酰胺和它們的N-取代衍生物； -氨基烷基(甲基)丙烯酸酯單體； -氨基烷基(甲基)丙烯酰胺單體；-包含至少一個(gè)酸酐基團(tuán)的烯屬單體如馬來酸酐或富馬酸酐； -乙烯基酰胺類單體，如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基乙酰胺； -乙烯基胺類單體，如乙烯基嗎啉或乙烯胺； -乙烯基吡啶；和 -這些的混合物。
8.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的梯度共聚物，其中所述第一單體禮選自丙烯酸烷基酯， 其相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)小于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和二烯單體。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的梯度共聚物，其中所述第二單體禮選自苯乙烯類單體； (甲基)丙烯酸酯單體，其相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；或(甲基)丙烯腈。
10.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的梯度共聚物，其為包含如下的共聚物-由至少一種第一單體M1聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第一單體M1為丙烯酸乙酯，所述重復(fù)單元可占32重量％或23重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；-由至少一種第二單體M2聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第二單體M2為苯乙烯，所述重復(fù)單元可占53重量％或60重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；和-由至少一種第三單體M3聚合產(chǎn)生的親水重復(fù)單元，所述第三單體M3為甲基丙烯酸， 所述重復(fù)單元可占15重量％或17重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量。
11.制備權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的梯度共聚物的方法，包括下列階段a)受控的自由基聚合的階段，其在于使包括如下的單體的混合物與至少一種控制劑和任選的一種聚合引發(fā)劑接觸，如果所述控制劑不能引發(fā)聚合反應(yīng)*至少一種第一單體M1，其相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)小于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1，所述第一單體占15 40重量％，相對(duì)于所述混合物的總重量；*至少一種第二單體M2，其相應(yīng)均聚物呈現(xiàn)大于20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1，所述第二單體占45 65重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；和*至少一種第三單體M3,其為親水的或其包含至少一種能夠轉(zhuǎn)化為親水官能團(tuán)的基團(tuán)， 所述第三單體占10 25重量％，相對(duì)于所述共聚物的總重量；以及b)任選的將所述共聚物分離的階段。
12.權(quán)利要求11的制備方法，其中所述控制劑選自下式(I)、(II)和(III)的化合物
13.權(quán)利要求11或12的制備方法，其中所述聚合階段在10°C 160°C的溫度下進(jìn)行。
14.用于權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的梯度共聚物或者能夠通過權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)的方法的得到的梯度共聚物的水溶解的方法，包括下列階段a)將所述共聚物溶解在包括酮溶劑的有機(jī)溶液中；b)任選地通過添加酸或堿的溶液將a)中得到的所述溶液中和；c)將水或水溶液加入a)或b)中得到的溶液的階段；d)將所述有機(jī)溶劑蒸發(fā)的階段。
15.包含至少一種權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的梯度共聚物或者能夠通過權(quán)利要求 11 13中任一項(xiàng)的方法得到的梯度共聚物的水或有機(jī)組合物，所述梯度共聚物的濃度等于或大于5重量％。
16.至少一種權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)的梯度共聚物或者能夠通過權(quán)利要求11 13 中任一項(xiàng)的方法得到的梯度共聚物或至少一種權(quán)利要求15的水或有機(jī)組合物在涂料或粘合劑配料或在化妝品配料或用于顏料分散體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及組成梯度共聚物，包含由至少第一單體M1聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第一單體M1的相應(yīng)均聚物具有小于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1，其中所述重復(fù)單元占相對(duì)于所述共聚物總質(zhì)量的15～40質(zhì)量％；由至少第二單體M2聚合產(chǎn)生的重復(fù)單元，所述第二單體M2的相應(yīng)均聚物具有大于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2，其中所述重復(fù)單元占相對(duì)于所述共聚物總質(zhì)量的45～65質(zhì)量％；由至少第三單體M3聚合產(chǎn)生的親水重復(fù)單元，其中所述重復(fù)單元占相對(duì)于所述共聚物總質(zhì)量的10～25質(zhì)量％。
文檔編號(hào)C08F212/08GK102159595SQ200980136314
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者奧利維爾·格萊特, 斯蒂芬妮·馬格內(nèi)特, 海倫妮·赫迪格 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司