專(zhuān)利名稱(chēng)：制備撓性、回彈性聚氨酯泡沫體的方法和所得泡沫體的制作方法
制備撓性、回彈性聚氨酯泡沬體的方法和所得泡沬體本發(fā)明涉及通過(guò)使至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯與一種或更多種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物反應(yīng)，制備密度為30-70kg/m3，根據(jù) ASTM D 3574H測(cè)量的回彈性高于40%，根據(jù)ISO 2439B測(cè)量的ILD 40%硬度為75-250N的撓性聚氨酯泡沫體的方法，其中所述至少一種液體化合物含有穩(wěn)定地在其內(nèi)分散的一種或更多種固體聚合物，其用量為2. 5-35份/100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物。這種撓性聚氨酯泡沫體廣泛地用于座位、墊褥(褥子)和各種物品上，這是因?yàn)樵撆菽w具有緩沖性能。在發(fā)泡劑，例如水、表面活性劑和催化劑，例如銨和錫化合物存在下， 通過(guò)使多異氰酸酯組合物與多元醇組合物反應(yīng)，制備撓性、回彈性泡沫體。水、發(fā)泡劑與多異氰酸酯反應(yīng)并釋放二氧化碳，二氧化碳充當(dāng)發(fā)泡氣體。與此同時(shí)，在泡沫體結(jié)構(gòu)內(nèi)形成并構(gòu)建(built)聚脲。對(duì)于座位(汽車(chē)內(nèi)飾和家具二者)和墊褥應(yīng)用來(lái)說(shuō)，撓性聚氨酯泡沫體必須顯示出一定的負(fù)載承載性能。它的硬度(ILD 40% )應(yīng)當(dāng)在75N-250N范圍內(nèi)，和優(yōu)選90N-200N。 使用所謂的聚合物多元醇，常常產(chǎn)生具有這種較高硬度的回彈性泡沫體，或所謂的高回彈性(服)泡沫體。聚合物多元醇是在液體多元醇相內(nèi)固體聚合物的分散體。分散的聚合物可以是一種或更多種烯鍵式不飽和單體的聚合物，環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨酯或聚脲。當(dāng)然，最常使用苯乙烯和/或丙烯腈聚合物與共聚物的分散體(所謂SAN多元醇)，聚脲分散體(所謂的PHD多元醇)和聚脲-聚氨酯分散體(所謂的PIPA多元醇)?？赏ㄟ^(guò)增加或降低聚合物多元醇的固體含量，控制泡沫體的硬度。正如EP 0731120中所公開(kāi)的，聚合物多元醇的缺點(diǎn)是它們損害所產(chǎn)生的泡沫體的彈性或回彈性，特別是其耐久性。這導(dǎo)致各種問(wèn)題。例如，在其使用過(guò)程中，墊褥或車(chē)輛緩沖墊的厚度減少。尤其在采用車(chē)輛緩沖墊的情況下，長(zhǎng)時(shí)間的車(chē)輛驅(qū)動(dòng)會(huì)降低所設(shè)計(jì)的厚度及其硬度，從而降低司機(jī)的預(yù)定位置，使司機(jī)的視野變窄，并進(jìn)而損害司機(jī)的安全和駕駛舒適度。評(píng)價(jià)耐久性的重要參數(shù)是濕法壓縮形變。這一性能涉及在高的溫度和濕度條件下的壓縮形變，這是因?yàn)樗盏乃芑郯滨ゾ酆衔?，或者因水解?dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)變化，或者未反應(yīng)的異氰酸酯基與大氣水反應(yīng)，并破壞聚合物主鏈內(nèi)極性鍵之間的氫鍵鍵合。在數(shù)小時(shí)的過(guò)程中，和在升高的溫度和高的相對(duì)濕度下壓縮到一定程度之后，通過(guò)測(cè)定泡沫體樣品的高度損失，測(cè)量濕法壓縮形變(WCQ。濕法壓縮形變因此應(yīng)當(dāng)優(yōu)選盡可能低，例如低于5%或甚至低于2.5%，當(dāng)根據(jù)苛刻的Renault 1637測(cè)試方法測(cè)定時(shí)。對(duì)于高回彈性泡沫體來(lái)說(shuō)，當(dāng)用作褥子和家具裝飾材料時(shí)，WCS尤其是重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。已知由含顯著大量固體聚合物的聚合物多元醇制造的商業(yè)HR泡沫體的WCS通常相對(duì)高，在實(shí)踐中，對(duì)于典型的高回彈性泡沫體，例如獲自Recticel的B37130來(lái)說(shuō)，典型地為約15%。然而，還存在具有高得多的WCS的高回彈性泡沫體，例如在EP0449609中公開(kāi)的高回彈性泡沫體，其WCS范圍為90-100% (通過(guò)Renault試驗(yàn)方法測(cè)量)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，改進(jìn)用含顯著量固體聚合物的聚合物多元醇制造的撓性泡沫體的WCS的數(shù)種嘗試是已知的。為了降低用聚合物多元醇制造的聚氨酯泡沫體的濕法壓縮形變，US 6087410例如公開(kāi)了添加由環(huán)氧乙烷含量大于50wt %，官能度為3-8和羥值為200-800mg KOH/g (即當(dāng)量為70-280)的富含環(huán)氧乙烷的加合物組成的濕變形(wet set)添加劑。將用量為0.5-10% 的這種低分子量加合物加入到多元醇組合物中。盡管采用這一用量的交聯(lián)加合物，但所產(chǎn)生的聚氨酯泡沫體仍然具有非常高的濕法壓縮形變(高于20% )。而且，使用這種交聯(lián)加合物的缺點(diǎn)是，它們降低撓性泡沫體的機(jī)械性能，例如伸長(zhǎng)率和抗撕裂性。EP 0367283公開(kāi)了使用濕變形添加劑，它包括具有2_3的低官能度的相對(duì)低分子量的環(huán)氧乙烷加合物，來(lái)降低濕法壓縮形變，且沒(méi)有顯著降低伸長(zhǎng)率和負(fù)載承載值。泡沫體配方含有聚合物多元醇用以控制泡沫體的負(fù)載承載性能。使用濕變形添加劑，其用量為1-6 份/100份多元醇。盡管添加了這種濕變形添加劑，但所得泡沫體的濕法壓縮形變?nèi)匀桓哂?10%。US4929646沒(méi)有公開(kāi)濕法壓縮形變性能，但公開(kāi)了使用含有至少50wt%氧化乙烯基單元(E0單元)且具有高官能度(官能度為至少4)和高分子量的富含EO的聚醚多元醇， 用以生產(chǎn)撓性聚氨酯泡沫體。這一聚醚多元醇與聚合物多元醇結(jié)合使用，且打算實(shí)現(xiàn)通過(guò)富含EO的聚醚多元醇來(lái)軟化的開(kāi)孔泡沫體。為了實(shí)現(xiàn)這一軟化效果，再次使用0. 1-10份相對(duì)小量的富含EO的聚醚多元醇/100份其他多元醇化合物。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的方法，該方法能制備回彈的撓性聚氨酯泡沫體，其密度為30-70kg/m3，ILD 40%硬度為75-250N，和根據(jù)Renaultl637測(cè)量的濕法壓縮形變低于5%和優(yōu)選甚至低于2. 5%。在本發(fā)明的方法中，撓性聚氨酯泡沫體的濕法壓縮形變下降到小于5%的數(shù)值，優(yōu)選小于2. 5 %的數(shù)值(根據(jù)RenaUltl637測(cè)量)，盡管通過(guò)在含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物內(nèi)包括相對(duì)于100份該化合物，a) 50-80份一種或更多種聚氧亞烷基多元醇，所述聚氧亞烷基多元醇中氧化乙烯基單元含量為聚氧亞烷基多元醇中的氧亞烷基單元的至少40wt%，羥值為20-100，優(yōu)選20-60，和標(biāo)稱(chēng)官能度為2_4 ；b) 20-50份一種或更多種進(jìn)一步的聚氧亞烷基多元醇，所述聚氧亞烷基多元醇不含氧化乙烯基單元或者氧化乙烯基單元含量低于進(jìn)一步的聚氧亞烷基多元醇中氧亞烷基單元的40wt%，和羥值為20-100，優(yōu)選 20-60，和標(biāo)稱(chēng)官能度為2-4，致使所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物含有顯著量的在其內(nèi)分散的固體聚合物。與其中采用含有顯著量的分散聚合物的聚合物多元醇制造回彈性聚氨酯泡沫體的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法中使用用量高得多的具有高氧化乙烯基單元含量的多元醇 (一類(lèi)多元醇)。盡管這種富含EO的多元醇具有軟化效果，但發(fā)現(xiàn)仍然可在不必使用過(guò)量聚合物多元醇的情況下，實(shí)現(xiàn)所要求的泡沫體硬度。此外，相當(dāng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有所述官能度和羥值的大量富含EO的多元醇能產(chǎn)生具有非常低濕法壓縮形變的撓性、回彈性泡沫體，即濕法壓縮形變低于5%或低于2. 5%或甚至低于1%。確實(shí)，預(yù)期這種高含量富含 EO的多元醇損害濕度老化性能，這是因?yàn)樗鼈兙哂杏H水性質(zhì)。富含EO的多元醇的額外的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)開(kāi)孔泡沫體，以便不要求額外的粉碎或成網(wǎng)(reticulation)步驟，和以便避免在冷卻段中泡沫體可能的收縮。US2003/0087977公開(kāi)了制備高回彈的撓性聚氨酯泡沫體的預(yù)聚物方法，其中富含EO的多元醇與含有較少EO的一種或更多種多元醇結(jié)合使用。而且，US2003/0087977公開(kāi)了一種或多種多元醇可含有分散的材料。然而，僅僅在一個(gè)實(shí)施例中，亦即在實(shí)施例2中， 使用聚合物多元醇。在這一實(shí)施例中，生產(chǎn)具有最高密度的聚氨酯泡沫體，和這僅僅采用非常小用量的聚合物多元醇(約1. 8份固體聚合物/100液體多元醇)。盡管對(duì)于一些其他的實(shí)施例給出了濕法壓縮形變，但這一實(shí)施例中沒(méi)有給出濕法壓縮形變。已知較高的泡沫體密度導(dǎo)致降低的濕法壓縮形變，而較高含量的固體聚合物導(dǎo)致增加的濕法壓縮形變，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯而易見(jiàn)的是，在具有聚合物多元醇的該實(shí)施例中，使用僅僅小用量的固體聚合物結(jié)合高泡沫體密度，維持濕法壓縮形變足夠低。面對(duì)生產(chǎn)具有低濕法壓縮形變的聚氨酯泡沫體問(wèn)題的本領(lǐng)域技術(shù)人員因此在US2003/0087977的實(shí)施例2中，不會(huì)增加所使用的聚合物多元醇的用量。然而，根據(jù)本發(fā)明，已相當(dāng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用顯著量聚合物多元醇制造的撓性聚氨酯泡沫體的濕法壓縮形變可通過(guò)使用相當(dāng)高含量的富含EO 的多元醇保持非常低，盡管存在固體聚合物。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物包括相對(duì)于100份該化合物，至少5份，優(yōu)選至少10份所述至少一種穩(wěn)定分散的固體聚合物。這種較高含量的固體聚合物能實(shí)現(xiàn)較高的硬度(更加硬質(zhì)的泡沫體)，且不必使用交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑會(huì)損害機(jī)械性能，例如抗撕裂性和伸長(zhǎng)率。而且，已發(fā)現(xiàn)，甚至采用這種高含量的固體聚合物，可保持泡沫體的濕法壓縮形變非常低。優(yōu)選地，含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物不包括羥值大于100的交聯(lián)劑/增量劑，或相對(duì)于100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物，小于5份，優(yōu)選小于2. 5 份的這種交聯(lián)劑/增量劑。含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物尤其不包括羥值大于100的烷醇胺，或者相對(duì)于100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，小于1份，優(yōu)選小于0.5份這種烷醇胺。 正如US2003/0036578中所述，烷醇胺引起泡沫體剛性(rigidity)非所需的下降，并因熱和濕氣的作用導(dǎo)致穩(wěn)定性較低的泡沫體，尤其導(dǎo)致糟糕的濕法壓縮形變。而且，US 5011908公開(kāi)了為了生產(chǎn)高回彈性(HR)的塊料泡沫體，要求相當(dāng)具體用量的二乙醇胺(DEOA)。DEOA 下限的特征在于過(guò)度沉降(settle)或坍塌，而在上限處，泡沫體顯示出收縮。在本發(fā)明的方法中，令人驚奇地，不要求使用烷醇胺，因?yàn)樵谄鋬?nèi)與聚合物多元醇結(jié)合使用了高含量的一種或多種特定的富含EO的多元醇。本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明方法獲得的回彈性、撓性聚氨酯泡沫體，其密度為 30-70kg/m3，根據(jù)ASTM D 3574H測(cè)量的回彈性高于40%，根據(jù)ISO 2439B測(cè)量的ILD 40% 硬度為75-250N，和根據(jù)Renaultl637測(cè)量的濕法壓縮形變小于5%。根據(jù)本發(fā)明方法和根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚氨酯泡沫體的一些特定實(shí)施方案的下述說(shuō)明，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。本發(fā)明涉及制備回彈的撓性聚氨酯泡沫體的方法，其密度為30_70kg/m3，和優(yōu)選 38-50kg/m3。術(shù)語(yǔ)“撓性泡沫體”是指ILD 40%硬度為75-250N的泡沫體。這一泡沫體不同于具有較低ILD 40%硬度的軟質(zhì)或超軟泡沫體和具有較高ILD 40%硬度的更加硬質(zhì)的泡沫體。本發(fā)明的聚氨酯泡沫體尤其適合于座位和墊褥應(yīng)用，且優(yōu)選ILD 40%硬度為90-200N。 這種泡沫體的一個(gè)重要特征是其耐久性，更特別地其濕法壓縮形變。根據(jù)本發(fā)明制造的泡沫體根據(jù)Renault 1637測(cè)量的濕法壓縮形變應(yīng)當(dāng)小于5%，優(yōu)選小于2. 5%。術(shù)語(yǔ)“回彈泡沫體”是指根據(jù)ASTM D 3574H測(cè)量的回彈性或落球回彈高于40%和優(yōu)選高于50%的泡沫體。聚氨酯泡沫體更優(yōu)選回彈性高于的高回彈(HR)泡沫體?；貜椗菽w，其中包括所謂的常規(guī)聚氨酯泡沫體和高回彈聚氨酯泡沫體是清楚地區(qū)別于所謂的粘彈性泡沫體的一組泡沫體。這些粘彈性泡沫體的回彈值顯著低于40%，和通常甚至低于15%。本發(fā)明的方法包括由至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物，一種或更多種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物(即在18°C下為液體的化合物)，水，催化劑和表面活性劑制備泡沫體配方的步驟，和允許該泡沫體配方發(fā)泡并固化的步驟。至少一種含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物含有用量為2. 5-35份穩(wěn)定地在其內(nèi)分散的一種或更多種固體聚合物(即在50°C下為固體的聚合物)/100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物。已知的一步法半預(yù)聚物或全預(yù)聚物技術(shù)可與常規(guī)的混合設(shè)備一起使用，和可生產(chǎn)塊料、模塑體和類(lèi)似物形式的泡沫體。當(dāng)使用預(yù)聚物技術(shù)時(shí)，可使用單獨(dú)的每一種不同的多元醇化合物或混合物，與多異氰酸酯化合物預(yù)反應(yīng)。在這一情況下，基于在預(yù)聚物內(nèi)的一種或多種多元醇和在殘留的異氰酸酯反應(yīng)性組合物內(nèi)的一種或多種多元醇， 計(jì)算所述的用量。在一步法技術(shù)中，異氰酸酯反應(yīng)性組合物與異氰酸酯組分，同時(shí)與其他組分，尤其與作為發(fā)泡劑的水一起反應(yīng)。多異氰酸酯組合物包括通常僅僅一種，但可包括大于一種多異氰酸酯化合物(= 多異氰酸酯)。在制備撓性聚氨酯泡沫體中常規(guī)使用的有機(jī)多異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族和芳脂族多異氰酸酯，以及芳族多異氰酸酯，例如商業(yè)TDI (甲苯二異氰酸酯)，MDI (二苯甲烷二異氰酸酯)和粗或聚合的MDI。聚合的MDI可含有至少70wt%純MDI (4,4'-異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物)和最多 30wt%含有25-65wt%二異氰酸酯的所謂聚合的MDI，其余主要是異氰酸酯官能度大于2的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯。也可使用純MDI和含有較高比例(最多100% )所述較高官能度多異氰酸酯的聚合MDI組合物的混合物。改性異氰酸酯也是有用的。通常通過(guò)商業(yè)異氰酸酯，例如TDI或MDI與低分子量二醇或胺反應(yīng)，制備這種異氰酸酯。也可通過(guò)使異氰酸酯本身反應(yīng)，制備改性異氰酸酯，從而產(chǎn)生含有脲基甲酸酯、uretonimine、碳二酰亞胺或異氰脲酸酯鍵的異氰酸酯。含在MDI 內(nèi)的聚脲分散體的MDI的改性形式例如公開(kāi)于EP-A-0103996中。為了能實(shí)現(xiàn)具有所要求的ILD 40%硬度為75-250N和優(yōu)選90-200N的回彈、撓性聚氨酯泡沫體，至少一種固體聚合物穩(wěn)定地分散在一種或更多種液體多元醇內(nèi)，和這一用量為2. 5-35份/100份含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物。優(yōu)選地，至少5份，更優(yōu)選至少10份至少一種固體聚合物穩(wěn)定地分散在一種或更多種多元醇內(nèi)，相對(duì)于100份含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物。在多元醇內(nèi)生產(chǎn)穩(wěn)定地分散的聚合物，以制備聚合物多元醇是本領(lǐng)域已知的。該領(lǐng)域的基礎(chǔ)專(zhuān)利是US3383351和US3304273。可在自由基催化劑存在下，通過(guò)聚合在多元醇內(nèi)溶解或分散的一種或更多種烯鍵式不飽和單體，在多元醇內(nèi)形成聚合物顆粒的穩(wěn)定分散體，從而生產(chǎn)這種組合物。這些聚合物多元醇組合物具有賦予由其生產(chǎn)的聚氨酯泡沫體有價(jià)值的性能，其負(fù)載承載性能高于通過(guò)相應(yīng)未改性的多元醇所提供的。還包括在US 3325421和US4374209中教導(dǎo)的那些多元醇。可在聚合物多元醇的制備中使用各種單體。許多烯鍵式不飽和單體公開(kāi)于現(xiàn)有技術(shù)的專(zhuān)利中，和也可使用聚脲和聚氨酯懸浮聚合物。例舉的單體包括苯乙烯及其衍生物，例如對(duì)甲基苯乙烯，丙烯酸酯類(lèi)，甲基丙烯酸酯類(lèi)，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈和其他腈衍生物，例如甲基丙烯腈，和類(lèi)似物。也可使用偏氯乙烯。制備聚合物多元醇所使用的優(yōu)選的單體混合物是丙烯腈和苯乙烯(SAN多元醇)或丙烯腈，苯乙烯和偏氯乙烯的混合物。聚合物多元醇，例如優(yōu)選的SAN多元醇在市場(chǎng)上可容易獲得，其具有變化的固體含量。若這一固體含量太高，則它可通過(guò)混合聚合物多元醇與不含分散聚合物的進(jìn)一步的多元醇容易地降低。固體聚合物可含有一些異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。然而，甚至在這一情況下，固體聚合物的用量不包括在含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物用量?jī)?nèi)，這是因?yàn)楣腆w聚合物不是液體。相對(duì)高含量固體聚合物的缺點(diǎn)是，它對(duì)泡沫體的濕法壓縮形變具有負(fù)面影響。為了能實(shí)現(xiàn)具有低濕法壓縮形變，尤其根據(jù)Renault 1637測(cè)量的濕法壓縮形變小于5%，優(yōu)選小于2. 5%和更優(yōu)選小于的聚氨酯泡沫體，含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物包括相對(duì)于100重量份所述化合物，a) 50-80份一種或更多種聚氧亞烷基多元醇，所述聚氧亞烷基多元醇中氧化乙烯基單元含量為聚氧亞烷基多元醇中的氧亞烷基單元的至少40wt%，羥值為20-100，優(yōu)選 20-60，和標(biāo)稱(chēng)官能度為2-4 ；b) 20-50份一種或更多種進(jìn)一步的聚氧亞烷基多元醇，所述聚氧亞烷基多元醇不含氧化乙烯基單元或者氧化乙烯基單元含量低于進(jìn)一步的聚氧亞烷基多元醇中氧亞烷基單元的40wt%，和羥值為20-100，優(yōu)選20-60，和標(biāo)稱(chēng)官能度為2_4。此處使用術(shù)語(yǔ)“標(biāo)稱(chēng)官能度”是指假設(shè)聚氧亞烷基多元醇的官能度等于在其制備中所使用的引發(fā)劑的官能度(=每一分子中活性氫原子的數(shù)量)，多元醇的官能度(每一分子中的羥基數(shù)量)，盡管在實(shí)踐中，它通常稍微較小，這是因?yàn)榇嬖谝恍┒嘶伙柡投取．?dāng)使用兩種或更多種引發(fā)劑，以便獲得聚氧亞烷基多元醇的混合物時(shí)，這一混合物中每一種不同的多元醇被視為單獨(dú)的多元醇(異氰酸酯反應(yīng)性化合物)。引發(fā)劑可以是例如甘油，三羥甲基丙烷或二亞乙基三胺。在本說(shuō)明書(shū)中提及的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)全部以重量計(jì)。術(shù)語(yǔ)“羥值”是指相當(dāng)于Ig多元醇樣品的mg KOH的數(shù)量，以便多元醇的當(dāng)量= 56100/羥值。氧化乙烯基單元含量為至少40wt%的一類(lèi)聚氧亞烷基多元醇，即富含EO的一種或多種多元醇的優(yōu)選用量為至少陽(yáng)份，更優(yōu)選用量為至少60份，和最優(yōu)選用量為至少65 份，相對(duì)于100份含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。優(yōu)選地，鑒于可實(shí)現(xiàn)的較好的機(jī)械性能和鑒于維持良好的可加工性，它們的用量小于75份，相對(duì)于100份含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。由于存在高含量的一種或多種富含EO的多元醇，因此所得到的那些泡沫體是完全開(kāi)孔的泡沫體。這種泡沫體在其生產(chǎn)之后不收縮，且不要求單獨(dú)的粉碎或成網(wǎng)步驟，這是采用常規(guī)的HR聚氨酯泡沫體通常要求的。一種或多種富含EO的多元醇中氧化乙烯基單元含量?jī)?yōu)選為聚氧亞烷基多元醇中氧亞烷基單元的至少50wt%，更優(yōu)選至少60wt%，和最優(yōu)選至少70wt %。有利地，一種或多種富含EO的多元醇中氧化乙烯基單元含量為聚氧亞烷基多元醇中氧亞烷基單元的小于90wt %，優(yōu)選小于85wt %，和更優(yōu)選小于80wt %。除了氧化乙烯基單元以外，氧亞烷基鏈通常包括氧基亞丙基單元。一部分環(huán)氧乙烷(尤其小于25%的氧亞烷基單元)可用于封端氧亞烷基鏈，以便多元醇具有較高的伯羥基含量，例如伯OH含量高于50%。按照這一方式，多元醇對(duì)異氰酸酯的反應(yīng)性更大。其余部分的氧化乙烯基單元應(yīng)當(dāng)在氧亞烷基鏈上分配，和優(yōu)選無(wú)規(guī)分配。異氰酸酯反應(yīng)性化合物除了含有一種或多種富含EO的多元醇類(lèi)型a和一種或多種進(jìn)一步的多元醇類(lèi)型b (它具有較低的EO含量)以外，還含有具有相對(duì)大當(dāng)量，更尤其當(dāng)量大于561 ( = 56100/100)的其他化合物。這些化合物包括例如含伯或仲羥基的聚酯或多胺。然而，異氰酸酯反應(yīng)性化合物優(yōu)選包括相對(duì)于100份，至少85份，更優(yōu)選至少95份的富含EO的多元醇類(lèi)型a和一種或多種進(jìn)一步的多元醇類(lèi)型b (它是聚醚多元醇)。異氰酸酯反應(yīng)性化合物也可含有羥值大于100(即當(dāng)量小于561)的交聯(lián)劑/增量劑。然而，在本發(fā)明的方法中，不要求這些交聯(lián)劑/增量劑，和鑒于它們對(duì)泡沫體性能非所需的影響(更加糟糕的機(jī)械性能)，優(yōu)選不使用它們或者僅僅小量地，即相對(duì)于100份含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，總量小于5份，優(yōu)選小于2. 5份。交聯(lián)劑/增量劑也可包括烷醇胺。然而，這些烷醇銨降低泡沫體的剛度并且還增加其濕法壓縮形變。在本發(fā)明的方法中，因此優(yōu)選不使用這些烷醇胺，或者若使用它們的話(huà)，則僅僅以相對(duì)于100份含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，小于1份，優(yōu)選小于0. 5份的相當(dāng)?shù)偷挠昧渴褂盟鼈儭Ｍㄟ^(guò)本發(fā)明的方法，可生產(chǎn)根據(jù)ASTM D 3574F測(cè)量的抗撕裂性高于lN/cm，根據(jù) EN ISO 1798測(cè)量的伸長(zhǎng)率高于100%，和根據(jù)EN IS01798測(cè)量的拉伸強(qiáng)度高于50kPa，優(yōu)選高于70kPa的泡沫體。本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選發(fā)泡劑是水，任選地與物理發(fā)泡劑，例如低沸點(diǎn)的有機(jī)氟化合物相結(jié)合。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，發(fā)泡劑的用量可以變化，以便實(shí)現(xiàn)所需的泡沫體密度。優(yōu)選地，水是唯一的發(fā)泡劑。反應(yīng)體系的異氰酸酯指數(shù)(NC0指數(shù))可在80-120 之間變化，但優(yōu)選高于90且更優(yōu)選高于100。較高的異氰酸酯指數(shù)可輔助實(shí)現(xiàn)較高的泡沫體硬度。泡沫體配方可含有一種或更多種聚氨酯泡沫體配方常規(guī)的一種或更多種添加劑。 這些添加劑包括催化劑，例如叔胺和錫化合物，表面活性劑和泡沫穩(wěn)定劑，例如硅氧烷氧亞烷基共聚物，阻燃劑，有機(jī)和無(wú)機(jī)涂料，顏料，抑制所謂的泡沫沸騰效果的試劑，例如聚二甲基硅氧烷，和用于模塑應(yīng)用的內(nèi)脫模劑。提供下述實(shí)施例，闡述本發(fā)明，但不打算限制本發(fā)明的范圍。所有份以重量計(jì)。 實(shí)施例在實(shí)施例中使用的化合物的說(shuō)明多元醇1 氧化乙烯基含量為70-75%，羥值為34和官能度為3的聚氧亞烷基多元多元醇2 :SAN填充的多元醇，它包括由氧化乙烯基含量小于20%和羥值為觀且官能度為3的用25wt%苯乙烯和丙烯腈接枝的聚氧亞烷基多元醇制備的分散體。多元醇3 :SAN填充的多元醇，它包括由氧化乙烯基含量小于15%和羥值為34且官能度為3的用苯乙烯/丙烯腈共聚物顆粒接枝的聚氧亞烷基多元醇制備的分散體。 多元醇4 氧化乙烯基含量小于15%和羥值為48且官能度為3的聚氧亞烷基多元制備泡沫體樣品使用具有高壓混合頭的塊料泡沫機(jī)，通過(guò)混合表1和表2中所述的組分，并分配所得發(fā)泡混合物并允許它上升和固化，一步法制備實(shí)施例1-11的PU泡沫體。在充足的固化時(shí)間之后，所生產(chǎn)的泡沫體進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)量。表1和2中還給出了這些試驗(yàn)的結(jié)果。表3中列出了測(cè)量機(jī)械性能所使用的方法。根據(jù)Renault 1637方法，測(cè)定濕法壓縮形變，在22小時(shí)期間，在50°C的溫度和 95%的相對(duì)濕度下，在70%下壓縮約5cm的泡沫體樣品。在15分鐘的恢復(fù)時(shí)間之后，根據(jù)下式計(jì)算濕法壓縮形變WCS =100
H0 -H2其中H0是起始泡沫體樣品的厚度，H1是在壓縮之后(在壓縮15分鐘之后)恢復(fù)的泡沫體的泡沫體樣品厚度，和H2是隔片厚度(15mm)，即在壓縮過(guò)程中泡沫體樣品的厚度。在現(xiàn)有技術(shù)中，常常使用其他試驗(yàn)方法，測(cè)定濕法壓縮形變，例如根據(jù)ISO 13362 的方法，但這些方法導(dǎo)致顯著較低的濕法壓縮形變(由于下述事實(shí)在例如30分鐘的較長(zhǎng)恢復(fù)時(shí)間之后測(cè)量重量損失和/或通過(guò)以起始重量的百分?jǐn)?shù)形式表達(dá)高度損失)。通過(guò)借助8mm的管道，輸入特定的空氣流體(15. 21/min, -23°C 1013mbar進(jìn)料壓力)，測(cè)量泡沫體樣品的耐空氣性，其中所述管道安裝在直徑IOcm的測(cè)量基座上，而所述測(cè)量基座位于泡沫體樣品的頂部表面上。通過(guò)數(shù)碼壓力指示器(hPa)，以反壓(hPa)形式測(cè)量耐空氣性，并以cm水柱形式表達(dá)(IhPa = Icm水柱)。根據(jù)這一方法，開(kāi)孔泡沫體具有 < 15cm水柱的耐空氣性，而典型的HR泡沫體具有> 30cm水柱的耐空氣性，這是因?yàn)樗鼈冎饕情]孔結(jié)構(gòu)所致。表 權(quán)利要求
1.制備撓性聚氨酯泡沫體的方法，所述聚氨酯泡沫體的密度為30-70kg/m3，優(yōu)選 38-50kg/m3，根據(jù)ASTM D 3574H測(cè)量的回彈性高于40%，優(yōu)選高于50%，根據(jù)ISO 2439B測(cè)量的ILD 40%硬度為75-250N，該方法包括使至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯與一種或更多種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物反應(yīng)，其中所述液體化合物中的至少一種含有在其內(nèi)穩(wěn)定分散的一種或更多種固體聚合物，所述固體聚合物的用量相對(duì)于100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物，為2. 5-35份，其特征在于，通過(guò)在所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物內(nèi)包括相對(duì)于100份所述液體化合物的下述組分a)和b)，根據(jù)RenaUltl637測(cè)量的所述撓性聚氨酯泡沫體的濕法壓縮形變下降到小于5%的數(shù)值，優(yōu)選為小于2. 5%的數(shù)值a)50-80份一種或更多種聚氧亞烷基多元醇，所述聚氧亞烷基多元醇中氧化乙烯基單元含量為聚氧亞烷基多元醇中的氧亞烷基單元的至少40wt%，羥值為20-100，優(yōu)選20-60， 且標(biāo)稱(chēng)官能度為2-4 ；b)20-50份一種或更多種另外的聚氧亞烷基多元醇，所述聚氧亞烷基多元醇不含氧化乙烯基單元或者氧化乙烯基單元的含量低于所述另外的聚氧亞烷基多元醇中氧亞烷基單元的40wt%，且羥值為20-100，優(yōu)選20-60，且標(biāo)稱(chēng)官能度為2_4。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體聚合物的用量以使得泡沫體的ILD40%硬度為 90-200N來(lái)進(jìn)行選擇。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物含有相對(duì)于 100份所述液體化合物，至少5份，優(yōu)選至少10份所述一種或更多種固體聚合物。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物不含羥值大于100的交聯(lián)劑/增量劑，或者相對(duì)于100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物，含有小于5份，優(yōu)選小于2. 5份這種交聯(lián)劑/增量劑。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物不含羥值大于100的烷醇胺交聯(lián)劑/增量劑，或相對(duì)于100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物，含有小于1份，優(yōu)選小于0. 5份這種烷醇胺交聯(lián)劑/增量劑。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物包括相對(duì)于100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物，至少55份，優(yōu)選至少60份，更優(yōu)選至少65份所述一種或更多種聚氧亞烷基多元醇。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物包括相對(duì)于100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物，小于75份所述的一種或更多種聚氧亞烷基多元醇。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的方法，其中所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物包括相對(duì)于100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物，至少85份，優(yōu)選至少95份所述一種或更多種聚氧亞烷基多元醇和所述一種或更多種另外的聚氧亞烷基多元醇。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其中所述一種或更多種聚氧亞烷基多元醇中氧化乙烯基單元含量是聚氧亞烷基多元醇中氧亞烷基單元的至少50wt%，優(yōu)選至少60wt%，且更優(yōu)選至少70wt%。
10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其中所述一種或更多種聚氧亞烷基多元醇中氧化乙烯基單元含量是聚氧亞烷基多元醇中氧亞烷基單元的小于90wt%，優(yōu)選小于85wt%且更優(yōu)選小于80wt%。
11.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)異氰酸酯指數(shù)為80-120，使所述多異氰酸酯和所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物反應(yīng)，其中異氰酸酯指數(shù)優(yōu)選大于90，且更優(yōu)選大于100。
12.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)一步法制造所述撓性聚氨酯泡沫體。
13.通過(guò)權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的方法獲得的撓性泡沫體，所述泡沫體的密度為 30-70kg/m3，根據(jù)ASTM D 3574H測(cè)量的回彈性高于40%，優(yōu)選高于50%，根據(jù)ISO 2439B測(cè)量的ILD 40 %硬度為75-250N，且根據(jù)Renault 1637測(cè)量的濕法壓縮形變小于5 %，優(yōu)選小于 2. 5%。
14.權(quán)利要求13的撓性泡沫體，所述泡沫體的根據(jù)ASTMD3574 F測(cè)量抗撕裂性大于 lN/cm，且根據(jù)EN ISO 1798測(cè)量的拉伸強(qiáng)度高于50kPa。
15.權(quán)利要求13或14的撓性泡沫體，所述泡沫體根據(jù)ASTMD 3574H，在20°C下測(cè)量的回彈性高于50 %，優(yōu)選高于55 %。
全文摘要
通過(guò)使至少一種多異氰酸酯與一種或更多種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物反應(yīng)，制備撓性、回彈性聚氨酯泡沫體，其中所述至少一種液體化合物含有在其內(nèi)分散的一種或更多種固體聚合物，其用量相對(duì)于100份所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物，為2.5-35份，可通過(guò)在所述含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的液體化合物內(nèi)包括相對(duì)于100份所述化合物，下述組分，顯著降低撓性聚氨酯泡沫體的濕法壓縮形變(I)50-80份具有至少40wt％氧化乙烯基單元含量，羥值為20-100和標(biāo)稱(chēng)官能度為2-4的聚氧亞烷基多元醇；和(I I)20-50份一種或更多種進(jìn)一步的聚氧亞烷基多元醇，所述聚氧亞烷基多元醇不含氧化乙烯基單元或者含有小于40wt％的氧化乙烯基單元含量，羥值為20-100和標(biāo)稱(chēng)官能度為2-4。
文檔編號(hào)C08G18/40GK102164979SQ200980137133
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者K·拉曼, R·馬特爾門(mén)斯 申請(qǐng)人:雷克蒂塞爾公司