專利名稱：烯烴聚合的催化劑組分的制作方法
烯烴聚合的催化劑組分本發(fā)明涉及烯烴(尤其是丙烯)聚合的預(yù)聚合催化劑組分，其具有特定化學(xué)性能， 并且包括Mg、Ti和選自芳香族二羧酸的酯的電子供體。本發(fā)明的催化劑組分特別適合用于烯烴(尤其是丙烯)聚合的氣相方法。氣相反應(yīng)器的性能在本領(lǐng)域為大家所熟知。當(dāng)正確操作時，這種聚合技術(shù)能夠得到具有良好性能的聚合物，同時投資費用相對較低。在氣相反應(yīng)器中，反應(yīng)器處理量與可以從流化床除去的聚合熱的量成正比。利用再循環(huán)氣體進(jìn)行熱交換，在一些工藝中，存在部分冷凝，并且將得到的液體注入到聚合物床中。在這種情況下，可以說是以冷凝模式操作該工藝。通常，通過提高氣體質(zhì)量流速(flow rate)，使其達(dá)到流化氣體速度(velocity)限制所允許的數(shù)值，可以使反應(yīng)器處理量達(dá)到它的最大值。超過這個限定，再循環(huán)氣體會攜帶大量聚合物顆粒結(jié)果，它們存在于氣體再循環(huán)管道和扇片上，換熱管和分布板堵塞。結(jié)果，維護(hù)費用變得更高，生產(chǎn)時間更長，還涉及產(chǎn)量損失。攜帶速度是粒度和密度的正函數(shù)。更大和/或更密實的顆粒使流化氣體速度更高，因此，為了使氣體速度最佳化，應(yīng)該使聚合物密度保持最終應(yīng)用等級所允許的最大值， 同時要避免小的聚合片段(fraction )。小的聚合物片段，所謂的粉末，是在聚合期間的初期由于高活性而產(chǎn)生的(當(dāng)催化劑不規(guī)則地破碎時)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)知道，并且在許多出版物例如EP-A-541760中進(jìn)行了描述，為了解決這些問題，建議使用在線預(yù)聚合的催化劑前體，即，使用在工藝過程中團(tuán)聚的預(yù)聚合單元，安排該工藝，以便連續(xù)地預(yù)聚合，并且給第一個聚合反應(yīng)器供給預(yù)聚合的催化劑。由于預(yù)聚合，催化劑顆粒變得更大，并且還提高它們的抗性，所用的方法是，在聚合條件下的破碎傾向得到降低。結(jié)果，催化劑能夠制備更大的聚合物顆粒，并且粉末的形成還得到降低。雖然這種解決方案提供了良好的結(jié)果，但僅僅適用于配有預(yù)聚合單元(與第一個聚合反應(yīng)器連接)的聚合裝置。事實上，對沒有配備預(yù)聚合單元的裝置進(jìn)行修改是不可能的，或涉及過高的投資費用。相應(yīng)地，應(yīng)該給那些裝置供給預(yù)聚合催化劑，這種催化劑得自于獨立分批次的預(yù)聚合單元。然而，儲存之后使用的預(yù)聚合催化劑通常具有老化問題。W099/48i^9描述了使用以下列為特征的預(yù)聚合的催化劑組分包括固體催化劑組分， 包括Ti、Mg、鹵素和電子供體化合物，其與乙烯預(yù)聚合，預(yù)聚合的程度可以使乙烯預(yù)聚物數(shù)量達(dá)到每克所述固體催化劑組分高達(dá)100克乙烯預(yù)聚物。電子供體可以選自各種類型，例如醚和芳香族單或二羧酸的酯(苯甲酸酯，鄰苯二甲酸酯)。按照該文獻(xiàn)，對乙烯預(yù)聚合可以降低或完全避免由于老化現(xiàn)象(與催化劑的儲存有關(guān))所造成的活性損失。一般地說， 相對于MgCl2,以0. 01至1的摩爾比使用任何類型的內(nèi)電子供體，優(yōu)選0. 05至0. 5。臨界狀態(tài)與催化劑的Mg/Ti摩爾比無關(guān)?？紤]實施例1-2和比較實施例3 (它們涉及基于鄰苯二甲酸的酯作為內(nèi)供體(它們是工業(yè)上最普遍地使用的那些)的催化劑系統(tǒng))，能夠看出， 活性不完全令人滿意。此外，已經(jīng)注意到，含有預(yù)聚合催化劑的油狀漿液的儲存罐，有時不可能完全卸載，因為一部分催化劑仍然與罐壁或罐底保持粘附。這當(dāng)然使得卸載過程更困難或部分失敗，并且這兩個缺陷在工業(yè)設(shè)備的操作中是不可接受的。現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mg/Ti摩爾比和內(nèi)供體/Mg摩爾比保持在窄分布范圍之內(nèi)、并且被較好地限定的范圍時，可以極大地提高預(yù)聚合催化劑的活性，尤其是在烯烴的氣相聚合過程中，并且至少可以使前面提到的卸載問題最小化。相應(yīng)地，本發(fā)明的一個目的是烯烴 CH2=CHR聚合的預(yù)聚合催化劑組分，其中R是氫或C1-C12烴基，其包括以下列為特征的固體催化劑組分包括Mg、Ti鹵素(halogen)和選自芳香族二羧酸的烷基酯的電子供體(ID)， 其數(shù)量應(yīng)該使摩爾比ID/Mg在0. 025至0. 065的范圍，Mg/Ti摩爾比高于13，所述固體催化劑組分含有乙烯聚合物，其數(shù)量達(dá)到每克所述固體催化劑組分含有至多50克乙烯聚合物。優(yōu)選，ID/Mg摩爾比在0.030至0.055的范圍，最優(yōu)選0.035至0.050。在一個優(yōu)選實施方案中，Mg/Ti摩爾比高于14，最優(yōu)選高于15。尤其是，它在15至30的范圍。優(yōu)選，每克固體催化劑組分的乙烯聚合物的量在0. 1至15克的范圍，更優(yōu)選，所述數(shù)量在0. 5至5克的范圍，尤其是0. 5至3克。非預(yù)聚合形式的固體催化劑組分的特征還在于水銀法測定的孔隙度，由于半徑等于或低于Iym的孔隙，在0.45 Cm3/g至1 cm3/g的范圍，優(yōu)選0. 5 Cm3/g至0. 9 cm3/g, 且更優(yōu)選0. 6至0. 9 cm3/go電子供體化合物(ID)優(yōu)選選自鄰苯二甲酸WC1-C^1烷基(可以被取代)酯。尤其優(yōu)選的是C1-C6直鏈或支鏈烷基酯。具體實例是鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丙基酯，鄰苯二甲酸二正丁基酯，鄰苯二甲酸二正戊基酯，鄰苯二甲酸二異戊基酯，鄰苯二甲酸二 O-乙基己基)酯，鄰苯二甲酸乙基異丁基酯，鄰苯二甲酸乙基正丁基酯，鄰苯二甲酸二正己基酯，鄰苯二甲酸二異丁基酯。在本發(fā)明的固體催化劑組分中，Mg、Ti和鹵素原子優(yōu)選來源于具有至少一個 Ti-鹵素鍵的鈦化合物和Mg鹵化物。鹵化鎂優(yōu)選是活性形式的MgCl2,從專利文獻(xiàn)中可廣泛知道其作為Ziegler-Natta催化劑的載體。專利USP 4，298，718和USP4, 495，338最先描述了在Ziegler-Natta催化劑中使用這些化合物。從這些專利可知，在烯烴聚合的催化劑組分中，用作載體或共同載體的活性形式二鹵化鎂的特點在于X射線譜，在該X射線譜中，出現(xiàn)在非活性鹵化物譜中的最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度降低，并且被鹵素替代，相對于較強(qiáng)譜線的情況，其最大強(qiáng)度向更低角度方向移動。在本發(fā)明的催化劑組分中使用的優(yōu)選的鈦化合物選自式Ti(OR)n_yXy的那些鈦化合物，其中η是鈦的化合價，y是在1和η之間的數(shù)字，X是鹵素，R是具有1至10個碳原子的烴基(hydrocarbon radical)。其中，最優(yōu)選的是TiCl4和TiCl3?？梢园凑諑追N方法進(jìn)行固體催化劑組分的制備。按照優(yōu)選方法，固體催化劑組分可以如下制備使上式的鈦化合物，優(yōu)選TiCl4，與氯化鎂進(jìn)行反應(yīng)，其中氯化鎂衍生自式MgCl2PROH的加合物，其中ρ是0. 1和6之間的數(shù)字， 優(yōu)選2至3. 5，R是具有1-18個碳原子的烴基(hydrocarbon radical)，優(yōu)選乙基?？梢匀缦乱赃m當(dāng)?shù)那蛐沃苽湓摷雍衔镌谂c該加合物不混溶的惰性烴的存在下，在攪拌條件下操作，在加合物的熔點(100-130°C )下，將醇和氯化鎂混合。然后，迅速地猝滅該乳狀液，由此導(dǎo)致加合物凝固為球狀顆粒形式。利用剪切應(yīng)力，通過調(diào)節(jié)提供給系統(tǒng)的能量，獲得目標(biāo)平均粒度。一般而言，通過提高剪切應(yīng)力并因此提高融化的MgCl2-醇加合物與惰性烴混合階段的攪拌程度，可以獲得較小的顆粒。
根據(jù)提供給系統(tǒng)的能量，該加合物的球狀顆粒的平均粒度可以在5至IOOMffl之間變化，同時最通常是在10至90Mffl的范圍，這取決于最終催化劑的目標(biāo)應(yīng)用。該力卩合物的顆粒大小分布(SPAN)通常低于1.5，用式 JdSO-HO
p5Q 計算，其中，在按照相同方法測定的顆粒大小分布曲線中，其中P90是直徑數(shù)值，
使得顆?？傮w積的90%具有低于該數(shù)值的直徑；PlO是直徑數(shù)值，使得顆粒總體積的10%具有低于該數(shù)值的直徑；P50是直徑數(shù)值，使得顆?？傮w積的50%具有低于該數(shù)值的直徑。加合物、非預(yù)聚合催化劑組分和預(yù)聚合催化劑組分的顆粒的平均粒度(APQ和它們的顆粒大小分布也用基于光衍射的特征部分中所描述的方法測定。按照W002/051544的公開內(nèi)容，顆粒大小分布可以內(nèi)在地窄。然而，在該方法的替代性方法或為進(jìn)一步縮窄SPAN，最大和/或最細(xì)小片段可以利用合適方法除去，例如機(jī)動過篩和/或在液流中沖洗。可以使加合物顆粒直接與Ti化合物反應(yīng)，或可以對其預(yù)先進(jìn)行熱控制的脫醇反應(yīng)(80-130°C )，以便獲得其中醇的摩爾數(shù)目通常低于3，優(yōu)選在0. 1和2. 5之間的加合物。 與Ti化合物的反應(yīng)如下進(jìn)行將加合物顆粒(脫醇或原樣顆粒)懸浮在冷的TiCl4 (通常是 O0C )中；將該混合物加熱至80-130°C，并在該溫度下保持0. 5-2小時。用TiCl4處理可以進(jìn)行一次或多次，并且優(yōu)選進(jìn)行至少兩次。可以在用TiCl4處理期間加入電子供體化合物。 可以在用打(14相同的處理中將其一起加入，或在兩次或多次處理中分別加入。在任何情況下，應(yīng)該在該階段使用供體，相對于MgCl2PROH,其用量應(yīng)該使ID/Mg比例在0. 08至0. 14 的范圍，且更優(yōu)選0. 09至0. 13。按照上述方法獲得的固體催化劑組分表現(xiàn)出的表面積(利用B. Ε. T.方法)通常在20和500 m2/g之間，優(yōu)選在50和400 m2/g之間，總孔隙度(利用B. Ε. T.方法)高于 0.2 cm3/g，優(yōu)選在 0. 2 和 0. 6 cm3/g 之間。在上述制備方法中，芳香族二羧酸的酯可以原樣加入，或在另一種方式中，可以使用合適前體原位獲得它們，該前體能夠通過例如已知的化學(xué)反應(yīng)方法(例如酯化，酯交換， 等等)轉(zhuǎn)化為目標(biāo)電子供體化合物。預(yù)聚合通常在烷基鋁化合物的存在下進(jìn)行。優(yōu)選，烷基鋁化合物(B)選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁。還可以使用三烷基鋁與烷基鋁商化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物(例如AlK2Cl和Alft3Cl3)的混合物。特別優(yōu)選使用三正辛基鋁。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用低數(shù)量的烷基鋁化合物進(jìn)行預(yù)聚合是特別有利的。尤其是，所述數(shù)量應(yīng)該可以使鋁/催化劑重量比例在0. 001至10的范圍，優(yōu)選0. 005至5，且更優(yōu)選0.01 至2. 5的范圍。還可以使用先前報道的選自硅化合物、醚、酯、胺、雜環(huán)化合物、酮和通式(I) 的1，3-二醚的外供體。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了更長時間保持催化劑活性，不使用外供體來進(jìn)行預(yù)聚合是有利的。預(yù)聚合可以在液相(漿液或溶液)中進(jìn)行，或在氣相中進(jìn)行，在通常低于50°C的溫度下，優(yōu)選在-20和40°C之間，且更優(yōu)選在-10和30°C之間。優(yōu)選，在液體稀釋劑中進(jìn)行， 尤其是選自液烴的液體稀釋劑。其中，優(yōu)選戊烷、己烷和庚烷。本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑以下述范圍的表觀密度為特征，其在0.30至0.45 g/cm3的范圍，優(yōu)選0.35至0.40 g/cm3 (按照特征部分所描述的方法測量)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了很高的活性之外，在操作方面，本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑還顯示了改進(jìn)的性能，表現(xiàn)為卸載之后，非常少量的催化劑殘留在罐中。具有表觀密度的預(yù)聚合催化劑可以如下獲得在小心控制的預(yù)聚合條件(反應(yīng)器負(fù)載，溫度，烷基鋁濃度和攪拌速度)下操作，可以獲得具有特定ID/Mg和Mg/Ti摩爾比的固體催化劑組分。 尤其是，在相對低的反應(yīng)裝料、相對高的攪拌速度、低烷基鋁和乙烯濃度條件下長時間操作反應(yīng)，能夠避免或減少會降低表觀密度的聚合顆粒的形成。尤其是，優(yōu)選，在比8小時長的時間內(nèi)供給要進(jìn)行預(yù)聚合的單體總量，優(yōu)選10小時以上，尤其是15小時以上。預(yù)聚合的程度是每克固體催化劑組分可以使乙烯聚合物數(shù)量至多達(dá)到50克。因此，按照本發(fā)明，術(shù)語預(yù)聚合物是指以每克固體催化劑組分產(chǎn)生至多50克數(shù)量的乙烯聚合物，優(yōu)選，每克固體催化劑組分產(chǎn)生0. 1至15克，更優(yōu)選所述數(shù)量在0. 5至5克的范圍， 尤其是0.5至3克。按照已知的技術(shù)，通過監(jiān)控要被聚合單體的數(shù)量，可以容易地控制預(yù)聚合的程度。 按照本發(fā)明，固體催化劑組分與乙烯預(yù)聚合，但還有微小數(shù)量WC3-Cl0烯烴共聚單體可以與它一起聚合，不過，它們在最終乙烯聚合物中的數(shù)量應(yīng)該小于15%wt。由于預(yù)聚合，預(yù)聚合催化劑組分的最終平均粒度可以大于原始的未預(yù)聚合的固體催化劑組分的平均粒度，并且優(yōu)選在15至150Mm的范圍，優(yōu)選20至1ΟΟμm。非預(yù)聚合形式的所述催化劑組分的顆粒優(yōu)選具有球形，這是指在最大和最小直徑之間的比例低于1. 5，優(yōu)選低于1. 3。在烯烴聚合中使用按照本發(fā)明的預(yù)聚合固體催化劑組分，方法是使它們按照已知的方法與有機(jī)鋁化合物反應(yīng)。具體是，本發(fā)明的目標(biāo)是烯烴CH2=CHR聚合的催化劑，其中R是氫或C1-C12烴基原子團(tuán)，包括在下列之間反應(yīng)的產(chǎn)物
(i) 上面公開的預(yù)聚合固體催化劑組分，和 ( )烷基鋁化合物。優(yōu)選，烷基鋁化合物(ii)選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁，三異丁基鋁，三正丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁。還可以使用烷基鋁商化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物(例如AlK2Cl和Alft3Cl3)，可以與上述列舉的三烷基鋁混合。當(dāng)在丙烯聚合中使用時，為了獲得高數(shù)值的全同立構(gòu)規(guī)整度和二甲苯不溶性，可以與外供體(iii)組合使用上述催化劑系統(tǒng)。合適的外電子供體化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、雜環(huán)化合物，尤其是 2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和1，3-二醚，如先前報道的通式(I)所示。優(yōu)選的外供體化合物的類別是式Ra5Rb6Si (OR7)。的硅化合物，其中a和b是0至2 的整數(shù)，c是1至3的整數(shù)，(a+b+c)的和是4 ；R5, R6和R7是具有1-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，任選含有雜原子。尤其優(yōu)選的是符合下列條件的硅化合物a是l，b是l，c是 2，R5和R6中的至少一個選自具有3-10個碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基(任選含有雜原子)，R7是C1-Cltl烷基，尤其是甲基。這種優(yōu)選硅化合物的例子是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基-叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷，(2-乙基哌啶基)2, 3- 二甲基-2- 丁基(thexyl) 二甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟-正丙基)乙基哌啶基)二甲氧基硅烷，甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷。此外，還優(yōu)選的硅化合物是，其中a是0，c是3，R6是任選含有雜原子的支鏈烷基或環(huán)烷基，R7是甲基。這種優(yōu)選的硅化合物的例子是環(huán)己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和2, 3-二甲基-2- 丁基(thexyl)三甲氧基硅烷。電子供體化合物(iii)的使用數(shù)量應(yīng)該使有機(jī)鋁化合物和所述電子供體化合物 (iii)之間的摩爾比為0. 1至500，優(yōu)選1至300，且更優(yōu)選3至100。因此，它構(gòu)成本發(fā)明的進(jìn)一步目標(biāo)烯烴CH2=CHR的(共)聚合方法，其中R是氫或C1-C12烴基，在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑包括下列之間的反應(yīng)產(chǎn)物
(i)上面所描述的預(yù)聚合固體催化劑組分；
(ii)烷基鋁化合物，和，
(iii)任選的電子供體化合物(外供體)。該聚合方法可以按照已知的技術(shù)進(jìn)行，例如漿液聚合，其中使用惰性烴溶劑作為稀釋劑，或本體聚合，使用液體單體(例如丙烯)作為反應(yīng)介質(zhì)。然而，如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 在氣相聚合過程中使用這種催化劑系統(tǒng)是尤其有利的，可以獲得更高產(chǎn)率，同時具有有價值的形態(tài)特性(通過高數(shù)值的堆積密度來表示)。此外，可以應(yīng)用順序上不同的聚合階段， 例如，首先在液相階段制備相對高結(jié)晶性的丙烯均聚物或共聚物，而后，在隨后的氣相階段中(在從第一階段產(chǎn)出的產(chǎn)物存在下進(jìn)行)，可以產(chǎn)生相對低結(jié)晶性的丙烯共聚物。這種產(chǎn)物還通常稱為丙烯多相共聚物。在一個或多個流化的或機(jī)械攪拌的床反應(yīng)器中操作，可以進(jìn)行氣相過程或階段。 典型地，在流化床反應(yīng)器中，通過流化氣體流獲得流化，其中流化氣體流的速度不高于輸送速度。結(jié)果，可以在反應(yīng)器的或多或少限制的區(qū)域發(fā)現(xiàn)流化顆粒的床。此外，所述催化劑可用于包括至少兩個相互連接的聚合區(qū)域的氣相聚合裝置。所述聚合過程描述在歐洲專利EP 782587 中。值得注意的是，在未配備上游預(yù)聚合部分的流化床反應(yīng)器中使用本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑是尤其有利的。盡管如此，還可以獲得聚合物，尤其是丙烯聚合物，其體積密度高于 0. 43 g/cm3,同時具有大約20Kg/g固體催化劑組分的活性。聚合通常在40至120°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選40至100°C，且更優(yōu)選50至90°C。進(jìn)行氣相聚合的操作壓力通常在0.5和5 MI^a之間，優(yōu)選在1和4 MI^a之間。在本體聚合中， 操作壓力通常在1和8 MPa之間，優(yōu)選在1. 5和5 MPa之間。為了更好地舉例說明本發(fā)明(不限制本發(fā)明)，給出下列實施例。特征
X. I.的測定
在攪拌下，在1351，將2.5 g聚合物溶解在250 ml鄰二甲苯中，持續(xù)30分鐘，然后將該溶液冷卻至25°C，30分鐘之后，過濾不能溶解的聚合物。在氮氣流中，將得到的溶液蒸發(fā)，干燥殘余物，稱重，測定可溶性聚合物的百分比，而后，利用差值，測定X. I. %。加合物和催化劑的平均粒度
利用基于單頻激光(“Malvern Instr. 2600”儀器)的光衍射原理的方法測定。以 P50形式給出平均粒度。聚合物的平均粒度
使用配備一套六個篩的Tyler試驗篩振動機(jī)RX-29 B型(得自于CombustionEngineering Endecott)，按照 ASTM E-11-87，分別對編號 5、7、10、18、35、和 200 進(jìn)行測定。表觀密度的測定
將100克Winog 70油(Tudapetrol商品)加入到有刻度的量筒中。依次加入稱重量 (30-40克)的預(yù)聚合催化劑樣品，并沉降M小時。然后，測定催化劑填充床的高度，并通過幾何計算來測定它所占據(jù)的體積。用催化劑樣品的重量除以所占據(jù)的體積，獲得表觀密度。
實施例實施例1
固體催化劑組分的制備
按照W098/44009的實施例2中所描述的方法制備初始量的微球狀MgCl2 · 2. SC2H5OH, 但以更大的規(guī)模操作，并且設(shè)定攪拌條件，以便獲得具有25μπι平均粒度的加合物。在0°C， 向500 ml四頸圓底燒瓶(用氮氣吹掃)中加入250 ml TiCl4,同時攪拌，加入15 g上述制備的微球狀的加合物。將該燒瓶加熱至40°C，加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，加入數(shù)量為例如使DIBP/Mg比例是0. 111。將溫度升至100°C，保持兩個小時，然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降，并且虹吸出上清液。然后在120°C的溫度下用TiC14再重復(fù)處理兩次，不使用DIBP。在60°C，將獲得的固體用無水己烷(6 χ 100 ml)洗滌六次，而后真空干燥催化劑組分的特征和丙烯聚合試驗方法的效果報告在表1中。預(yù)聚合催化劑的制備
在20°C的溫度下，向60升不銹鋼反應(yīng)器中加入35升己烷，在大約80 rpm下攪拌，加入1500 g上述制備的球形催化劑。保持恒定的內(nèi)部溫度，在室溫下，將M g三正辛基鋁 (TNOA)在己烷中)(慢慢地)加入到反應(yīng)器中。然后在相同的溫度下，用恒定流速小心地將乙烯加入到反應(yīng)器中(用18小時)。當(dāng)認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到每克催化劑對1克聚合物的理論轉(zhuǎn)化值時，停止聚合。在T=20°C進(jìn)行3次己烷洗滌之后(50 g/Ι)，將得到的預(yù)聚合催化劑干燥， 并分析。它含有1.3克聚乙烯(每克固體催化劑)，它的表觀密度是0.390 g/cm3。對比實施例1
進(jìn)行實施例1所描述方法的相同方法，不同的是使用更高數(shù)量的DIBPdf ID/Mg摩爾比調(diào)到0. 15。最終催化劑的特征示于表1中。對比實施例2
按照W099/48i^9的實施例1制備預(yù)聚合催化劑。最終催化劑的特征示于表1中。氣相丙烯聚合
制備丙烯多相共聚物的聚合方法
在建立的中試裝置(包括兩個串聯(lián)連接的氣相反應(yīng)器)中，制備多相丙烯共聚物。如下開始聚合在表2所報道的數(shù)量和條件下，在丙烯流中，獨立地供給連續(xù)和恒定流速的預(yù)聚合催化劑組分三乙基鋁(TEAL)，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMQ作為外供體，氫氣(用作分子量調(diào)節(jié)劑)和單體。對脫離第二個反應(yīng)器的聚合物顆粒進(jìn)行蒸汽處理，除去反應(yīng)性的單體和揮發(fā)物， 而后干燥。表 權(quán)利要求
1.烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑組分，其包括固體催化劑組分，固體催化劑組分包括Mg、 Ti和鹵素原子和選自芳香族二羧酸的烷基酯的電子供體(ID)，其用量使ID/Mg摩爾比在 0. 025至0. 070的范圍，Mg/Ti摩爾比高于13，所述預(yù)聚合催化劑組分含有乙烯聚合物數(shù)量為每克所述固體催化劑組分至多50克乙烯聚合物。
2.按照權(quán)利要求1的預(yù)聚合催化劑組分，其中ID/Mg摩爾比在0.030至0. 060的范圍。
3.按照權(quán)利要求1的預(yù)聚合催化劑組分，其中Mg/Ti摩爾比高于14。
4.按照權(quán)利要求1的預(yù)聚合催化劑組分，其中乙烯聚合物的數(shù)量范圍為每克固體催化劑組分0. 1至15克。
5.按照權(quán)利要求1的預(yù)聚合催化劑組分，其具有0.30至0. 45 g/cm3的表觀密度。
6.按照權(quán)利要求1的預(yù)聚合催化劑組分，其中電子供體化合物(ID)選自鄰苯二甲酸的C1-C2tl烷基酯。
7.按照權(quán)利要求1的預(yù)聚合催化劑組分，其中Mg、Ti和鹵素原子來源于具有至少一個 Ti-鹵素鍵的鈦化合物和Mg鹵化物。
8.烯烴CH2=CHR聚合的催化劑系統(tǒng)，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烴基原子團(tuán)， 包括在下列之間反應(yīng)的產(chǎn)物(i)按照前述權(quán)利要求的任一項的預(yù)聚合固體催化劑組分，( )烷基鋁化合物，和任選的(iii)外電子供體化合物。
9.烯烴CH2=CHR聚合的氣相方法，其中R是氫或C1-C12烴基，是在權(quán)利要求8的催化劑系統(tǒng)的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
烯烴CH2=CHR聚合的預(yù)聚合催化劑組分，其中R是氫或C1-C12烴基，其包括以下列為特征的固體催化劑組分包括Mg、Ti鹵素和選自芳香族二羧酸的烷基酯的電子供體(ID)，其用量使摩爾比ID/Mg在0.025至0.07的范圍，Mg/Ti摩爾比高于13，所述預(yù)聚合的催化劑組分含有乙烯預(yù)聚物，其數(shù)量達(dá)到每克所述固體催化劑組分至多50克乙烯預(yù)聚物。
文檔編號C08F4/649GK102164969SQ200980137762
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者法伊特 A., 科利納 G., 莫里尼 G., 佩德里亞利 L., 富斯科 O., 文申齊 P., 斯波托 R. 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司