專利名稱：從可再生材料制備接枝的聚乙烯、獲得的聚乙烯和其用途的制作方法
從可再生材料制備接枝的聚乙烯、獲得的聚乙烯和其用途本發(fā)明涉及用于從可再生原材料制備接枝的聚乙烯的方法。特別地，本發(fā)明涉及從通過使醇(由可再生原材料的發(fā)酵產(chǎn)生)脫水獲得的乙烯制備接枝的聚乙烯的方法，優(yōu)選地，可再生原材料是植物材料。最早工業(yè)上制備的聚烯烴是聚乙烯。存在一般地根據(jù)它們的密度進(jìn)行分級(jí)的多類聚乙烯。高密度聚合物(HDPE “高密度聚乙烯”簡寫)，具有一般地為0. 940-0. 965g/cm3的密度，這種聚乙烯通過低的支化度并因此強(qiáng)烈的分子間作用力和高拉伸強(qiáng)度進(jìn)行區(qū)別。低支化通過選擇催化劑和反應(yīng)條件而提供。中等密度的聚合物(MDPE“中密度聚乙烯”的簡寫)，具有一般地為0. 925-0. 940g/ cm3的密度，這種聚乙烯具有優(yōu)良的沖擊性能。低密度的聚合物(LDPE “低密度聚乙烯”的簡寫)，具有一般地為0. 915-0. 935g/ cm3的密度，這種聚合物具有高的鏈支化度(短鏈和長鏈)。這種聚乙烯具有低的拉伸強(qiáng)度和提高的延展性。低密度的線性聚合物(LLDPE “線型低密度聚乙烯”的簡寫)，具有一般地為 0. 915-0. 935g/cm3的密度，這種聚合物以具有大量短支鏈的基本上線性形式存在。極低密度的聚合物(VLDPE “極低密度聚乙烯”的簡寫)，具有一般地為 0. 860-0. 910g/cm3的密度，這種聚合物以具有非常大量的短支鏈的基本上線性形式存在。此外，當(dāng)聚乙烯被交聯(lián)時(shí)或者根據(jù)它的分子量，還存在亞類。而且，聚乙烯通常與不同于該聚乙烯的第二種材料結(jié)合進(jìn)行使用?？梢灾苽淅绨辽僖粋€(gè)聚乙烯層和至少一個(gè)其它的該第二種材料的層的多層薄膜。作為第二種材料的實(shí)例，可以提到極性聚合物以及金屬、金屬合金或者它們的氧化物。作為極性聚合物， 可以提到含氮和/或含氧的聚合物(如聚酰胺、乙烯和乙酸乙烯基酯的皂化共聚物或者聚酯)。然而，這些材料與聚乙烯不粘附或者僅僅輕徽地粘附。因此需要使用中間“粘結(jié)劑” 層，其粘附到聚乙烯層和粘附到第二層以能夠在多層薄膜中使該2個(gè)層結(jié)合。盡管在現(xiàn)有技術(shù)(如，例如在文獻(xiàn)US2007/0219521中)中已經(jīng)描述了可再生來源的聚乙烯，但當(dāng)前還不存在由可再生原材料制成的可以使聚乙烯層與第二種材料的層結(jié)合的粘結(jié)劑。有利地并且令人驚訝地，本專利申請(qǐng)的發(fā)明人使用了從可再生原材料工業(yè)制備特定聚乙烯的方法，該特定聚乙烯是用于制備粘結(jié)劑的接枝的聚乙烯。根據(jù)本發(fā)明的方法可以至少部分地免除化石來源的原材料和用可再生原材料替代它們。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚乙烯具有的品質(zhì)使得它可被用于任何在其中使用接枝的聚乙烯是已知的應(yīng)用中，包括用于最苛求的應(yīng)用中。特別地，它可以從可再生原材料制備粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑可以使聚乙烯層與選自極性聚合物以及金屬、金屬合金或者它們的氧化物的第二種材料結(jié)合。本發(fā)明的主題是用于制備接枝的聚乙烯的方法，包括以下步驟
a) 使可再生原材料發(fā)酵并任選地純化以制備至少一種選自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；
b)在第一反應(yīng)器中使獲得的醇脫水以制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混合物的烯烴，并且任選地純化該烯烴以獲得乙烯；
c)在第二反應(yīng)器中使乙烯聚合為聚乙烯；
d)分離在步驟C)結(jié)束時(shí)獲得的聚乙烯；
e)用至少一種接枝用單體(monon^rede greffage)使聚乙烯接枝，該接枝用單體選自不飽和羧酸或者它們的官能衍生物、具有從4-10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸和它們的官能衍生物，不飽和羧酸的C1-C8烷基酯或者縮水甘油基酯衍生物、或者不飽和羧酸的金屬鹽。本發(fā)明的另一主題是能夠通過根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚乙烯，或更一般地用以上接枝用單體接枝的聚乙烯，在其中至少一部分碳原子是可再生來源的，其中該可再生來源的部分可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6866-06進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的另一主題是共聚物和包含所述聚乙烯的組合物以及這種聚乙烯的用途。本發(fā)明的其它主題、方面、特征將通過閱讀以下說明書變得明顯的。用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯的方法的步驟a)包括使可再生原材料的發(fā)酵以制備至少一種醇，所述醇選自乙醇和包含乙醇的醇混合物?？稍偕牧鲜亲匀毁Y源，例如動(dòng)物或者植物資源，其儲(chǔ)存可以在人類范圍上的短時(shí)間內(nèi)重新構(gòu)成。特別地，這種儲(chǔ)存必須能與它消耗的相同速度地進(jìn)行再生。例如，植物材料具有能夠進(jìn)行栽培的優(yōu)點(diǎn)，使得它們的消耗不導(dǎo)致自然資源的明顯降低。與來自化石材料的材料不同，可再生原材料包含14C。從活生物體(動(dòng)物或者植物)提取的所有碳的樣品事實(shí)上是3種同位素的混合物12C(占大約98. 892%)，13C(大約 1. 108%)和14C(微量1. 2X 10_10%)?；罱M織的14C/12C比率是與大氣相同的。在環(huán)境中，14C 以兩種主要形式存在二氧化碳?xì)怏w形式(CO2)和有機(jī)形式，即呈合并到有機(jī)分子中的碳的形式。在活生物體中，14C/12C比率由于新陳代謝保持不變，因?yàn)樘歼B續(xù)地與外界環(huán)境交換。因?yàn)? 的比例在大氣中是恒定的，在生物體中同樣如此，只要它是活著的，因?yàn)樗c吸收環(huán)境的12C 一樣地吸收14C0平均14CZ12C比等于1. 2Χ 10_12。12C是穩(wěn)定的，即在提供的樣品中的12C原子數(shù)目隨著時(shí)間是恒定的。14C是放射性的，在樣品中mC原子的數(shù)目隨著時(shí)間(t)降低，它的半衰期等于5730年。wC含量從對(duì)可再生原材料的提取開始，直到制備根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯，甚至直到在使用由所述聚乙烯制備的物品的使用壽命結(jié)束時(shí)是基本上是恒定的。因此，在材料中14C的存在，無論其量怎么樣，都給出了關(guān)于構(gòu)成它的分子的來源的指示，即它們來源于可再生原材料而不是來自化石材料。在材料中的14C的量可以通過在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中描述的方法之一進(jìn)行測(cè)定。這種標(biāo)準(zhǔn)包括三種測(cè)定來自可再生原材料的有機(jī)碳(英語中被稱為“bicAased carbon")的方法。對(duì)于本發(fā)明的聚乙烯所指出的比例優(yōu)選地根據(jù)在這種標(biāo)準(zhǔn)中描述質(zhì)譜學(xué)方法或者液體閃爍光譜法進(jìn)行測(cè)量，非常優(yōu)選地通過質(zhì)譜學(xué)進(jìn)行測(cè)量。這些測(cè)量方法評(píng)價(jià)在樣品中的同位素14C/12C比率并且使它與在生物來源的材料中同位素I4c/Uc比率(提供100%標(biāo)準(zhǔn))相比較以測(cè)量在樣品中的有機(jī)碳的百分比。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯包含相對(duì)于聚乙烯的碳的總質(zhì)量大于20質(zhì)量％，優(yōu)選地大于50質(zhì)量％的來自可再生原材料的碳的量。換句話說，聚乙烯可以包含至少0. 24X10-10質(zhì)量％的14C,優(yōu)選地至少0. 6X10^°
質(zhì)量％的噸。有利地，來自可再生原材料的碳的量相對(duì)于聚乙烯的碳的總質(zhì)量大于75質(zhì)量％， 優(yōu)選地等于100質(zhì)量％?？梢允褂弥参锊牧稀?dòng)物來源的材料或者來自回收材料(再循環(huán)材料)的植物或者動(dòng)物來源的材料作為可再生原材料。在本發(fā)明意義上，植物來源的材料至少包括糖和/或淀粉。包含糖的植物材料基本上是甘蔗和甜菜，還可以提及楓樹、海棗 (palmier-dattier)、糖棕櫚、高粱或者番麻(agave americain)；包含淀粉的植物材料基本上是谷物和豆類，如玉米、小麥、大麥、高粱、軟質(zhì)小麥(froment)、稻、馬鈴薯、木薯或者甘薯，或者藻類。在來自回收材料的材料中，特別地可以提及包含糖和/或淀粉的植物廢料或者有機(jī)廢料。優(yōu)選地，可再生原材料是植物材料?？稍偕牧系陌l(fā)酵在一種或多種適當(dāng)?shù)奈⑸锎嬖跁r(shí)進(jìn)行，這種微生物可以任選地已經(jīng)通過化學(xué)或者物理應(yīng)力自然地進(jìn)行修飾，或者遺傳地進(jìn)行修飾，這時(shí)稱為突變體。通常地，使用的微生物是釀酒酵母i^scdmromyces cerevisiae)或者它的突變體之一。作為可再生原材料，還可以使用纖維素或者半纖維素(甚至木素)，其在適當(dāng)?shù)奈⑸锎嬖跁r(shí)可以被轉(zhuǎn)化為包含糖的物質(zhì)。在這些可再生材料中，包括稻草、木材或者紙，它們可以有利地來源于回收材料。上面介紹的名單不是限制性的。優(yōu)選地，發(fā)酵步驟后面是用于使乙醇與其它產(chǎn)品分離的純化步驟。在步驟b)進(jìn)行使獲得的一種或多種醇脫水，以在第一反應(yīng)器中制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混合物的烯烴，該脫水的副產(chǎn)品是水。一般地，脫水使用基于氧化鋁(優(yōu)選地是Y-氧化鋁)的催化劑來進(jìn)行，如由 Eurosupport以商標(biāo)名ESM 110 銷售的催化劑(包含很少殘余Na2O (大約0. 04%)的非摻雜的三葉狀氧化鋁(alumina trilobique non dopee)) 脫水的操作條件為本領(lǐng)域的技術(shù)人員一般知識(shí)的一部分；作為指出地，脫水一般地在約400°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它節(jié)省能量根據(jù)本發(fā)明的方法的發(fā)酵和脫水步驟是在相對(duì)低的，低于500°C，優(yōu)選地低于400°C的溫度下進(jìn)行；比較起來，石油的裂化和蒸汽裂化為乙烯的步驟在約800°C溫度下進(jìn)行。這種能量的節(jié)省還伴隨著排放到大氣中的(X)2比率的降低。優(yōu)選地，在步驟a)期間或步驟b)期間進(jìn)行純化步驟。
可能的純化步驟(使在步驟a)中獲得的一種或多種醇的純化、使在步驟b)中獲得的一種或多種烯烴的純化)有利地通過在傳統(tǒng)的過濾器(如分子篩、沸石、炭黑等等)上的吸收來進(jìn)行。如果已使在步驟a)中獲得的醇純化以便分離乙醇，在步驟b)中獲得的烯烴是乙火布。如果在步驟a)中獲得的醇沒有進(jìn)行純化，在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得包含乙烯的烯烴混合物。有利地，在步驟a)和/或步驟b)期間進(jìn)行至少一個(gè)純化步驟以獲得具有足夠純度的乙烯(對(duì)于進(jìn)行聚合反應(yīng))。優(yōu)選地獲得具有大于85重量％，優(yōu)選地大于95重量％， 更優(yōu)選地99重量％，非常優(yōu)選地大于99. 9重量％的純度的乙烯。特別優(yōu)選地，使在步驟a) 中獲得的醇純化以便分離乙醇，因此在步驟b)獲得的烯烴是乙烯。在使乙醇脫水產(chǎn)生的乙烯中存在的主要雜質(zhì)是乙醇、丙烷和乙醛。有利地，乙烯應(yīng)該進(jìn)行純化，即應(yīng)該除去乙醇、丙烷和乙醛以能夠在驟C)中容易地聚合。乙烯、乙醇、丙烷和乙醛可以通過使用一個(gè)或多個(gè)低溫蒸餾進(jìn)行分離。這些化合物的沸點(diǎn)如下
權(quán)利要求
1.接枝的聚合物的制備方法，特征在于其包括以下步驟a)使可再生原材料發(fā)酵并任選地純化以制備至少一種選自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；b)在第一反應(yīng)器中使獲得的醇脫水以制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混合物的烯烴，并且任選地純化該烯烴以獲得乙烯；c)在第二反應(yīng)器中使乙烯聚合為聚乙烯；d)分離在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的聚乙烯；e)用至少一種接枝用單體來接枝該聚乙烯，該接枝用單體選自不飽和羧酸或者它們的官能衍生物、具有從4-10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸和它們的官能衍生物，不飽和羧酸的 C1-C8烷基酯或者縮水甘油基酯衍生物、不飽和羧酸的金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯的制備方法，特征在于所述可再生原材料是選自以下的植物材料甘蔗和甜菜、楓樹、海棗、糖棕櫚、高粱、番麻、玉米、小麥、大麥、高粱、軟質(zhì)小麥、稻、 馬鈴薯、木薯、甘薯、藻類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其中接枝用單體是馬來酸酐。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的制備方法，其中馬來酸酐由可再生原材料獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乙烯的制備方法，特征在于在步驟a)期間或步驟b)期間進(jìn)行純化步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的聚乙烯的制備方法，特征在于在步驟c)中制備的聚乙烯是茂金屬低密度線性聚乙烯“m-LLDPE”，其根據(jù)溶液方法使用茂金屬催化劑進(jìn)行制備。
7.用至少一種接枝用單體接枝的聚乙烯，該接枝用單體選自不飽和羧酸或者它們的官能衍生物、具有從4-10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸和它們的官能衍生物、不飽和羧酸的 C1-C8烷基酯或者縮水甘油基酯衍生物、不飽和羧酸的金屬鹽，特征在于至少一部分碳原子是可再生來源的。
8.包含根據(jù)權(quán)利要求7的聚乙烯的或能夠根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法獲得的聚乙烯的聚乙烯，其包含相對(duì)于該聚乙烯的碳總質(zhì)量大于20質(zhì)量％，優(yōu)選地大于50質(zhì)量％的來自可再生原材料的碳的量。
9.組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求7或8的聚乙烯或根據(jù)在權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中所述的方法獲得的聚乙烯。
10.共擠出的粘結(jié)劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求7或8的接枝的聚乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的共擠出的粘結(jié)劑，其稀釋在另外的聚合物中。
12.共擠出的粘結(jié)劑，其包含至少一種共接枝用聚合物和根據(jù)在權(quán)利要求1的方法的步驟a) -d)獲得的聚乙烯的共接枝的混合物，這種混合物通過至少一種選自不飽和羧酸或者它們的官能衍生物、具有4-10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸和它們的官能衍生物、不飽和羧酸的C1-C8烷基酯或者縮水甘油基酯衍生物、不飽和羧酸的金屬鹽的接枝用單體進(jìn)行共接枝。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的共擠出的粘結(jié)劑，其稀釋在另外的聚合物中。
14.包括根據(jù)權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)的共擠出的粘結(jié)劑的多層結(jié)構(gòu)。
15.根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項(xiàng)的的聚乙烯或根據(jù)在權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)中所述的方法制備的聚乙烯作為在聚合物中的抗沖改性劑或作為無機(jī)填料的增容劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備接枝的聚乙烯的方法，包括以下步驟a) 使可再生原材料發(fā)酵并任選地純化以制備至少一種選自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；b) 在第一反應(yīng)器中使獲得的醇脫水以制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混合物的烯烴，并且任選地純化該烯烴以獲得乙烯；c) 在第二反應(yīng)器中使乙烯聚合為聚乙烯；d) 分離在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的聚乙烯；e)用至少一種接枝用單體使聚乙烯接枝，該接枝用單體選自不飽和羧酸或者它們的官能衍生物、具有從4-10個(gè)碳原子的不飽和二羧酸和它們的官能衍生物，不飽和羧酸的C1-C8烷基酯或者縮水甘油基酯衍生物和不飽和羧酸的金屬鹽。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過所述方法獲得的接枝的聚乙烯，共聚物和包含所述聚乙烯的組合物和所述聚乙烯的用途。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102164972SQ200980137767
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者肖皮納 F., 勒 G., 普拉德爾 J-L., 德維姆 S., 魯塞爾 T. 申請(qǐng)人:阿肯馬法國公司