專利名稱：脂肪族-芳族聚酯的制作方法
脂肪族-芳族聚酯本發(fā)明涉及一種脂肪族芳族聚酯，包括i)以組分i到ii計，40到70mol%的一種或多種二羧酸衍生物或二羧酸，所述二
羧酸選自癸二酸、壬二酸和巴西基酸；ii)以組分i到ii計，60到30mol %的對苯二酸衍生物；iii)以組分i到ii計，98到102mol%的1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇，和iv)以所述組分i到iii的總重量計，0. 01重量％到5重量％的擴鏈劑和/或交
聯(lián)劑，所述擴鏈劑和交聯(lián)劑選自多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐、環(huán)氧化物， 和/或至少三元醇或至少三元羧酸。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)所述聚酯的方法、包含這些聚酯的聚酯混合物，以及這些聚酯和聚酯混合物的用途。WO-A 92/096M描述了一種可生物降解的脂肪族-芳族聚酯。它在廣義上提及了
癸二酸或壬二酸是有用的脂肪族二羧酸。WO-A 2006/097353-36描述了聚對苯二甲酸丁二酯癸二酸酯、壬二酸酯和巴西酸酯。所有這些參考文獻都強調(diào)，為了可能達到所需的機械性能，芳族二羧酸的含量至少為 49m0l%，并且優(yōu)選大于53m0l%。然而，高含量的芳族二羧酸會導(dǎo)致可生物降解性明顯變差。本發(fā)明的一個目的是合成聚對苯二甲酸丁二酯的壬二酸酯、巴西酸酯，尤其是兼具良好機械性能和改進的可生物降解性的癸二酸酯。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，該目的被開篇所述的聚酯實現(xiàn)，所述聚酯符合所規(guī)定的需求條件。 這一點的實現(xiàn)是通過加入以組分i到iii的總重量計0. 01重量％到5重量％的擴鏈劑和/ 或交聯(lián)劑，所述擴鏈劑和交聯(lián)劑選自多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐、環(huán)氧化物，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。同時，這些聚酯具有優(yōu)異的可生物降解性。優(yōu)選的脂肪族-芳族聚酯由以下組分縮合獲得i)以組分i到ii計，52到65，優(yōu)選到58mol %的一種或多種二羧酸衍生物或二羧
酸，所述二羧酸選自癸二酸、壬二酸和巴西基酸；ii)以組分i到ii計，48到35，優(yōu)選到42mol%的對苯二酸衍生物；iii)以組分 i 到 ii if, 98 到 102mol% 的 1，3_ 丙二醇或 1，4_ 丁二醇，和iv)以所述組分i到iii的總重量計，0. 01重量％到5重量％的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，所述擴鏈劑和交聯(lián)劑選自多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐例如馬來酸酐、環(huán)氧化物(特別是包含環(huán)氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。所述聚酯通常在一個兩級級聯(lián)反應(yīng)中合成。首先，在酯交換催化劑的存在下，如在合成實施例中一樣，二羧酸衍生物與1，4_ 丁二醇反應(yīng)，以形成聚酯前體。該聚酯前體的粘度值(VN)通常在50到100mL/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60到90mL/g的范圍內(nèi)。一般使用鋅催化劑、鋁催化劑、尤其是鈦催化劑。鈦催化劑例如原鈦酸四異丙酯、尤其是原鈦酸四丁酯 (TBOT)要優(yōu)于文獻中經(jīng)常使用的錫催化劑、銻催化劑、鈷催化劑和鉛催化劑，例如二辛酸錫；這是因為留在產(chǎn)物中的任何殘留量的催化劑或催化劑派生物的毒性較低。這對于可生物降解聚酯尤其重要，因為他們在用作例如堆肥袋或覆膜時會直接進入環(huán)境。本發(fā)明的聚酯隨后可選地通過WO 96/15173和EP-A 488 617中描述的如下方法進行擴鏈。所述聚酯前體在擴鏈反應(yīng)中與例如擴鏈劑ivb)例如二異氰酸酯或含環(huán)氧基的聚甲基丙烯酸酯反應(yīng)，以形成粘度值60到450mL/g、優(yōu)選80到250mL/g的聚酯。二羧酸混合物在過量二醇和催化劑的存在下通常開始縮聚。隨后，由此獲得的聚酯前體的熔體在內(nèi)部溫度200到250°C下持續(xù)3到6小時過程中在減壓下發(fā)生縮聚，蒸餾除去釋放的二醇至所需的粘度，粘度值(VN)為60到450mL/g、優(yōu)選80到250mL/g。本發(fā)明的聚酯更優(yōu)選由EP申請No. 08154541. 0描述的如下連續(xù)方法制備。在該方法中，例如，不加催化劑，將1，4_ 丁二醇、癸二酸、對苯二甲酸和任選的其他共聚單體的混合物混合以形成糊狀物；或者作為替代方案，不加催化劑，將二羧酸的液態(tài)酯，還有二羥基化合物和任選的其他共聚單體加入所述反應(yīng)器中，并且1.在第一階段，將該混合物連續(xù)酯化，或者分別與所有或一些催化劑一道進行酯交換；2.在第二階段，根據(jù)需要與剩余的催化劑一道，將如第1)階段獲得的酯交換/酯化產(chǎn)物預(yù)縮聚——優(yōu)選在塔式反應(yīng)器中，其中產(chǎn)物流平行地經(jīng)降膜瀑傳遞并將反應(yīng)蒸汽在原位從所述反應(yīng)混合物中除去——至DIN 53728粘度值為20到60mL/g ；3.在第三階段，從2、獲得的產(chǎn)物連續(xù)縮聚——優(yōu)選在籠式反應(yīng)器中——至DIN 53728粘度值為70到130mL/g ；以及4.在第四階段，在擠出機、列式反應(yīng)器(List reactor)或靜態(tài)混合器中將從3)獲得的產(chǎn)物在加聚反應(yīng)中與擴鏈劑連續(xù)反應(yīng)，直到DIN 53728粘度值為80到250mL/g。上述的粘度值范圍僅作為對優(yōu)選方法方案的指導(dǎo)，而不應(yīng)被看作是對本發(fā)明的限制。除了上面提到的連續(xù)方法，本發(fā)明的聚酯也可在間歇操作中制備。為此，將脂肪族和芳族二羧酸衍生物和二醇以及任選的支化劑以任意所需的加入順序混合，并且縮聚以形成預(yù)聚物。任選地，擴鏈劑可用于形成具有所需粘度值的聚酯。上述方法可提供例如聚對苯二甲酸丁二酯的壬二酸酯、巴西酸酯，尤其是癸二酸酯，其DIN EN 1 酸值小于l.Omg KOH/g、粘度值大于130mL/g、ISO 1133 MVR小于 6Cm7l0min(190°C，重量2. 16kg)。這些產(chǎn)物可用于特別是薄膜應(yīng)用。對于其它應(yīng)用，可以使用具有高達30Cm7l0min(190°C，重量2. 16kg)的ISO 1133 MVR的本發(fā)明的聚酯。所述聚酯通常具有1到30cm7l0min、優(yōu)選2到20cm7l0min(190°C， 重量 2. 16kg)的 ISO 1133 MVR0以酸組分i和ii計，使用40到70mol %、優(yōu)選52到65mol %、更優(yōu)選52到58mol % 的脂肪族二羧酸i。癸二酸、壬二酸和巴西基酸可獲自可再生原料，尤其自植物油例如蓖麻油。以酸組分i和ii計，使用60到30mol %、優(yōu)選48到;35mol %、更優(yōu)選48到42mol % 的對苯二酸ii。對苯二酸和脂肪族二羧酸可作為游離酸或以酯形成衍生物的形式使用?？捎玫孽バ纬裳苌镉绕浒ǘ?C1-C6烷基酯，例如二甲基酯、二乙基酯，二正丙基酯、二異丙基酯、二正丁基酯、二異丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二異戊基酯或二正己基酯。同樣可使用二羧酸的酐。二羧酸或它們的酯形成衍生物可單獨地或者以混合物的形式使用。1，4-丁二醇同樣可從可再生原料獲得。PCT/EP2008/006714公開了一種利用巴斯德氏菌(I^steurellaceae)科微生物從不同的碳水化合物產(chǎn)生1，4-丁二醇的生物技術(shù)方法。通常而言，在聚合開始時，相對于所述酸(組分i和ii)調(diào)整二醇(組分iii)，使得二醇和二酸的比例在1.0 1到2.5 1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.3 1到2.2 1的范圍內(nèi)。過量的二醇在聚合過程中取出，從而在聚合結(jié)束時形成近似等摩爾的比例。“近似等摩爾”是指二醇/ 二酸比在0.98 1到1.02 1的范圍內(nèi)。所述的聚酯可以以任意所需的比例含有羥基和/或羧基末端基團。也可以對所述的部分芳族聚酯進行末端基團的改變。例如，OH末端基團可以是由與鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸或均苯四酸酐反應(yīng)而改性的酸。優(yōu)選酸值小于1. 5mg KOH/g的聚酯。通常而言，使用以組分i到iii的總重量計，0. 01重量％到5重量％、優(yōu)選0. 02重量％到3重量％、更優(yōu)選0. 05重量％到2重量％的交聯(lián)劑iva和/或擴鏈劑ivb，所述交聯(lián)劑iva和擴鏈劑ivb選自多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物、羧酸酐，一種至少三元的醇或至少三元的羧酸?？捎玫臄U鏈劑ivb包括多官能尤其是雙官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐或環(huán)氧化物。以組分i到iii的總重量計，通常使用濃度為0. 01 重量％到5重量％、優(yōu)選0. 02重量％到1重量％、更優(yōu)選0. 05重量％到0. 5重量％的交聯(lián)劑iva)。以組分i到iii的總重量計，通常使用濃度為0. 01重量％到5重量％、優(yōu)選0. 2 重量％到4重量％、更優(yōu)選0. 35重量％到2重量％的擴鏈劑ivb)。擴鏈劑和有三個或三個以上官能團的醇或羧酸衍生物也被認為是交聯(lián)劑。尤其優(yōu)選化合物具有3到6個官能團。實例有酒石酸、檸檬酸、蘋果酸；三羥甲基丙烷；三羥甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三元醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸酐。優(yōu)選多元醇例如三羥甲基丙烷、季戊四醇，特別是甘油。組分iv可用于形成可生物降解聚酯，其是具有構(gòu)化粘度的假塑體。熔體流變性能提高，可生物降解聚酯更易于加工，例如易于通過熔化-固化拉制成自支撐的膜/片。化合物iv具有剪切稀化效應(yīng)，因此在加負荷下粘度變小。術(shù)語“環(huán)氧化物”可理解為具體是指基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的包含環(huán)氧基的共聚物。帶有環(huán)氧基的所述單元優(yōu)選是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。以所述共聚物重量計，甲基丙烯酸縮水甘油酯含量大于20%、更優(yōu)選大于30%，甚至更優(yōu)選大于 50%的共聚物被發(fā)現(xiàn)是特別有利的。這些聚合物的環(huán)氧重量當量(EEW)優(yōu)選在150到3000、 更優(yōu)選在200到500g/當量范圍內(nèi)。所述聚合物的重均分子量Mw優(yōu)選在2000到25000、 特別優(yōu)選3000到8000范圍內(nèi)。所述聚合物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選在400到6000、特別優(yōu)選 1000到4000范圍內(nèi)。多分散性(Q)通常在1. 5和5之間。上述類型的含環(huán)氧基的共聚物可市購獲得，例如以Joncryl ADR商標自BASF Resins B. V.獲得。Joncryl ADR 4368可特別用作擴鏈劑。在聚合的早期階段加入交聯(lián)(至少三官能的)化合物通常是可取的。
可用的雙官能擴鏈劑包括以下化合物芳族二異氰酸酯ivb，具體包括甲苯2，4- 二異氰酸酯、甲苯2，6- 二異氰酸酯、2， 2’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’_ 二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’_ 二苯甲烷二異氰酸酯、1，5_ 二異氰酸萘或者苯二甲基二異氰酸酯。這些化合物中，特別優(yōu)選2，2’-、2，4’_以及4，4’_ 二苯甲烷二異氰酸酯。上述二異氰酸酯通常以混合物使用。以總重量計，二異氰酸酯也會包括少量例如達5重量％的縮二脲(urethione)基團，例如用于對異氰酸酯基團封端。本文的術(shù)語“脂肪族二異氰酸酯”特別指具有2到20個碳原子、優(yōu)選3到12個碳原子的線性或支化亞烷基二異氰酸酯或亞環(huán)烷基二異氰酸酯，例如1，6_六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯或者亞甲基二(4-異氰酸環(huán)己酯)。特別優(yōu)選的脂肪族二異氰酸酯是異氟爾酮二異氰酸酯，尤其是1，6_六亞甲基二異氰酸酯。優(yōu)選的異氰脲酸酯包括脂肪族異氰脲酸酯，其衍生自具有2到20個碳原子、優(yōu)選 3到12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯或亞環(huán)烷基二異氰酸酯，例如異氟爾酮二異氰酸酯或者亞甲基二(4-異氰酸環(huán)己酯)。這里的亞烷基二異氰酸酯可能是線性或支化的。特別優(yōu)選基于正己撐二異氰酸酯的異氰脲酸酯，例如1，6_六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物、五聚物或者更高的寡聚物。2，2，-雙噁唑啉通常由 Angew. Chem. Int. Ed.，Vol. 11 (1972)，S. 287-288 的方法制得。特別優(yōu)選的雙噁唑啉中的R1是單鍵，(CH2)z亞烷基團，其中Z = 2、3或4，例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，3_亞丙基、1，2_亞丙基或亞苯基團。特別優(yōu)選的雙噁唑啉是2，2’ - 二 (2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉基) 丙烷或1，4- 二噁唑啉基)丁烷，特別是1，4- 二噁唑啉基)苯、1，2- 二(2-噁唑啉基)苯或1，3-二(2-噁唑啉基)苯。本發(fā)明聚酯的數(shù)均分子量(Mn)通常在5000到lOOOOOg/mol的范圍內(nèi)、特別是 10000到60000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選15000到38000g/mol的范圍內(nèi)；它們的重均分子量 (Mff)通常在30000到300000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選60000到200000g/mol ；它們的Mw/Mn比通常在1到6的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2到4的范圍內(nèi)。粘度值通常在30到450g/mL之間，優(yōu)選在50到400g/mL的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在在80到250mL/g的范圍內(nèi)(在50 50w/w鄰二氯苯 /苯酚中測得)。熔點在85到150°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在95到140°C范圍內(nèi)。一個優(yōu)選實施方案包括，以組分i到iv的總重量計，加入1重量％到80重量％選自以下的有機填料天然或增塑淀粉、天然纖維、木屑、碎木粉、碎樹皮、堅果殼、研磨的濾渣 (植物油提煉)、飲料(例如啤酒、釀造檸檬汁(如比奧納德)、葡萄酒或清酒)發(fā)酵或蒸餾出來的干燥產(chǎn)物廢S，和/或選自以下的無機填料白堊、石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白云石、高嶺土、二氧化硅(石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、硅酸鹽、硅灰石、云母、蒙脫石、 滑石、玻璃纖維和礦物纖維。淀粉和直鏈淀粉可以是天然的，S卩非熱塑性的，或者是以增塑劑例如甘油或山梨糖醇(EP-A 539 541、EP-A 575 349、EP 652 910)熱塑的。天然纖維的實例有纖維素纖維、大麻纖維、劍麻、洋麻、黃麻、亞麻、漿果(abacca)、 棕絲或其它再生纖維素纖維(人造絲)，例如Cordenka纖維。優(yōu)選的纖維填料是玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、鈦酸鉀纖維和天然纖維，其中特別優(yōu)選E-玻璃形式的玻璃纖維。它們可以以市購形式的粗紗或特別是碎玻璃使用。這些纖維的直徑通常在3到30 μ m范圍內(nèi)、優(yōu)選在6到20 μ m范圍內(nèi)、更優(yōu)選在8到15 μ m范圍內(nèi)?；衔镏械睦w維長度通常在20到IOOOym范圍內(nèi)、優(yōu)選在180到500 μ m范圍內(nèi)、更優(yōu)選在200到400 μ m范圍內(nèi)。為了與熱塑性塑料更好的相容，可以先用例如硅烷化合物對所述纖維填料進行表面預(yù)處理。合適的硅烷化合物有以下通式的化合物(X-(CH2) n) k-Si-(0-CmH2m+1)4_k其中
CH2-CH-,X 是 NH2: \ / HO-，
Oη是2到10、優(yōu)選3到4之間的整數(shù)m是1到5之間的整數(shù)，優(yōu)選1或2k是1到3之間的整數(shù)，優(yōu)選1。優(yōu)選的硅烷化合物有氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包括作為取代基X的縮水甘油基或商代硅烷的相應(yīng)硅烷。用于表面涂層的硅烷化合物的量通常在0. 01重量％到2重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選 0. 025重量％到1. 0重量％，特別是0. 05重量％到0. 5重量％ (基于C計)。本發(fā)明的可生物降解聚酯混合物可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員所知、但對于本發(fā)明并不是必需的其他組分。實例有經(jīng)常加在塑料技術(shù)中的材料，如穩(wěn)定劑、成核劑、中和劑；潤滑和脫模劑例如硬脂酸鹽(特別是硬脂酸鈣)；增塑劑例如檸檬酯(特別是三丁基乙酰檸檬酯)、甘油酯例如甘油三乙酸酯或者乙二醇衍生物；表面活性劑例如聚山梨酸酯、棕櫚酸酯或者月桂酸酯、蠟例如蜂蠟或蜂蠟酯；抗靜電劑、紫外吸收劑；紫外穩(wěn)定劑；防霧劑或者染料。基于本發(fā)明的聚酯計，所使用的添加劑的濃度可以為0重量％到5重量％、特別是0. 1 重量％到2重量％。本發(fā)明聚酯中存在的增塑劑可以為0. 1重量％到10重量％。本發(fā)明的可生物降解聚酯混合物通過以下已知的方法(EP 792 309和US 5，883，199)由單獨組分產(chǎn)生。例如，在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合裝置如捏合機或者擠出機中，在升高溫度例如120°C到250°C的范圍下，可以將所有的混合物組份在一個加工步驟中混合并反應(yīng)。典型的共聚物混合物包括5重量％到95重量％、優(yōu)選20重量％到80重量％、更優(yōu)選40重量％到70重量％ 的本發(fā)明的聚酯，和95重量％到5重量％、優(yōu)選80重量％到20重量％、更優(yōu)選60重量％到30重量％ 的一種或多種選自以下的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯、殼聚糖和谷膠，以及一種或多種基于脂肪族二醇和脂肪族/芳族二羧酸的聚酯，例如聚丁烯琥珀酸酯(PBS)、 聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)、聚丁烯琥珀酸酯癸二酸酯(PBSk)、聚對苯二甲酸丁二酯-共-己二酸酯(PBTA)，和0重量％到2重量％的增容劑。所述共聚物混合物優(yōu)選依次包含0. 05重量％到2重量％的增容劑。優(yōu)選的增容劑有羧酸酐例如馬來酸酐，并且特別是基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的上述含有環(huán)氧基的共聚物。所有帶有環(huán)氧基的單元優(yōu)選是縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。上述類型的含環(huán)氧基共聚物可市購獲得，例如以Joncryl ADR商標自BASF Resins B. V.獲得。 例如，Joncryl ADR 4368可特別地用作增容劑。特別優(yōu)選的聚酯混合物包括權(quán)利要求1至4的40重量％到70重量％的聚酯，和60重量％到30重量％的一種或多種選自以下的聚合物聚乳酸和聚羥基鏈烷酸酯，和0重量％到2重量％的含有環(huán)氧基的聚(甲基)丙烯酸酯。聚乳酸例如可用作可生物降解的聚酯。優(yōu)選具有以下特性譜的聚乳酸在190°C和2. 16kg下，ISO 1133MVR熔體流動速率為0. 5到30、優(yōu)選2到18ml/10 分鐘熔點低于240°C ；玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg高于55 °C7jC含量少于 IOOOppm剩余單體含量(乳酸)少于3%分子量大于80000道爾頓。優(yōu)選的聚乳酸有例如NatureWorks ！ 3001、3051、3251、4020、4032 或 4042D (來自 Naturefforks 或 NL-Naarden 以及 USA Blair/Nebraska 的聚乳酸)。聚羥基鏈烷酸酯主要是聚-4-羥基丁酸酯和聚-3-羥基丁酸酯，但還包括上述羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯或3-羥基己酸酯的共聚酯。聚-3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯可特別地從Metabolix獲知。它們以商品名Mirel 市售。聚_3_羥基丁酸酯-共_3_羥基己酸酯可從P&G或Kaneka獲知。聚-3-羥基丁酸酯例如由PHB Industrial以商品名 Biocycle 市售，以及由Tianan以名稱Enmat· 市售。所述聚羥基鏈烷酸酯的分子量Mw通常在100000到1000000的范圍內(nèi)、優(yōu)選在 300000到600000的范圍內(nèi)?；谥咀宥己椭咀?芳族二羧酸的部分芳族聚酯還包含聚酯衍生物如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺。合適的部分芳香族聚酯包括線性的非鏈增長聚酯(W0 92/09654)。特別地，由丁二醇、對苯二甲酸和脂肪族C6-C18- 二羧酸形成的脂肪族/芳族聚酯是特別有用的混合組份，所述脂肪族C6-C18-二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸(例如，如W02006/097353-56中所述)。優(yōu)選鏈增長和/或支化的部分芳族聚酯。后者可從上述引用的參考文獻WO 96/15173-15176、21689-21692、2Μ46、2Μ48或WO 98/12242獲知，它們每一篇均通過引證的方式明確地納入本文。不同的部分芳族聚酯的混合物同樣是適合的。部分芳族聚酯可理解為是指具體的產(chǎn)物，例如Ecoflex (BASF SE)、 Eastar^Bio 禾口 Origo—Bi (Novamont)。聚己酸內(nèi)酯由Daicel以產(chǎn)品名Placcel 市售。相對于WO-A 2006/097353和WO-A 2006/097；354中公開的聚對苯二甲酸丁二酯
的壬二酸酯、巴西酸酯，尤其是癸二酸酯，本文的聚酯和聚酯混合物具有較好的可生物降解性，并且兼具良好的機械性能。
對于本發(fā)明的目的，“可生物降解”特征應(yīng)被認為這樣的任何一種材料或物質(zhì)的組合物，即該材料或物質(zhì)的組合物的DIN EN 13432生物降解百分比等于至少90%。生物降解性的一般作用是聚酯(混合物)在合適且可確證的時間內(nèi)分解。降解可由酶、水解、氧化和/或通過電磁輻射例如紫外輻射的作用引起，并且可能主要歸因于微生物如細菌、酵母、真菌和藻類的作用。生物降解性可以定量，例如通過將聚酯與堆肥 (compost)混合并且貯存一段時間。根據(jù)DIN EN 13432(引用ISO 14855)，例如在堆肥過程中使不含CO2的空氣流經(jīng)熟化的堆肥，并且使熟化的堆肥經(jīng)歷規(guī)定的溫度程序。這里的生物降解性定義為樣品的CO2凈釋放(在減去無樣品時堆肥釋放的CO2后)與樣品可釋放 CO2的最大量(從樣品的碳含量計算)的比值，作為生物降解的百分比程度?？缮锝到饩埘?聚酯混合物一般在堆肥僅幾天后就出現(xiàn)明顯的降解跡象，例如真菌生長、破裂和成孔。確定生物降解性的其它方法公開于例如ASTM D 5338和ASTM D 6400-4中。本發(fā)明的聚酯可用于產(chǎn)生膠粘劑、分散劑、模塑體、擠出泡沫、珠狀泡沫、自支撐膜 /片和網(wǎng)及織物的薄膜帶、管狀膜、在進一步的操作中有或沒有取向、帶或不帶金屬或SiOx 涂層的冷硬軋輥膜。模塑制品是具有200 μ m以上壁厚的具體模塑制品，其可通過模塑方法如注塑、注射吹塑、擠出/熱成型、擠出吹塑和砑光/熱成型得到。由于具有良好的生物降解性，有益的應(yīng)用領(lǐng)域包括炊具刀叉、盤子、花盆、瓷磚、可再裝容器和用于非食品應(yīng)用一一例如去垢劑或者農(nóng)產(chǎn)品——以及食品(用于奶酪、冷肉等的半硬包裝)的封閉物、擠吹的或注拉的吹塑制品例如瓶子、飲料瓶、裝其它內(nèi)容物的瓶子、化妝品用的螺旋蓋容器、等等。尤其考慮用于如下食品的瓶子或罐乳業(yè)例如乳或乳制品、脂肪業(yè)或者糕點業(yè)(冰激凌店、酒吧、工業(yè)級面包店)和冷凍食品業(yè)。本發(fā)明的聚酯尤其適用于吹塑薄膜應(yīng)用中，例如內(nèi)圍層、散裝貨物儲運軟袋、手提袋、冷凍袋、堆肥袋、農(nóng)用膜/片(覆蓋薄膜)、包裝食品的薄膜袋。由于具有快速降解性和突出的機械性能，甚至在相對較大的薄膜厚度(> 240 μ m)下，也有可能實現(xiàn)滿足可堆肥性標準的薄膜應(yīng)用。本發(fā)明的聚酯另外還具有很好的粘附性質(zhì)。這使得它們非常適用于紙涂層，例如厚紙板杯和厚紙板盤。它們的生產(chǎn)適合采用擠出涂覆和層壓技術(shù)。這些方法的結(jié)合也是可行的。擠出涂覆被開發(fā)用于將薄的聚合物層以100到600m/min的高軌道速度施加到柔性基底上，例如紙、卡紙或有金屬表層的多層箔。本發(fā)明的聚酯可防止油、脂肪和濕氣侵入基底，并且通過與其自身和紙、卡紙和金屬的熔接性使得能夠制造例如咖啡杯、飲料紙杯或用于冷凍物的紙杯。本發(fā)明的聚酯可在用于聚乙烯的現(xiàn)有擠出涂覆設(shè)備(J. Nentwig: Kunststofffolien, Hanser Verlag, Munich 2006, p. 195 ；H.J. Saechtling :Kunststoff Taschenbuch,Hanser Verlag,Munich 2007,p. 256 ；C.Rauwendaal :L Polymer Extrusion, Hanser Verlag, Munich 2004, p. 547)上進行力口工。除了增加與紙張和卡紙的粘附性之外，本發(fā)明的聚酯和聚酯混合物優(yōu)于擠出涂覆中的現(xiàn)有溶液，顯示更低的熔化共振(melt resonance)傾向，使得它在涂覆操作中可以使用提高的軌道速度，并實現(xiàn)材料的顯著節(jié)省。與性能相關(guān)的測量部分芳族聚酯的分子量Mn和Mw如下確定
將15mg的部分芳族聚酯溶解到IOml的六氟異丙醇(HFIP)中，每次取125 μ 1這種溶液借助凝膠滲透色譜法(GPC)進行分析，測量在室溫下進行。用HFIP+0. 05重量％的三氟醋酸鉀洗脫。洗脫速率為0. 5ml/min。使用以下的聯(lián)用柱(所有柱來自Siowa Denko Ltd.， Japan) :Shodex HFIP-800P (直徑 8mm,長 5cm)、Shodex HFIP-803 (直徑 8mm,長 30cm)、 Shodex HFIP-803 (直徑8mm，長30cm)。借助RI檢測器(差示折射法)檢測了部分芳族聚酯。校準通過分子量為Mn = 505到Mn = 2740000的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯標準物進行。該區(qū)間外的洗脫范圍通過外推確定。根據(jù)DIN 53728 Part 3，January 3，1985，Capillary Viscometry 測定粘度值。 使用了 M-II微-厄布洛德(Micro-Ubbelohde)粘度計，所用的溶劑是50/50重量比的苯酚
/鄰二氯苯的混合物。根據(jù)ISO 527-3 2003，在約420 μ m厚的壓制板上借助張力試驗確定彈性模量、斷裂強度和斷裂伸長率。在420 μ m厚的壓制板上進行了耐刺穿性試驗，以測量所述聚酯的極限強度和斷裂能所用的測試設(shè)備是裝配有直徑2. 5mm的球狀沖具的Zwick 1120。將要測量的板的圓環(huán)片樣品相對沖具垂直地夾持，該沖具以50mm/min的恒定測試速度移動通過夾持裝置的平面。在測試過程中記錄壓力和伸長，并將其用于確定刺穿能?？缮锝到獾木埘セ旌衔锖蛯Ρ然旌衔锏慕到馑俾拾慈缦麓_定在190°C下將可生物降解聚酯混合物和用于對比而制備的混合物均壓制成30 μ m 厚的膜。將這些薄膜均切割成邊長為2X5cm的方形片。確定每個膜片的重量并定義為“100 重量％”。將位于填滿了潮濕堆肥土的塑料罐內(nèi)的膜片在干燥箱中加熱到58°C維持四周。 每周測量所述膜片的剩余重量，并且將其換算為重量百分數(shù)(基于測試開始時確定的并定義為“100重量％”的重量計)
實施例實施例1-聚對苯二甲酸丁二酯-癸二酸酯——對比實驗(參見W02006/097353 的實施例1)(對苯二甲酸癸二酸摩爾比=53.5 46. 5——無鏈增長)首先將48. 77克對苯二甲酸二甲酯，55. 00克1，4_ 丁二醇，0. 12克甘油和0. 09毫升四丁基原鈦酸酯(TBOT)加入到250毫升的四頸燒瓶內(nèi)，然后用氮氣凈化該裝置。在內(nèi)部溫度達200°C下甲醇被蒸餾出來。然后冷卻至約160°C，此時加入44. 15克癸二酸，在內(nèi)部溫度達200°C下水被蒸餾出來。將溫度降低至約160°C，然后在內(nèi)部溫度達250°C下在真空 (<5毫巴)中進行濃縮。一旦達到所需的粘度，將燒瓶冷卻到室溫。VN = 83mL/g實施例2-聚對苯二甲酸丁二酯-己二酸酯——對比實驗(參見TO 2006/097353 的實施例3)(對苯二甲酸己二酸=47 53——無鏈增長)聚對苯二甲酸丁二酯-己二酸酯依照實施例1制備，但用相應(yīng)量的己二酸代替癸二酸。對苯二甲酸和己二酸的摩爾比為47 53。
粘度值VN = 96mL/g實施例3-聚對苯二甲酸丁二酯-己二酸酯——對比實驗(參見W0-A96/15173)(對苯二甲酸己二酸=47 53——鏈增長)在帶有Iiheomix 600附件的Iiheocord 9000Haake捏合機中進行了鏈增長。將聚酯前體(實施例2)在220°C下熔化，并將所述熔體逐滴與所需量的HDI(六亞甲基二異氰酸酯)(3a :0. 3重量％，3b :0. 6重量％，3c :0. 9重量％，3d 1. 2重量％ )混合。通過觀察扭矩監(jiān)測反應(yīng)的進行。一旦達到最大扭矩，冷卻反應(yīng)混合物，將鏈增長的可生物降解聚酯移出并表征。粘度值見表。實施例4-聚對苯二甲酸丁二酯-癸二酸酯——對比實驗(見W02006/097353的實施例2)(對苯二甲酸癸二酸=47 53-對比實驗)使用以下原料與例1類似制備聚酯前體對苯二甲酸二甲酯(350. 55克)，1，4_ 丁二醇(450. 00 克)，甘油(1.21克)38(^(1.3克)，癸二酸(411. 73 克)。粘度值VN = 80毫升/克。實施例5-聚對苯二甲酸丁二酯-癸二酸酯——(對苯二甲酸癸二酸=47 53——鏈增長)在帶有Iiheomix 600附件的Iiheocord 9000Haake捏合機中進行了鏈增長。將聚酯(實施例4)在220°C下熔化，并將所述熔體逐滴與所需量的HDI(六亞甲基二異氰酸酯) (5a :0. 3重量％，5b :0. 6重量％，5c :0. 9重量％，5d :1. 2重量％ )混合。通過觀察扭矩監(jiān)測反應(yīng)的進行。一旦達到最大扭矩，冷卻反應(yīng)混合物，將鏈增長的可生物降解聚酯移出并表征。粘度值見表。表1 機械性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種脂肪族-芳族聚酯，包括i)以組分i到ii計，40到70mol%的一種或多種二羧酸衍生物或二羧酸，所述二羧酸選自癸二酸、壬二酸和巴西基酸；ii)以組分i到ii計，60到30mol%的對苯二酸衍生物；iii)以組分i到ii計，98到102mol%的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和iv)以所述組分i到iii的總重量計，0.01重量％到5重量％的選自以下的擴鏈劑和 /或交聯(lián)劑多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物、羧酸酐，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的脂肪族-芳族聚酯，包括i)以組分i到ii計，52到65mol%的一種或多種二羧酸衍生物或二羧酸，所述二羧酸選自癸二酸、壬二酸和巴西基酸；ii)以組分i到ii計，48到35mol%的對苯二酸衍生物；iii)以組分i到ii計，98到102mol%的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和iv)以所述組分i到iii的總重量計，0.01重量％到5重量％的選自以下的擴鏈劑和 /或交聯(lián)劑多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物(特別是包含環(huán)氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)、羧酸酐，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項的脂肪族-芳族聚酯，包括ν)以所述組分i到iv的總重量計，1重量％到80重量％選自以下的有機填料天然或增塑淀粉、天然纖維、木屑、碎木粉、碎樹皮、堅果殼、研磨的濾渣(植物油提煉)、飲料發(fā)酵或蒸餾出來的干的產(chǎn)物廢渣，所述飲料例如啤酒、釀造檸檬汁、葡萄酒或清酒，和/或選自以下的無機填料白堊、石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氧化鐵、氯化鈣、白云石、高嶺土、二氧化硅 (石英)、碳酸鈉、二氧化鈦、矽酸鹽、硅灰石、云母、蒙脫石、滑石、玻璃纖維和礦物纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項的脂肪族-芳族聚酯，包括vi)以所述組分i到iv的總重量計，0. 1重量％到2重量％的至少一種穩(wěn)定劑、成核劑、 中和劑、潤滑和脫模劑、表面活性劑、蠟、抗靜電劑、防霧劑、染料、顏料、紫外吸收劑、紫外穩(wěn)定劑或其它塑料添加劑。
5.一種聚酯混合物，包括-5重量％到95重量％的根據(jù)權(quán)利要求1到4的聚酯，和-95重量％到5重量％的一種或多種選自以下的聚合物聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、聚羥基鏈烷酸酯、殼聚糖、谷膠以及一種或多種脂肪族/芳族聚酯，例如聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯、聚丁烯琥珀酸酯癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯-共-己二酸酯，和-0重量％到2重量％的增容劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚酯混合物，包括-40重量％到60重量％的根據(jù)權(quán)利要求1到4的聚酯，和-60重量％到40重量％的一種或多種選自以下的聚合物聚乳酸和聚羥基鏈烷酸酯，和-0重量％到2重量％的含有環(huán)氧基的聚(甲基)丙烯酸酯。
7.制備權(quán)利要求1-4的聚酯的方法，所述方法是通過將所述組分i)到iii)縮聚，以形成粘度值(VN)為50到100mL/g的聚酯前體；隨后與二異氰酸酯或含有環(huán)氧基的聚(甲基)丙烯酸酯擴鏈，以形成粘度值為80到250mL/g的聚酯。
8.權(quán)利要求1-4的聚酯和權(quán)利要求5或6的聚酯混合物在制備膠粘劑、分散劑、模塑體、擠出泡沫、珠狀泡沫、自支撐膜/片，和網(wǎng)及織物的薄膜帶中的用途。
9.權(quán)利要求1-4的聚酯和權(quán)利要求5或6的聚酯混合物用于紙涂層的用途。
10.權(quán)利要求1-4的聚酯和權(quán)利要求5或6的聚酯混合物用于擠出涂覆或?qū)訅夯蛩鼈兊慕Y(jié)合的用途。
11.權(quán)利要求5或6的聚酯混合物在擠出吹塑或注射拉伸吹塑成型的瓶和諸如內(nèi)圍層、 散裝貨物儲運軟袋、覆蓋片、手提袋、冷凍袋、包裝網(wǎng)和織物袋的膜應(yīng)用中的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脂肪族芳族聚酯，包括i)以組分i到ii計，40到60mol％的一種或多種二羧酸衍生物或二羧酸，所述二羧酸選自癸二酸、壬二酸和巴西基酸；ii)以組分i到ii計，60到40mol％的對苯二酸衍生物；iii)以組分i到ii計，98到102mol％的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和iv)以所述組分i到iii的總重量計，0.01重量％到5重量％的選自以下的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物、羧酸酐，和/或至少三元醇或至少三元羧酸。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)聚酯、包含這些聚酯的聚酯混合物的方法，以及這些聚酯和聚酯混合物的用途。
文檔編號C08G63/46GK102164984SQ200980138276
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月29日
發(fā)明者A·金可, B·迪特里希, G·斯庫平, K·O·西根塔勒, 山本基儀 申請人:巴斯夫歐洲公司