專利名稱：催化劑組合物以及制備和使用其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及具有改進(jìn)的流動性的烯烴聚合用催化劑組合物。背景茂金屬催化劑廣泛用于制備聚烯烴聚合物，例如聚乙烯聚合物。它們提供了有效的工藝以及各種新的和改進(jìn)的聚合物。盡管在烯烴聚合中使用茂金屬催化劑有許多優(yōu)點(diǎn)， 但仍然有顯著的挑戰(zhàn)。例如，茂金屬催化劑，特別是負(fù)載的茂金屬催化劑可能具有差的流動性并且催化劑顆粒容易粘附在表面上或形成凝聚物。將其它試劑如普遍已知的防垢劑或連續(xù)性添加劑/助劑加入催化劑組合物可能配合流動性問題。這在儲存、運(yùn)輸和然后將干燥的催化劑送入聚合反應(yīng)器中造成實(shí)際的問題。已經(jīng)有一些嘗試來解決這些問題。為了解決由高活性茂金屬催化劑引起的反應(yīng)器結(jié)垢問題，經(jīng)常將其它添加劑如羧酸金屬鹽單獨(dú)地或者作為負(fù)載的催化劑組合物的一部分加入催化劑中，例如在美國專利號 6，300, 436和5，283，278中。然而，這些添加劑可能配合催化劑流動性的問題。與負(fù)載的茂金屬催化劑相關(guān)的流動性問題已經(jīng)被以各種方式解決。美國專利號 5，795，838涉及茂金屬鹵化物，即具有至少一個(gè)與金屬中心結(jié)合的鹵素離去基團(tuán)的那些茂金屬。為了解決流動性問題，該專利教導(dǎo)使用具有一定水平的烷基的催化劑與用于形成負(fù)載催化劑組合物的苯不溶的烷基鋁氧烷配合，并且進(jìn)一步地通過在將催化劑作為干燥催化劑使用前將其預(yù)聚。美國專利號6，680，276和6，593，267公開了在將催化劑組合物與羧酸金屬鹽合并之前或同時(shí)將其加熱。美國專利號6，660，815公開了將羧酸金屬鹽與流動改進(jìn)劑的組合物與聚合催化劑組合使用，以改善催化劑的流動性和堆密度。美國專利號 7，323，526公開了具有改進(jìn)的流動性能的負(fù)載的催化劑組合物，其中負(fù)載的催化劑組合物包含烷基鋁氧烷、茂金屬烷基化物、具有0. 1-50 μ m的平均粒徑的無機(jī)氧化物載體，并且在大于600°C的溫度下煅燒，并且任選地包含防垢劑。2008年1月7日提交的PCT出版物WO 2009/088428公開了冷卻催化劑進(jìn)料體系以保持足夠的催化劑流動?？紤]到解決催化劑體系流動性問題的這些嘗試，仍然有挑戰(zhàn)，尤其是在高于約 25°C，并且特別地高于約30°C的操作溫度下。因此，擁有在升高的溫度如高于約25°C和30°C下更容易地流動，并且任選地能夠以提高的反應(yīng)器操作性在聚合工藝中連續(xù)運(yùn)行的改進(jìn)的催化劑體系或組合物是有利的。概述本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的流動性性能的烯烴聚合用催化劑組合物。在一類實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種催化劑組合物，其包含茂金屬催化劑化合物和金屬羧酸鹽，具有改進(jìn)的流動性能，并且任選地能夠以提高的反應(yīng)器操作性在聚合工藝中連續(xù)運(yùn)行而不需要冷卻進(jìn)料系統(tǒng)。本發(fā)明另外涉及制備所述催化劑組合物的方法和用于制備乙烯-α -烯烴共聚物的聚合方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含茂金屬催化劑化合物和金屬羧酸鹽的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在25°C或更高的溫度下在少于45秒，更優(yōu)選少于10秒， 更優(yōu)選少于5秒內(nèi)流過一個(gè)漏斗，其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的7mm直徑的孔的玻璃漏斗，并且該漏斗沒有桿。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含茂金屬催化劑化合物和金屬羧酸鹽的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在30°C或更高的溫度下在少于45秒，更優(yōu)選少于10秒，更優(yōu)選少于5秒內(nèi)流過一個(gè)漏斗，其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的7mm直徑的孔的玻璃漏斗，并且該漏斗沒有桿。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組合物包含茂金屬催化劑化合物和金屬羧酸鹽，其中在25°C或更高的溫度下20g催化劑組合物在少于10秒內(nèi)流過一個(gè)漏斗，其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的IOmm直徑的孔的玻璃漏斗，并且該漏斗沒有桿。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組合物在少于5秒內(nèi)流過一個(gè)漏斗，其中該漏斗是有具有 60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的12mm直徑的孔的玻璃漏斗，并且該漏斗沒有桿。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組合物在30°C或更高的溫度下在少于45秒內(nèi)流過一個(gè)漏斗， 其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的7mm直徑的孔的玻璃漏斗，并且該漏斗的特征還在于沒有桿。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備包含茂金屬催化劑化合物和金屬羧酸鹽的催化劑組合物的方法，其中所述催化劑組合物在25°C或更高的溫度下在少于45秒內(nèi)流過一個(gè)漏斗，其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的 7mm直徑的孔的玻璃漏斗，并且進(jìn)一步地該漏斗沒有桿。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種由下式表示的金屬羧酸鹽組合物 MQx(OOCR)y，其中M是元素周期表的2族或13族金屬；Q是鹵素、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、 甲硅烷氧基、硅烷或磺酸根基團(tuán)；R是具有14-100個(gè)碳原子的烴基；χ是0-3的整數(shù)；y是 1-4的整數(shù)；并且χ和y的和等于金屬M(fèi)的價(jià)態(tài)；其中所述羧酸鹽組合物含有在DSC實(shí)驗(yàn)中具有60°C或更高的峰值熔點(diǎn)的己烷可萃取級分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制備乙烯-α-烯烴共聚物的聚合方法，該方法包括使乙烯和α-烯烴在催化劑組合物存在下聚合，所述催化劑組合物包含茂金屬催化劑化合物和金屬羧酸鹽，其中所述催化劑組合物在25°C或更高的溫度下在少于45秒內(nèi)流過一個(gè)漏斗，其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的7mm直徑的孔的玻璃漏斗，并且該漏斗沒有桿。附圖簡要說明

圖1表示了本發(fā)明的連續(xù)性添加劑的己烷可萃取級分的差示掃描量熱法結(jié)果，這在下面的實(shí)施例中更詳細(xì)地描述。圖2表示了對比的連續(xù)性添加劑的己烷可萃取級分的差示掃描量熱法結(jié)果，這在下面的實(shí)施例中更詳細(xì)地描述。詳述在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法之前，應(yīng)該指出，除非另外說明，本發(fā)明不限于特定的化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、茂金屬結(jié)構(gòu)等，因?yàn)檫@些可以變化，除非另外說明。還應(yīng)該指出，本文中使用的術(shù)語僅是為了描述特定實(shí)施方案的目的，而不意圖是限制性的。
還必須注意，在說明書和附屬的權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和 “所述”包括復(fù)數(shù)對象，除非另外說明。因此，例如，在“被一個(gè)離去基團(tuán)取代”的結(jié)構(gòu)部分中提及的“一個(gè)離去基團(tuán)”包括多于一個(gè)的離去基團(tuán)，使得該結(jié)構(gòu)部分可被兩個(gè)或更多個(gè)這樣的基團(tuán)取代。類似地，在“被一個(gè)鹵原子取代”的結(jié)構(gòu)部分中提及的“一個(gè)鹵原子”包括多于一個(gè)的鹵原子，使得該結(jié)構(gòu)部分可被兩個(gè)或更多個(gè)鹵原子取代，提及的“取代基”包括一個(gè)或多個(gè)取代基，提及的“配體”包括一個(gè)或多個(gè)配體，等等。本文使用的對元素周期表和其族的所有提及是按照在HAWLEY’ S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,第 13 版，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)中出版的 NEW NOTATION(由IUPAC允許復(fù)制)，除非提及以前的用羅馬數(shù)字標(biāo)注的IUPAC形式(出處相同)，或者除非另外說明。本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的流動性性能的烯烴聚合用催化劑組合物。在一類實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種催化劑組合物，其包含茂金屬催化劑化合物和金屬羧酸鹽，具有改進(jìn)的流動性能，并且任選地能夠以提高的反應(yīng)器操作性在聚合工藝中連續(xù)運(yùn)行而不需要冷卻進(jìn)料系統(tǒng)。本發(fā)明另外涉及制備所述催化劑組合物的方法和用于制備乙烯-α-烯烴共聚物的聚合方法。在本文公開的數(shù)個(gè)實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)組合使用改性的羧酸金屬鹽與催化劑體系導(dǎo)致催化劑體系顯著改進(jìn)的流動性。特別地，使用與改性羧酸金屬鹽組合的下述聚合催化劑體系導(dǎo)致在例如高于25°C，尤其是高于約30°C的溫度下催化劑流動性的顯著改進(jìn)，同時(shí)任選地保持良好的工藝操作性、催化劑性能和生產(chǎn)寬范圍的乙烯-α-烯烴聚合物的能力中的至少一種。茂金屬催化劑催化劑體系可以包括至少一種茂金屬催化劑組分。本文使用的“催化劑體系”可以指催化劑，例如本文所述的茂金屬催化劑，和至少一種助催化劑或者有時(shí)稱為活化劑，以及任選的組分，例如載體，添加劑如連續(xù)性添加劑/助劑、清除劑等。茂金屬催化劑或茂金屬組分可以包括具有連接到至少一個(gè)3族至12族金屬原子的一個(gè)或多個(gè)Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等葉的配體)和連接到所述至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)的“半三明治”(即至少一個(gè)配體)和“全三明治”(即至少兩個(gè)配體)化合物。下文中，這些化合物將被稱為“茂金屬”或“茂金屬催化劑組分”。在一個(gè)方面，所述一種或多種茂金屬催化劑組分由式(I)表示CpACpBMXn(I)在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中描述的所述茂金屬催化劑化合物的金屬原子“Μ”在一個(gè)實(shí)施方案中可以選自3-12族原子和鑭系元素族原子；并且在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中選自4、5和6族原子，在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中選自Ti、Zr、Hf原子，并且在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中為&。與金屬原子“Μ”結(jié)合的基團(tuán)使得下面在結(jié)構(gòu)式和結(jié)構(gòu)中描述的化合物為中性，除非另外指明。所述Cp配體與所述金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵，以形成 “茂金屬催化劑化合物”。所述Cp配體不同于結(jié)合到催化劑化合物的離去基團(tuán)，因?yàn)樗鼈儾皇欠浅Ｈ菀走M(jìn)行取代/奪取反應(yīng)。M如上所述；每個(gè)X與M化學(xué)鍵接；每個(gè)Cp基團(tuán)與M化學(xué)鍵接；并且η是0或1_4 的整數(shù)，并且在一個(gè)特定的實(shí)施方案中為1或2。
式(I)中由cpa和CpB表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等葉的配體，它們中之一或兩者可以含有雜原子，并且它們中之一或兩者可以被基團(tuán)r取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，cpa和cpb獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基和每一種的取代衍生物。獨(dú)立地，式(I)的每個(gè)CpA和CpB可以是未取代的或者被取代基R的任一種或者組合取代。式(I)中使用的取代基R的非限制性例子包括氫基、烴基、低級烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷基硫基、低級烷基硫基、芳基硫基、硫氧基(thioxys)、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基 (aralkylenes)、烷芳基、亞烷芳基(alkarylenes)、鹵基、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；?、 芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基和二烷基氨基甲?；ⅤＱ趸?、酰氨基、芳酰氨基和它們的組合。與式⑴相關(guān)的烷基取代基r的更具體的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。其它可能的基團(tuán)包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯芐基，和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三 (三氟甲基)甲硅烷基、甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的15族基團(tuán)，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，16族基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烴，例如但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體如3- 丁烯基、2-丙烯基、 5-己烯基等。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少兩個(gè)R基團(tuán)連接在一起，形成具有3-30個(gè)選自碳、氮、 氧、磷、硅、鍺、鋁、硼和它們的組合的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；在一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)相鄰的R基團(tuán)連接在一起，形成具有3-30個(gè)選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼和它們的組合的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，取代基R基團(tuán)如1-丁基可與元素M形成鍵接締合。式(I)中的每個(gè)X獨(dú)立地選自下組在一個(gè)實(shí)施方案中任何離去基團(tuán)；鹵離子、氫負(fù)離子、烴基、低級烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、 低級烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、 芳氧基、羥基、烷硫基、低級烷硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、商基、商代烷基、商代烯基、商代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；⒎减；⑼榛虼?、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛投榛被柞；ⅤＱ趸?、酰基氨基、芳酰基氨基和它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，X在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中是 C「C12 焼基、C2-C12 烯基、C6- 芳基、C7- -C20焼基方基、C「C12 烷氧基、C6- 芳氧基、C7-基芳氧基、C1-C12氟烷基、c6-c12氟芳基和C1-C12含雜原子的烴和它們的取代衍生物；在另一個(gè)更具體的實(shí)施方案中是氫負(fù)離子、鹵離子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-Cw烷基芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟代烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基和C7-C18氟烷基芳基；在另一個(gè)更具體的實(shí)施方案中為氫負(fù)離子、氯負(fù)離子、氟負(fù)離子、甲基、苯基、苯氧基、芐氧基、甲苯磺?；⒎谆头交?；在另一個(gè)更具體的實(shí)施方案中為C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C2tl烷基芳基、取代的C1-C12烷基、取代的C6-C12芳基、取代的C7-C2tl烷基芳基和C1-C12 含雜原子的烷基、C1-C12含雜原子的芳基和C1-C12含雜原子的烷基芳基；在另一個(gè)更具體的實(shí)施方案中為氯離子、氟離子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、鹵代的C1-C6烷基、鹵代的C2-C6烯基和 代的C7-Cw烷基芳基；在另一個(gè)更具體的實(shí)施方案中為氟離子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單、二和三氟甲基)和氟苯基 (單、二、三、四和五氟苯基)。在另一個(gè)方面，所述茂金屬催化劑組分包括式(I)的那些，其中Cpa和CpB通過至少一個(gè)橋連基團(tuán)(A)彼此橋連，使得結(jié)構(gòu)由式(II)表示Cpa(A)CpeMXn(II)由式(II)表示的這些橋連的化合物被稱為“橋連的茂金屬”。CpA、CpB、M、X和η如上面對式(I)的定義；并且其中每個(gè)Cp配體與M化學(xué)連接，和(A)與每個(gè)Cp化學(xué)連接。橋連基團(tuán)(A)的非限制性例子包括二價(jià)烷基、二價(jià)低級烷基、二價(jià)取代的烷基、二價(jià)雜烷基、 二價(jià)烯基、二價(jià)低級烯基、二價(jià)取代的烯基、二價(jià)雜烯基、二價(jià)炔基、二價(jià)低級炔基、二價(jià)取代的炔基、二價(jià)雜炔基、二價(jià)烷氧基、二價(jià)低級烷氧基、二價(jià)芳氧基、二價(jià)烷硫基、二價(jià)低級烷基硫基、二價(jià)芳硫基、二價(jià)芳基、二價(jià)取代的芳基、二價(jià)雜芳基、二價(jià)芳烷基、二價(jià)亞芳烷基、二價(jià)烷芳基、二價(jià)亞烷芳基、二價(jià)商代烷基、二價(jià)商代烯基、二價(jià)商代炔基、二價(jià)雜烷基、 二價(jià)雜環(huán)、二價(jià)雜芳基、二價(jià)含雜原子的基團(tuán)、二價(jià)烴基、二價(jià)低級烴基、二價(jià)取代的烴基、 二價(jià)雜烴基、二價(jià)甲硅烷基、二價(jià)硼烷基、二價(jià)膦基、二價(jià)膦、二價(jià)氨基、二價(jià)胺、二價(jià)醚、二價(jià)硫醚。橋連基團(tuán)(A)的另外的非限制性例子包括含有至少一個(gè)13-16族原子，例如但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中至少之一及其組合的二價(jià)烴基；其中所述雜原子也可以是C1-C12烷基或芳基取代的以滿足中性價(jià)態(tài)。所述橋連基團(tuán)(A)還可以含有上面對于式(I)所定義的取代基R，包括鹵基和鐵。橋連基團(tuán)(A)的更具體的非限制性例子由以下基團(tuán)代表=C1-C6 亞烷基、取代WC1-C6 亞烷基、氧、硫、R，2C =、R，2Si =、-Si(R，)2Si(R，)2_、 R’ 2Ge =、R’ P =(其中“=”表示兩個(gè)化學(xué)鍵)，其中R’獨(dú)立地選自下組氫、烴基、取代的烴基、商代烴基、取代的商代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、商代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和鹵基；并且其中兩個(gè)或更多個(gè)R’可以被連接在一起以形成環(huán)或環(huán)體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述式(II)的橋連的茂金屬催化劑組分具有兩個(gè)或更多個(gè)橋連基團(tuán)(A)。橋連基團(tuán)(A)的其它非限制性例子包括亞甲基、亞乙基、乙叉、丙叉、異丙叉、二苯基亞甲基、1，2-二甲基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、1，1，2，2-四甲基亞乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、雙(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(異丙基)甲硅烷基、二(正己基) 甲硅烷基、二環(huán)己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、環(huán)己基苯基甲硅烷基、叔丁基環(huán)己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(對甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子替代的相應(yīng)的結(jié)構(gòu)部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲鍺烷基和二乙基甲鍺焼基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，橋連基團(tuán)(A)還可以是環(huán)狀的，其包含例如4-10個(gè)環(huán)原子，在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中其包含5-7個(gè)環(huán)原子。所述環(huán)原子可以選自上面提及的元素， 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中選自B、C、Si、Ge、N和0中的一種或多種?？梢宰鳛樗鰳蜻B結(jié)構(gòu)部分或作為所述橋連結(jié)構(gòu)部分的一部分存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性例子是亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基和其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子被Si、Ge、N和0中至少之一， 特別是Si和Ge代替的相應(yīng)的環(huán)。所述環(huán)和所述Cp基團(tuán)之間的鍵接排列可以是順式、反式或者組合。所述環(huán)狀橋連基團(tuán)(A)可以是飽和的或不飽和的，和/或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基， 和/或與一個(gè)或多個(gè)其它環(huán)結(jié)構(gòu)稠合。在一個(gè)實(shí)施方案中，如果存在，所述一個(gè)或多個(gè)取代基選自烴基(例如烷基如甲基)和鹵素(例如F、C1)。上述環(huán)狀橋連結(jié)構(gòu)部分可以任選地稠合到其上的所述一個(gè)或多個(gè)Cp基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的，并且選自具有4-10，更特別地5、6或7個(gè)環(huán)原子(在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述環(huán)原子選自C、N、0和S)的那些， 例如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以是稠合的，例如在萘基的情況下。此外，這些(任選稠合的)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取代基的示例性的非限制性例子是烴基(特別是烷基)和鹵原子。式(I)和(II)的所述配體Cpa和CpB在一個(gè)實(shí)施方案中彼此不同，并且在另一個(gè)實(shí)施方案中是相同的。在又一個(gè)方面，所述茂金屬催化劑組分包括單配體茂金屬化合物(例如單環(huán)戊二烯基催化劑組分)，例如描述于例如W093/08221中的那些，該專利通過引用結(jié)合在本文中。在又一個(gè)方面，所述至少一種茂金屬催化劑組分是由式(IV)表示的未橋連的“半三明治”茂金屬CpAMQqXn(IV)其中CpA如對⑴中Cp基團(tuán)的定義，并且是與M鍵合的配體；每個(gè)Q獨(dú)立地與M鍵合；在一個(gè)實(shí)施方案中Q還與Cpa結(jié)合；X是如上面在(I)中所述的離去基團(tuán)；η為0-3，并且在一個(gè)實(shí)施方案中為1或2 ;q為0-3，并且在一個(gè)實(shí)施方案中為1或2。在一個(gè)實(shí)施方案中，CpA選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、它們的取代變型和它們的組合。在式(IV)中，Q選自 R00—、R0-、R(0)-、-NR-、-CI 2-、-S-、-NI 2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR 2、-H以及取代和未取代的芳基，其中R選自烴基、低級烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級烷基硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵基、鹵代烷基、鹵代烯基、 鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基和二烷基氨基甲?；ⅤＱ趸?、?；被?、芳?；被退鼈兊慕M合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R選自C1-C6烷基、C 6_C12方基、C1-C6焼基月女、C6-C12 烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q的非限制性例子包括C1-C12氨基甲酸根、C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)、C2-C2tl 烯丙基和C2-C2tl雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。以另一種方式描述，上述“半三明治”茂金屬可以如在式(II)中所描述的，例如在例如US6，069, 213中所描述的CpAM (Q2GZ) Xn 或 T (CpAM (Q2GZ) Xn) m(V)
其中M、CpA、X和η如上面定義；形成多齒配體單元(例如新戊酸根)，其中至少一個(gè)Q基團(tuán)與M形成鍵，并且被定義為使得每個(gè)Q獨(dú)立地選自-0-、-NR-, -CR2-和-S-;G是碳或硅； 和Z選自R、-OR、-NR2, -CR3> _SR、_SiR3、-PR2和氫，條件是當(dāng)Q是-NR-時(shí)，則Z選自-OR、-NR2, -SR、-SiR3> -PR2 ；并且條件是通過Z滿足Q的中性價(jià)態(tài)；并且其中每個(gè)R獨(dú)立地選自烴基、低級烴基、取代的烴基、雜烴基、烷基、低級烷基、取代的烷基、雜烷基、烯基、低級烯基、取代的烯基、雜烯基、炔基、低級炔基、取代的炔基、雜炔基、烷氧基、低級烷氧基、芳氧基、羥基、烷硫基、低級烷基硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代的芳基、雜芳基、芳烷基、亞芳烷基、烷芳基、亞烷芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜烷基、雜環(huán)、雜芳基、含雜原子的基團(tuán)、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、環(huán)烷基、?；?、芳?；⑼榛虼肌⒍榛?、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲?；ⅤＱ趸?、?；被?、芳?；被退鼈兊慕M合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R選自C1-Cltl含雜原子的基團(tuán)、C1-C10 焼基、Cg-C12 芳基、C6- -C12焼基方基、C「C10 烷氧基和C6-C12芳氧基；在一個(gè)具體的實(shí)施方案中η為1或2 ；和T是選自C1-Cltl亞烷基、C6-C12亞芳基和C1-Cltl含雜原子的基團(tuán)以及C6-C12雜環(huán)基團(tuán)的橋連基團(tuán)；其中每個(gè)τ基團(tuán)橋連相鄰的"CpiiM(Q2GZ)Xn”基團(tuán)，并且與CpA基團(tuán)化學(xué)鍵接。m為1-7的整數(shù)；在一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，m為2_6的整數(shù)。在另一個(gè)方面，所述至少一種茂金屬催化劑組分可以被更具體地描述于結(jié)構(gòu) (Via)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)和(VIf)中
權(quán)利要求
1.一種金屬羧酸鹽組合物，其由式MQx(OOCR)y表示，其中M是元素周期表的2族或13 族金屬；Q是鹵素、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷或磺酸根基團(tuán)；R是具有 14-100個(gè)碳原子的烴基；χ是0-3的整數(shù)；y是1_4的整數(shù)；并且χ和y的總和等于金屬M(fèi) 的化合價(jià)；其中所述羧酸鹽組合物含有在DSC實(shí)驗(yàn)中具有65°C或更高的峰值熔點(diǎn)的己烷可萃取級分。
2.權(quán)利要求1的金屬羧酸鹽組合物，其中所述金屬羧酸鹽組合物包含在DSC實(shí)驗(yàn)中具有67°C或更高的峰值熔點(diǎn)的己烷可萃取級分。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的金屬羧酸鹽組合物，其中R是具有14-24個(gè)碳原子的烴基。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的金屬羧酸鹽組合物，其中所述組合物基本上不含具有14 或更少個(gè)碳原子的羧酸或其衍生物。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的金屬羧酸鹽組合物，其中所述組合物含有少于5wt%的具有14或更少個(gè)碳原子的羧酸或其衍生物。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的金屬羧酸鹽組合物，其中所述組合物含有少于1.5襯％的具有14或更少個(gè)碳原子的羧酸或其衍生物。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的金屬羧酸鹽組合物，其中y是4或2，M是2或13族金屬， 和Q是羥基。
8.一種催化劑組合物，其包含茂金屬催化劑化合物和金屬羧酸鹽，其中在25°C或更高的溫度下20g的該催化劑組合物在少于45秒內(nèi)流過漏斗，其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的7mm直徑的孔的玻璃漏斗，并且該漏斗沒有桿。
9.權(quán)利要求8的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在25°C或更高的溫度下在少于 10秒內(nèi)流過漏斗，其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的IOmm直徑的孔的玻璃漏斗，并且該漏斗沒有桿。
10.權(quán)利要求8的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在25°C或更高的溫度下在少于5秒內(nèi)流過漏斗，其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的12mm直徑的孔的玻璃漏斗，并且該漏斗沒有桿。
11.權(quán)利要求8的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在30°C或更高的溫度下在少于45秒內(nèi)流過漏斗，其中該漏斗是有具有60度的開度角的圓錐形嘴和在底部的7mm直徑的孔的玻璃漏斗，并且漏斗的特征還在于沒有桿。
12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述金屬羧酸鹽包含權(quán)利要求1-7 中任一項(xiàng)的金屬羧酸鹽組合物。
13.一種催化劑組合物，其包含茂金屬催化劑和權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的金屬羧酸鹽。
14.權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物還包含載體和活化劑，并且其中所述茂金屬催化劑化合物含有鈦、鋯或鉿原子。
15.權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物還包含載體和活化劑，并且其中所述茂金屬催化劑化合物選自(五甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基) MX2,(四甲基環(huán)戊二烯基)(丙基環(huán)戊二烯基)MX2、(四甲基環(huán)戊二烯基)(丁基環(huán)戊二烯基)MX2、Me2Si (茚基)2MX2、Me2Si (四氫茚基)2MX2、(正丙基環(huán)戊二烯基)2MX2、(正丁基環(huán)戊二烯基)2MX2、(1-甲基，3-丁基環(huán)戊二烯基)2MX2、HN(CH2CH2N(2，4，6-Me3 苯基))2MX2、 HN (CH2CH2N- (2,3,4, 5，6_Me5苯基))2MX2、(丙基環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)MX2、( 丁基環(huán)戊二烯基)2MX2、(丙基環(huán)戊二烯基)2MX2和它們的任意組合5其中M是&或Hf，并且 X 選自 F、Cl、Br、I、Me、Bnz、CH2SiMe3 和 C「C5 烷基或烯基。
16.權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中所述茂金屬催化劑化合物選自 (1-甲基，3- 丁基環(huán)戊二烯基)JrX2和它們的任意組合，其中X選自F、Cl、Br、I和Me0
17.權(quán)利要求8-16中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中基于催化劑組合物的總重量計(jì)，所述金屬羧酸鹽的重量百分比在0. 5重量％ -5重量％的范圍內(nèi)。
18.權(quán)利要求8-17中任一項(xiàng)的催化劑組合物，所述催化劑組合物具有不超過7襯％的具有14或更少個(gè)碳原子的羧酸或其衍生物，其中基于催化劑組合物的總重量計(jì)。
19.一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括將茂金屬催化劑化合物和權(quán)利要求 1-7中任一項(xiàng)所述的金屬羧酸鹽合并。
20.一種用于生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物的聚合方法，該方法包括使乙烯和α-烯烴在權(quán)利要求8-18中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物存在下聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有改進(jìn)的流動性性能的烯烴聚合用催化劑組合物。
文檔編號C08F10/00GK102171259SQ200980139023
公開日2011年8月31日 申請日期2009年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月3日
發(fā)明者A·K·阿加皮奧, J·S·阿比昌達(dá)尼 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司