專利名稱：用于有機(jī)聚合物的溶劑轉(zhuǎn)移方法
用于有機(jī)聚合物的溶劑轉(zhuǎn)移方法本申請(qǐng)要求于200年8月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/086，217的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及一種溶劑轉(zhuǎn)移方法，借此溶劑轉(zhuǎn)移方法將有機(jī)聚合物從一種溶劑中回收并再溶解到第二溶劑中。存在一些需要將有機(jī)聚合物從溶液中回收然后再將其溶解到第二溶劑中的特殊情形。這通常包括其中有機(jī)聚合物在溶液聚合過(guò)程中產(chǎn)生而后經(jīng)歷一些下游反應(yīng)的情況。 在一些情況下，有必要在兩步操作中使用不同的溶劑。此類情況的實(shí)例為丁二烯聚合物或共聚物的聚合及其隨后的溴化。聚合通常在烴類溶劑中進(jìn)行，而溴化反應(yīng)優(yōu)選在鹵化溶劑中完成。鹵化溶劑不能用于聚合步驟中，因?yàn)辂u素可能干擾聚合催化劑。烴類溶劑不是對(duì)于溴化反應(yīng)所選擇的溶劑，因?yàn)殇寤酆衔镌跓N類溶劑中具有差的溶解性。為了處理的目的，優(yōu)選將溴化聚合物保持在溶液中直至進(jìn)行特定的回收步驟為止。因此，必須將丁二烯聚合物從用于聚合步驟中的烴類溶劑中轉(zhuǎn)移到用于溴化反應(yīng)中的鹵化溶劑中。在這樣的情況下，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)看期望使所述轉(zhuǎn)移盡可能的有效率。因此，應(yīng)當(dāng)快速地并且在能量消耗和資本投資最小的情況下進(jìn)行轉(zhuǎn)移。另外，通常有必要防止兩種溶劑之間的交叉污染。一種進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)移的方式是將起始溶液分散到熱水中。這使第一溶劑揮發(fā)并形成聚合物的粒子。對(duì)聚合物粒子進(jìn)行汽提以移除殘留的溶劑，干燥然后再溶解到第二溶劑中。 此方法具有高能量成本，以及在汽提和/或干燥步驟中可能使聚合物降解的缺點(diǎn)。另外，此方法在聚合物具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)不太有用。在該情況下，聚合物粒子趨向于柔軟且有粘性，在干燥過(guò)程中附聚并且粘附到加工設(shè)備。另一種方法是將起始溶液與不太揮發(fā)的第二溶劑合并，然后蒸餾該混合物。如果第二溶劑具有足夠小于第一溶劑的揮發(fā)性，則可以將第一溶劑有選擇地?fù)]發(fā)掉，留下溶解在第二溶劑中的聚合物。此方法具有類似的缺點(diǎn)，特別是需要大量的能量來(lái)?yè)]發(fā)溶劑。另外，揮發(fā)的第一溶劑經(jīng)常被第二溶劑污染，并且必須廢棄或者如果要將其再循環(huán)則必須進(jìn)行進(jìn)一步的純化。在第二種方法的變化中，使用中間溶劑以兩步進(jìn)行轉(zhuǎn)移。如前將中間溶劑加入到起始溶液中，并且將第一溶劑揮發(fā)掉以留下聚合物在中間溶劑中的溶液。然后，將第二溶劑加入到新溶液中，并將中間溶劑揮發(fā)掉。得到聚合物在第二溶劑中的溶液。此方法需要在第一溶劑和中間溶劑之間而后在中間溶劑和第二溶劑之間存在足夠的揮發(fā)性差異。尋找這樣的中間溶劑是困難的，并且此方法甚至比其它方法消耗更大的能量。因此，期望用于進(jìn)行有機(jī)聚合物的溶劑轉(zhuǎn)移的有效方法，特別是當(dāng)有機(jī)聚合物具有約15°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)。本發(fā)明一方面是用于將有機(jī)聚合物從第一溶劑轉(zhuǎn)移到第二溶劑的方法，所述方法包括(1)形成所述有機(jī)聚合物在所述第一溶劑中的第一溶液的液滴，(2)從所述液滴中熱汽提所述第一溶劑，以形成所述有機(jī)聚合物的粒子，(3)在步驟(2)之前、期間或之后，將所述液滴或粒子浸漬在非溶劑性液體中，以形成所述有機(jī)聚合物在所述非溶劑性液體中的漿液，(4)在步驟(2)和(3)之后，使所述漿液與所述第二溶劑接觸并將所述有機(jī)聚合物溶解在所述第二溶劑中，以形成第二溶液，和(5)將所述第二溶液與所述非溶劑性液體分離。在優(yōu)選方法中，所述非溶劑性液體是水相。在其它優(yōu)選的方法中，步驟(2)通過(guò)使所述液滴與蒸汽接觸而進(jìn)行。此方法是具有成本效益的用于實(shí)施溶劑轉(zhuǎn)移的有效方法。另外，該方法使得聚合物經(jīng)歷最適度的高溫，并且在這些高溫的停留時(shí)間一般很短。這使得人們可以將聚合物在工藝過(guò)程中經(jīng)歷的熱分解的量最小化。該方法很好地適于連續(xù)操作。即使在連續(xù)操作時(shí)，第一溶劑受第二溶劑的污染也易于通過(guò)下列方法而簡(jiǎn)單地避免在從其移除第一溶劑之后但在使?jié){液與第二溶劑接觸之前，將該漿液轉(zhuǎn)移到不同的設(shè)備中。以此方式，第一溶劑的主要部分決不與第二溶劑接觸， 并因而未被污染。如有必要防止第二溶劑受第一溶劑的污染，則可以在使?jié){液與第二溶劑接觸之前對(duì)漿液進(jìn)行熱汽提，以揮發(fā)其中可能殘留的痕量的第一溶劑。在一些方法中，某種程度的第二溶劑的污染可能是可以接受的。在這些情況下，在使?jié){液與第二溶劑接觸之前沒(méi)有必要嚴(yán)格地從漿液中移除全部痕量的第一溶劑。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是用于溴化丁二烯聚合物的更大工藝的一部分。所述更大的工藝包括(a)形成所述丁二烯聚合物在烴類溶劑中的第一溶液的液滴，(b)從所述液滴熱汽提至少95%的所述烴類溶劑，以形成所述丁二烯聚合物的粒子和烴類溶劑流，(c)在步驟(b)之前、期間或之后，將所述液滴或粒子浸漬在連續(xù)水性液相中，以形成所述丁二烯聚合物在所述連續(xù)水性液相中的漿液；(d)使所述丁二烯聚合物漿液與鹵化溶劑接觸，以將所述丁二烯聚合物溶解到所述鹵化溶劑中并產(chǎn)生第二丁二烯聚合物溶液；(e)將所述第二丁二烯聚合物溶液與所述水性液相分離；(f)使所述第二丁二烯聚合物溶液與溴化劑接觸，以產(chǎn)生溴化丁二烯聚合物；(g)從所述鹵化溶劑中回收所述溴化丁二烯聚合物；和(h)將在步驟(g)中回收的鹵化溶劑的至少一部分再循環(huán)到步驟(d)中。

圖1是示例本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖2是示例本發(fā)明的第二實(shí)施方案的示意圖。本發(fā)明方法開(kāi)始于有機(jī)聚合物在第一溶劑中的溶液。所述有機(jī)聚合物可以是在操作條件下可溶于第一溶劑和第二溶劑中的每一種中的任何聚合物，所述可溶的程度為在每種情況下，相對(duì)于100重量份的溶劑為至少1重量份，優(yōu)選至少20重量份并且更優(yōu)選至少 50重量份。有機(jī)聚合物優(yōu)選基本上不溶于非溶劑性液體，即，在其中溶解的程度為相對(duì)于 100份的非溶劑性液體為不多于5份，優(yōu)選不多于1份。另外，有機(jī)聚合物應(yīng)當(dāng)在溶劑交換過(guò)程的條件下與第一溶劑、第二溶劑或非溶劑性液體不反應(yīng)。有機(jī)聚合物可以是例如，各種類型的聚烯烴聚合物或共聚物，包括各種類型的聚乙烯聚合物和共聚物以及各種類型的聚丙烯聚合物和共聚物。有機(jī)聚合物可以是乙烯基芳族單體如苯乙烯的聚合物或共聚物。有機(jī)聚合物可以是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚碳酸酯或聚脲?？梢允褂酶鞣N丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的聚合物和共聚物。
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有機(jī)聚合物可以是具有15°C以下、優(yōu)選-20°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的合成橡膠材料。合成橡膠包括，例如，各種類型的聚醚和共軛二烯的聚合物，特別是丁二烯的聚合物和共聚物。優(yōu)選用于本發(fā)明中的有機(jī)聚合物是丁二烯均聚物或者丁二烯的共聚物如丁二烯 /苯乙烯嵌段共聚物。有機(jī)聚合物的起始溶液可以是來(lái)自溶液聚合反應(yīng)的粗制反應(yīng)溶液，其含有有機(jī)聚合物，聚合物在其中聚合的溶劑，以及可能的各種類型的副產(chǎn)物，其特性將取決于具體的聚合工藝。粗制反應(yīng)溶液也可以含有其它材料，包括未反應(yīng)的起始材料和/或可能因各種原因而存在的其它組分。第一溶劑毫無(wú)疑問(wèn)是用于有機(jī)聚合物的溶劑，并且根據(jù)具體的有機(jī)聚合物而特意選擇。另外，第一溶劑應(yīng)當(dāng)比非溶劑性液體更易揮發(fā)。第一溶劑優(yōu)選與非溶劑性液體基本上不混溶，即，在操作條件下，第一溶劑和非溶劑性液體彼此相溶的程度為，一種相對(duì)于100 份的另一種為不多于約5份，優(yōu)選不多于2份。優(yōu)選的溶劑具有小于100°C (尤其是小于 80°C )的沸點(diǎn)(在大氣壓)并且基本上不混溶于水中。取決于具體的有機(jī)聚合物，可以用作第一溶劑的材料包括醚類，如四氫呋喃；商代烷烴類，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和1，2_ 二氯乙烷；脂族烴類，如己烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、異辛烷、異己烷等，芳烴類，如苯、萘和甲苯，以及鹵代芳族化合物如溴苯、氯
苯禾口二氯苯。一種特別感興趣的粗制反應(yīng)溶液是丁二烯和至少一種乙烯基芳族單體的嵌段共聚物，尤其是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物在非鹵代且非氧化的烴類溶劑中的溶液。將起始溶液形成為液滴，加熱以驅(qū)除第一溶劑并且分散在非溶劑性液體中以形成漿液。這些步驟可以以多種不同的方式進(jìn)行。在一些情況下，這些步驟中的兩步以上可以同時(shí)進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，通過(guò)將反應(yīng)溶液直接分散在非溶劑性液體中形成液滴。在其它實(shí)施方案中，首先形成液滴，然后將其轉(zhuǎn)移(在移除第一溶劑之前或之后)到非溶劑性液體中。非溶劑性液體是一種這樣的液體其中有機(jī)聚合物在溶劑轉(zhuǎn)移方法的條件下不反應(yīng)，并且其中在操作條件下，相對(duì)于100份的非溶劑性液體，有機(jī)聚合物的溶解度為不多于約5份，優(yōu)選不多于約2份。非溶劑性液體應(yīng)當(dāng)具有比第一溶劑小的揮發(fā)性并且優(yōu)選與第一溶劑和第二溶劑兩者都不混溶(如上定義)。非溶劑性液體可以或多或少地比第二溶劑易揮發(fā)。非溶劑性液體優(yōu)選為水或者主要含水的水性液體。在一些實(shí)施方案中，將起始溶液直接分散在非溶劑性液體中而形成液滴。非溶劑性液體形成連續(xù)相并且起始溶液形成分散相。這通過(guò)將起始溶液和非溶劑性液體合在一起并對(duì)混合物施加剪切而便利地進(jìn)行?？梢允褂枚喾N設(shè)備，認(rèn)為對(duì)其的選擇對(duì)本發(fā)明而言不是關(guān)鍵的。攪拌容器是合適的，條件是提供足夠的攪拌以將起始溶液剪切為液滴。備選地， 可以使粗制反應(yīng)混合物處于液滴的形式并將液滴引入到非溶劑性液體中，在此情況下應(yīng)當(dāng)對(duì)流體介質(zhì)進(jìn)行攪拌以使液滴的聚結(jié)最小化。如有必要，則攪拌可以起到將液滴在尺寸方面再調(diào)節(jié)以成為更小的液滴的作用。單流體或雙流體噴嘴是用于將粗制反應(yīng)混合物的液滴引入到非溶劑性液體中的合適裝置。形成起始溶液液滴的另一種方式是使該使溶液形成為分散在氣體介質(zhì)中的液滴。 此方法特別適合于連續(xù)工藝。隨后在從這樣形成的液滴中移除第一溶劑之前或之后將所述液滴浸漬在非溶劑性液體中。各種噴霧和霧化技術(shù)可以用于完成此浸漬。設(shè)計(jì)用于形成細(xì)霧或噴霧的裝置如噴嘴或霧化器是合適的。如有需要可以使用單流體噴嘴。這種類型的噴嘴僅將單一流體(粗制反應(yīng)溶液)帶到噴嘴頂部，在那里將其噴霧到氣體介質(zhì)中。也可以使用雙流體噴嘴，并且在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中是優(yōu)選的。在雙流體噴嘴設(shè)計(jì)中，粗制反應(yīng)溶液和第二流體(典型地為氣體如蒸汽)被分別帶到噴嘴頂部，在那里它們被合并并且噴霧。第二流體提供用于將粗制反應(yīng)混合物分散為液滴并將其從噴嘴噴射的能量。合適的雙流體噴嘴可商購(gòu)自如美國(guó)伊利諾斯州惠頓的Spraying Systems, Inc.的來(lái)源。通過(guò)雙流體噴嘴制備的液滴的尺寸分布可以通過(guò)改變對(duì)霧化氣體(和如下所述的任何屏蔽氣體 (shroud gas))和粗制反應(yīng)溶液進(jìn)行噴霧的相對(duì)速率來(lái)改變。在一些實(shí)施方案中，在使噴霧液滴與非溶劑性液體接觸之前，在液滴處于氣體介質(zhì)中的同時(shí)將幾乎全部或部分的第一溶劑從液滴中揮發(fā)掉。備選地，可以在將液滴分散到非溶劑性液體中以后，將一些或全部的第一溶劑從液滴中揮發(fā)掉。通過(guò)使液滴至少達(dá)到第一溶劑的沸點(diǎn)(在用于此步驟中的分壓條件下)而將第一溶劑揮發(fā)掉。如果第一溶劑與非溶劑性液體形成共沸物，則在該情況下的溫度應(yīng)當(dāng)至少為共沸物沸騰時(shí)的溫度(再次，在所采用的分壓條件下)。在使用的分壓條件，溫度可以與非溶劑性液體的沸點(diǎn)一樣高。某種程度上，可以調(diào)節(jié)操作壓力以升高或降低用于移除第一溶劑所需的操作溫度。例如，在低于大氣壓運(yùn)行該工藝可以允許使用較低的操作溫度，因?yàn)槿軇┰诖溯^低的操作壓力將具有較低的沸點(diǎn)。所需的熱可以通過(guò)以下方式提供加熱氣體介質(zhì)，在形成液滴之前加熱起始溶液， 或者加熱液滴。備選地或者另外地，這可以通過(guò)將整個(gè)分散體加熱至必要溫度而完成。如有需要，則可以在將起始溶液分散到非溶劑性液體中之前使非溶劑性液體達(dá)到必要溫度。備選地或者另外地，可以首先分散液滴，然后使整個(gè)分散體達(dá)到所需溫度。還可以僅在液滴的部位或接近液滴的部位提供局部加熱，以便在不加熱整個(gè)分散體的情況下將它們加熱至所需溫度ο一種加熱液滴以揮發(fā)第一溶劑的方法是使用熱氣體加熱并霧化粗制反應(yīng)流體。熱氣體優(yōu)選用作如上所述的雙流體噴嘴中的第二流體。如果與霧化氣體所能提供的熱能相比，希望從液滴中蒸發(fā)更多的溶劑，則可以在噴嘴頂部周圍供給額外的熱氣體以形成額外的熱氣體的屏蔽。熱屏蔽氣體可以是不與溴化聚丁二烯聚合物反應(yīng)的任何氣體，包括空氣、 氮、氬、氦或蒸汽。尤其優(yōu)選蒸汽。一種優(yōu)選的加熱分散體的方式是在分散體表面的下方引入熱氣體。氣體可以是不與有機(jī)聚合物(并且優(yōu)選也不與溶劑或非溶劑性液體)反應(yīng)的任何氣體。氣體可以是空氣、 氮、氬、氦或蒸汽?；谡羝臒崃W(xué)性質(zhì)和成本而尤其優(yōu)選蒸汽，特別是在非溶劑性液體為水時(shí)。除了提供熱以外，熱氣體的表面下引入還提供用于將起始溶液分散為液滴和/或保持液滴分散的額外能量。在尤其有效的方法中，將非溶劑性液體保持在攪拌容器中，并將起始溶液和蒸汽兩者都從非溶劑性液體的表面下方引入。優(yōu)選同時(shí)并且在空間上彼此接近的方式引入兩種流體。這允許熱氣體提供用于將起始溶液破裂為液滴的能量并且提供對(duì)液滴的快速加熱。 還更優(yōu)選地，不僅同時(shí)并且在空間上彼此接近的方式，而且在容器的高剪切區(qū)域，如接近攪拌器的頂端引入兩種流體。此外，這種配置有利于起始溶液成為液滴的快速分散以及對(duì)液滴的有效率加熱。在移除第一溶劑的過(guò)程中對(duì)液滴施加剪切，以便在移除溶劑時(shí)保持液滴不聚結(jié)為大團(tuán)。一些形成小的附聚粒子的液滴的附聚常常發(fā)生并且可以容忍，條件是以此方式產(chǎn)生的附聚粒子小到足以形成粉末或細(xì)磨的材料。當(dāng)移除第一溶劑時(shí)，有機(jī)聚合物將沉淀并且將形成粒子。優(yōu)選移除足夠的第一溶劑，以使聚合物含有不多于5重量％、更優(yōu)選不多于1重量％并且還更優(yōu)選不多于0. 25重量％的第一溶劑。為了本發(fā)明的目的，如果聚合物粒子含有不多于1重量％的溶劑，則認(rèn)為 “基本上全部”的第一溶劑已經(jīng)被移除。從容納所得漿液的容器中移除揮發(fā)的第一溶劑。各種氣體_液體分離技術(shù)可以用于將揮發(fā)的溶劑與非溶劑性液體分離，但是最簡(jiǎn)單的方法是提供液面上空間，溶劑可以從所述液面上空間通過(guò)，并且從所述液面上空間將其從容器中移除。將液面上空間保持在足夠的溫度和壓力條件下，以使蒸發(fā)的溶劑不冷凝并且再進(jìn)入液相中。在許多情況下，非溶劑性液體的一部分與溶劑同時(shí)蒸發(fā)。蒸發(fā)的非溶劑性液體以與添加熱氣體相同的方式幫助從粒子中移除殘留的溶劑。在此實(shí)施方案中，用于蒸發(fā)部分非溶劑性液體的熱可以以內(nèi)部 (比如通過(guò)如上所述的引入表面下蒸汽)或外部的方式施加。以此方式移除的第一溶劑可以再循環(huán)或者在其它情況下再使用。如有必要，第一溶劑在再循環(huán)或再使用之前可以經(jīng)歷一步以上的純化步驟。例如，從過(guò)程中移除的第一溶劑在多數(shù)情況下都含有一定量的與第一溶劑一起被移除的非溶劑性液體。在多數(shù)情況下， 將有必要或期望將第一溶劑與至少一部分的這樣的非溶劑性液體分離。如果第一溶劑和非溶劑性液體彼此不混溶并且具有不同的密度，則可以通過(guò)冷凝蒸氣混合物接著通過(guò)潷析或其它可以分離不混溶液體的方法來(lái)完成此分離。備選地，蒸餾或其它方法可以用于將第一溶劑與非溶劑性液體分離?？梢詫⒁源朔绞椒蛛x的非溶劑性液體廢棄或再循環(huán)回到溶劑轉(zhuǎn)移過(guò)程中。在以上述方式移除第一溶劑后，將有機(jī)聚合物以粒子的形式分散在非溶劑性液體中，從而形成漿液。通過(guò)將此漿液與第二溶劑在該有機(jī)聚合物變得溶解于第二溶劑中的條件下接觸而完成溶劑轉(zhuǎn)移。第二溶劑與第一溶劑不同，但毫無(wú)疑問(wèn)必須也是用于有機(jī)聚合物的溶劑。如關(guān)于第一溶劑所描述的材料通常也可以用作第二溶劑。第二溶劑優(yōu)選與非溶劑性液體基本上不混溶，即，在操作條件下，第二溶劑和非溶劑性液體彼此相溶的程度優(yōu)選為，一種相對(duì)于100 份的另一種為不多于約5份，優(yōu)選不多于約2份。與非溶劑性液體相比，第二溶劑可以更易揮發(fā)，更不易揮發(fā)，或者具有大致相等的揮發(fā)性。在特別令人感興趣的方法中，有機(jī)聚合物是將要帶到溴化過(guò)程中的丁二烯均聚物或共聚物。在這種溴化過(guò)程中的合適的溶劑是質(zhì)子惰性的，并且不含結(jié)合到叔碳原子或氧的氫原子。鹵代烷烴如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷和1，2_ 二氯乙烷，不含結(jié)合到叔碳原子的氫原子的環(huán)烷烴，以及鹵代芳族化合物溴苯、氯苯和二氯苯是特別優(yōu)選的溶劑。當(dāng)有機(jī)聚合物是丁二烯聚合物或共聚物時(shí)，四種尤其優(yōu)選的第二溶劑是二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷和溴氯甲烷。使?jié){液與第二溶劑接觸的條件使得有機(jī)聚合物溶解于第二溶劑中，并且有機(jī)聚合物不顯著地?zé)峤到?。提高溫度和攪拌都有利于有機(jī)聚合物粒子的快速溶解，并因而這兩種條件都是優(yōu)選的。溫度通常不超過(guò)非溶劑性液體或第二溶劑的沸點(diǎn)，無(wú)論哪種溫度在用于此步驟的壓力條件下都是更低的。在此步驟中，壓力可以為超大氣壓、大氣壓或低于大氣壓的，盡管通常不優(yōu)選低于大氣壓。如果期望在不使液體沸騰的情況下使用較高的溫度，則可以使用超大氣壓。因?yàn)闈{液在其最初產(chǎn)生時(shí)是熱的，所以在漿液冷卻前使第二溶劑與漿液接觸是有效率的。如果必要可以以任何便利的方式提供額外的熱。如果需要，可以將第二溶劑在與漿液混合之前對(duì)其加熱。當(dāng)有必要或期望避免第一溶劑被第二溶劑污染時(shí)，優(yōu)選的是在漿液與第二溶劑接觸之前，從漿液形成于其中的容器中將漿液轉(zhuǎn)移到下游容器中。在轉(zhuǎn)移前從漿液中移除的第一溶劑將以該方式避免與第二溶劑的所有接觸，并因而將不受第二溶劑污染。如果漿液含有一定殘余量的第一溶劑，則有必要在將其與第二溶劑接觸前移除該殘余量。這是當(dāng)重要之處在于不使第二溶劑受到第一溶劑污染的情況。殘留的第一溶劑可以通過(guò)各種脫揮發(fā)分方法從漿液中移除。如果第二溶劑受第一溶劑的污染是可以忍受的， 則沒(méi)有必要在使?jié){液與第二溶劑接觸之前移除第一溶劑的殘余量。第二溶劑保持與漿液接觸，直至有機(jī)聚合物已經(jīng)變得溶解于第二溶劑中而在其中形成溶液。隨后將此溶液與非溶劑性液體分離以完成溶劑轉(zhuǎn)移。分離方法將毫無(wú)疑問(wèn)地取決于特定的非溶劑性液體和第二溶劑。優(yōu)選地，第二溶劑和非溶劑性液體基本上彼此不混溶，并且在第二溶劑中的有機(jī)聚合物溶液具有與非溶劑性液體不同的密度。這允許混合物分相，從而通過(guò)潷析或離心方法容易地分離。還可以將非溶劑性液體從混合物中揮發(fā)掉，但這是不太優(yōu)選的，因?yàn)槠淠茉聪牧看??？梢詫⒎侨軇┬砸后w回收并再循環(huán)到工藝中。如果有必要防止第一溶劑受到第二溶劑的污染，可以以一些適當(dāng)?shù)姆绞角逑捶侨軇┬砸后w以在再循環(huán)到工藝中之前移除痕量的第二溶劑。然而，如果在溶劑交換工藝作為其一部分的更大的工藝中，非溶劑性液體可以被進(jìn)一步再循環(huán)到下游，則這是大大優(yōu)選的，因?yàn)槟菚r(shí)不存在第一溶劑受到痕量的第二溶劑污染的可能性。本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案示意性地顯示在圖1中。管線1攜帶有機(jī)聚合物在第一溶劑中的起始溶液，并且將其輸送到漿液容器3中。通過(guò)管線2添加熱的非溶劑性液體。 在此顯示的實(shí)施方案中，蒸汽通過(guò)管線4噴射到漿液容器3中，并且用于加熱和霧化通過(guò)管線1供給的起始溶液，以在漿液容器3的液面上空間形成起始溶液的液滴。經(jīng)由攪拌器5 或等效裝置對(duì)漿液容器3進(jìn)行攪拌。可以使用未顯示的裝置以內(nèi)部或外部的方式對(duì)漿液容器3施加另外的熱。在漿液容器3的液面上空間中形成的液滴落入漿液容器3中容納的非溶劑性液體中。溶劑從液滴中揮發(fā)并且經(jīng)由管線6從漿液容器3的頂部或頂部附近移除。典型地，非溶劑性液體中的一些與溶劑一起經(jīng)由管線6被移除。將此混合物在任選的洗滌器8中洗滌以移除任何夾帶的聚合物粒子。通過(guò)未顯示的裝置以外部或內(nèi)部的方式對(duì)洗滌器進(jìn)行加熱，以防止來(lái)自漿液容器3的蒸氣冷凝。通過(guò)管線7將額外的熱非溶劑性液體添加到任選的洗滌器8中，以將由任選的洗滌器8俘獲的固體經(jīng)由管線15a/15b轉(zhuǎn)移回到漿液容器3 中。大部分揮發(fā)的溶劑通過(guò)管線9被帶到冷凝器10中，溶劑在那里被冷凝。如果冷凝的溶劑仍然含有顯著量的非溶劑性液體，則可以將其經(jīng)由管線11轉(zhuǎn)移至任選的分離器12中，在那里將第一溶劑和非溶劑性液體進(jìn)一步分離。分離器12可以是，例如，潷析器、蒸餾柱或其它合適的分離裝置。隨后將分離的第一溶劑經(jīng)由管線13移除以再使用，進(jìn)一步清洗和/或再循環(huán)。在分離器12中回收的非溶劑性液體可以再循環(huán)到漿液容器3中。如所示，這經(jīng)由管線14和管線15b完成。將形成于漿液容器3中的漿液通過(guò)管線16轉(zhuǎn)移到溶解容器17中。第二溶劑經(jīng)由管線18引入到溶解容器17中。優(yōu)選攪拌溶解容器17以提供漿液粒子和第二溶劑之間的良好接觸。漿液粒子溶解到溶解容器17中的第二溶劑中。在顯示的實(shí)施方案中，將非溶劑性液體和有機(jī)聚合物溶液(在第二溶劑中)的混合物通過(guò)管線19從溶解容器17中移除并且轉(zhuǎn)移到分離裝置20中，在所述分離裝置20中將非溶劑性液體與聚合物溶液分離。將非溶劑性液體經(jīng)由管線21取出并且將聚合物溶液經(jīng)由管線22取出。經(jīng)由管線21取出的非溶劑性液體可以再循環(huán)到漿液容器3中(如有必要，在適當(dāng)清洗之后)，廢棄或再循環(huán)到一些下游工藝中。在一些情況下可以在溶解容器17中實(shí)施此分離，在該情況下分離裝置20 變得沒(méi)有必要并且可以省略。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是用于溴化丁二烯聚合物的更大的工藝的一部分。所述更大的工藝包括(a)形成所述丁二烯聚合物在烴類溶劑中的第一溶液的液滴，(b)從所述液滴熱汽提至少95%的所述烴類溶劑，以形成所述丁二烯聚合物的粒子和烴類溶劑流，(c)在步驟(b)之前、期間或之后，將所述液滴或粒子浸漬在連續(xù)水性液相中，以形成所述丁二烯聚合物在所述連續(xù)水性液相中的漿液；(d)使所述丁二烯聚合物漿液與鹵化溶劑接觸以將所述丁二烯聚合物溶解到所述鹵化溶劑中并產(chǎn)生第二丁二烯聚合物溶液；(e)將所述第二丁二烯聚合物溶液與所述水性液相分離；(f)使所述第二丁二烯聚合物溶液與溴化劑接觸，以產(chǎn)生溴化丁二烯聚合物；(g)從所述鹵化溶劑中回收所述溴化丁二烯聚合物；和(h)將在步驟(g)中回收的鹵化溶劑的至少一部分再循環(huán)到步驟⑷中。圖2示例了其中將溶劑轉(zhuǎn)移工藝與溴化工藝結(jié)合的實(shí)施方案。在此情況下，有機(jī)聚合物為丁二烯均聚物或共聚物，尤其是苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物。非溶劑性液體是水。 在圖2中，由參考數(shù)字1-22標(biāo)識(shí)的設(shè)備與關(guān)于圖1所描述的相同，并且起到相同的作用。在圖2中，將從分離裝置20 (或溶解容器17，如果聚合物溶液在那里與非溶劑性液體分離)取出的聚合物溶液通過(guò)管線22轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器23中。季銨或憐三溴化物的溶液通過(guò)管線24 引入到反應(yīng)器23中。丁二烯聚合物和季銨或憐三溴化物在反應(yīng)器23中反應(yīng)而形成溴化丁二烯聚合物。用于溴化反應(yīng)的合適條件描述在W02008/021417中。發(fā)生于反應(yīng)器23中的反應(yīng)產(chǎn)生溴化丁二烯聚合物、第二溶劑和季銨或憐一溴化物的混合物。溴化丁二烯聚合物將部分或完全溶解在第二溶劑中。季銨或憐一溴化物在第二溶劑中具有很小的溶解度，并因而趨向于從反應(yīng)混合物中沉淀，除非存在水相。因此，反應(yīng)器23中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物通常處于漿液的形式，其中季銨或憐一溴化物以及或許溴化丁二烯聚合物中的一些懸浮在第二溶劑中。反應(yīng)混合物被轉(zhuǎn)移到第一萃取柱35中(如所示，經(jīng)由管線25)。以連續(xù)方式最便利地操作第一萃取柱35。一個(gè)或多個(gè)存儲(chǔ)槽(未顯示)可以便利于從上游間歇工藝轉(zhuǎn)變?yōu)樵诘谝惠腿≈?5開(kāi)始的連續(xù)工藝。在第一萃取柱35中用含有還原劑的水相萃取溴化丁二烯聚合物的溶液或漿液。 在顯示的實(shí)施方案中，將水分成兩份引入到第一萃取柱35中。經(jīng)由管線34引入水和還原劑的溶液。另外，將從分離裝置20 (或溶解容器17，如果水在那里與有機(jī)聚合物溶液分離) 取出的水引入到第一萃取柱35中(如所示，經(jīng)由管線21、27和28)。將還原劑與水在管線 21、27和/或28中合并以及將全部的水和還原劑以單流引入到第一萃取容器35中是在本發(fā)明范圍內(nèi)的。備選地，可以經(jīng)由管線34引入全部的水和還原劑，在該情況下，將獲自分離容器20中的水再循環(huán)到工藝中的另一處。如所示，以逆流方式操作第一萃取容器35。示例的配置假定第二溶劑將比水更濃稠。在這樣的情況下，溴化丁二烯聚合物溶液被引入到第一萃取柱35的頂部附近并且通過(guò)柱向下運(yùn)動(dòng)。水和還原劑在第一萃取柱35的下部引入，并且通過(guò)柱向上運(yùn)動(dòng)。季銨或憐一溴化物被轉(zhuǎn)移到第一萃取柱35中的水相中，并且以該方式從溴化丁二烯聚合物的溶液或漿液中移除。還原劑將溶解于第二溶劑中的任何殘留的季銨或憐三溴化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一溴化物鹽，所述一溴化物鹽較不易溶于第二溶劑中而更可溶于水相中。這提高了萃取的效率，從而確保有價(jià)值的季銨或憐一溴化物鹽的高回收率。將水性季銨或憐一溴化物溶液從第一萃取柱35的頂部附近取出并轉(zhuǎn)移到第二萃取柱37中(如所示，經(jīng)由管線36)。使季銨或憐一溴化物水溶液與溴和第二溶劑在第二萃取柱37中接觸。在顯示的實(shí)施方案中，以逆流的方式操作第二萃取柱37，并且再次假定第二溶劑比水濃稠。因此，季銨或憐一溴化物溶液(以及額外的再循環(huán)水，如果有的話)被引入到第二萃取柱37的底部附近。如所示，通過(guò)管線40添加溴。溴可以作為在第二溶劑中的溶液添加。通過(guò)管線39 將第二溶劑加入到第二萃取柱37的頂部附近。在顯示的實(shí)施方案中，從工藝中的下游再循環(huán)新鮮的第二溶劑。新鮮的第二溶劑在水性萃余液離開(kāi)第二萃取柱37之前與該溶液接觸。 從而將水性萃余液中夾帶的痕量的溴萃取到新鮮的再循環(huán)溶劑中。類似地，優(yōu)選在季銨或憐一溴化物進(jìn)料下方將額外的洗滌水加入到第二萃取柱37中(如所示，經(jīng)由管線26)。從分離裝置20(或溶解容器17，如果水在那里與有機(jī)聚合物溶液分離)取出的水可以用作此洗滌水，或者可以使用通過(guò)管線41從回收設(shè)備31中取出的水。這些分開(kāi)的水和溶劑添加使得強(qiáng)烈分配到水相中的一溴化物有效率地轉(zhuǎn)化為季銨或憐三溴化物物種，其繼而強(qiáng)烈地分配在第二溶劑中。因此，在第二萃取柱37中形成了季銨或憐三溴化物的溶液。將此溶液再循環(huán)回到反應(yīng)器23中(如所示，通過(guò)管線24)。在第一萃取柱35中形成洗過(guò)的溴化丁二烯聚合物在第二溶劑中的溶液或漿液。 從該洗后的溶液或漿液中回收溴化丁二烯聚合物，以產(chǎn)生固體溴化丁二烯產(chǎn)物和溶劑流。 全部或部分的溶劑流可以再循環(huán)回到工藝中。優(yōu)選的是將至少部分的溶劑流再循環(huán)回到第二萃取柱37中(如所示，經(jīng)由管線33和39)，回到溶解容器17中(如所示，經(jīng)由管線33和 18)，或兩者。如圖2中所示，將溴化丁二烯聚合物的溶液或漿液通過(guò)管線30從第一萃取柱35中取出，并轉(zhuǎn)移到回收設(shè)備31中。在回收設(shè)備31中將溴化丁二烯聚合物與第二溶劑分離， 從而產(chǎn)生溴化丁二烯聚合物流32和溶劑流33?；厥赵O(shè)備31可以由兩個(gè)以上的單元操作組成?；厥赵O(shè)備31可以包括水洗滌步驟。在那種情況下，用于洗滌步驟的水可以是通過(guò)管線21從分離裝置20中取出的再循環(huán)水。如所示，全部或部分的該水通過(guò)管線29被轉(zhuǎn)移到回收設(shè)備31?？梢詫幕厥赵O(shè)備31移去的水再循環(huán)到工藝中的各處，包括回到第一萃取柱35、回收設(shè)備31、第二萃取容器37中，或者進(jìn)入到工藝中另外的水性流中。優(yōu)選的是不將從回收設(shè)備31中移去的水再循環(huán)到漿液容器3中，因?yàn)榭赡艽嬖谟谠傺h(huán)水中的痕量的第二溶劑將因而與第一溶劑接觸。附圖僅打算作為本發(fā)明某些實(shí)施方案的示意性表示。它們包括各種優(yōu)選或任選的特征。附圖不打算顯示具體的工程特征或細(xì)節(jié)，包括所示各個(gè)部件的設(shè)計(jì)。另外，輔助設(shè)備如各種閥、泵、加熱和冷卻設(shè)備、分析和/或控制裝置等沒(méi)有顯示，但是毫無(wú)疑問(wèn)地可以在必要或期望的情況下使用。該方法可以包括除了前述或圖中所示那些以外的特征。例如，該方法可以包括用于獲取各種排放流的裝置，作為從工藝中移除積累的雜質(zhì)的方式?？梢约尤胄迈r的試劑或溶劑以補(bǔ)充從系統(tǒng)排放的量。
權(quán)利要求
1.一種用于將有機(jī)聚合物從第一溶劑轉(zhuǎn)移到第二溶劑的方法，所述方法包括(1)形成所述有機(jī)聚合物在所述第一溶劑中的第一溶液的液滴，(2)從所述液滴中熱汽提所述第一溶劑，以形成所述有機(jī)聚合物的粒子，(3)在步驟(2)之前、期間或之后，將所述液滴或粒子浸漬在非溶劑性液體中，以形成所述有機(jī)聚合物在所述非溶劑性液體中的漿液，(4)在步驟(2)和(3)之后，使所述漿液與所述第二溶劑接觸并將所述有機(jī)聚合物溶解在所述第二溶劑中，以形成第二溶液，和(5)將所述第二溶液與所述非溶劑性液體分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非溶劑性液體是水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟(2)通過(guò)使所述液滴與蒸汽接觸而進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法連續(xù)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(3)之后，在使所述漿液與所述第二溶劑接觸之前，將所述漿液轉(zhuǎn)移到不同的設(shè)備。
6.一種用于溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括(a)形成所述丁二烯聚合物在烴類溶劑中的第一溶液的液滴，(b)從所述液滴熱汽提至少95%的所述烴類溶劑，以形成所述丁二烯聚合物的粒子和烴類溶劑流，(c)在步驟(b)之前、期間或之后，將所述液滴或粒子浸漬在連續(xù)水性液相中，以形成所述丁二烯聚合物在所述連續(xù)水性液相中的漿液；(d)使所述丁二烯聚合物漿液與鹵化溶劑接觸，以將所述丁二烯聚合物溶解到所述鹵化溶劑中并產(chǎn)生第二丁二烯聚合物溶液；(e)將所述第二丁二烯聚合物溶液與所述水性液相分離；(f)使所述第二丁二烯聚合物溶液與溴化劑接觸，以產(chǎn)生溴化丁二烯聚合物；(g)從所述鹵化溶劑中回收所述溴化丁二烯聚合物；和(h)將在步驟(g)中回收的所述鹵化溶劑的至少一部分再循環(huán)到步驟(d)中。
全文摘要
將有機(jī)聚合物從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑。在第一步驟中，將聚合物在第一溶劑中的溶液分成液滴，分散到液相如水浴中，并且將所述第一溶劑從液滴中移除以產(chǎn)生在液相中的漿液。然后，使第二溶劑與所述漿液接觸以溶解所述有機(jī)聚合物并且產(chǎn)生第二溶液。將所述第二溶液從液相中移除。該方法特別適合于將丁二烯聚合物從烴類溶劑中轉(zhuǎn)移到鹵化溶劑中而用于溴化。
文檔編號(hào)C08F8/20GK102171257SQ200980139457
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日
發(fā)明者道格拉斯·卡爾·格雷明格 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司