專利名稱：用動態(tài)運(yùn)行反應(yīng)器制備丙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用動態(tài)運(yùn)行聚合反應(yīng)器制備丙烯共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯具有許多特性使其適用于從食品包裝(薄膜、瓶子)至更需要的應(yīng)用例如管子、配件、或泡沫材料范圍內(nèi)的應(yīng)用。除了有利的機(jī)械性能和熱性能之外，聚丙烯材料還應(yīng)當(dāng)具有良好的加工性能。已知丙烯聚合物的加工性能可以通過在多階段聚合工序中使分子量分布(MWD)變寬來改進(jìn)， 其中不同平均分子量的聚合物在各個階段中制備。多階段聚合工序在例如專利申請WO 91/14718中被公開。在WO 96/11216中公開了用于制造具有高分子量和寬分子量分布的丙烯/ α -烯烴共聚物的方法。所述丙烯共聚物具有改進(jìn)的機(jī)械性能，并顯示出良好的加工性能。如上所述，MWD的變寬可以通過使用多階段聚合工藝來實(shí)現(xiàn)，其中兩個以上的反應(yīng)器以串聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)置，并且各個反應(yīng)器在不同聚合條件下運(yùn)行。在多級反應(yīng)器技術(shù)的可選方法中，還已知可通過改變單個反應(yīng)器中的聚合條件使MWD變寬。因此，如果與多級反應(yīng)器技術(shù)比較，相同的技術(shù)效果(即，MWD的變寬)在單個反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，由此改進(jìn)了工藝柔性 (process flexibility)，因?yàn)楝F(xiàn)在別的反應(yīng)器可用于其它目的，例如制備彈性相從而改進(jìn)沖擊性能。DE 199 30 594 Al公開了一種用于制備具有較寬分子量分布或單體多分散相的聚烯烴、特別是聚乙烯的方法，其中至少一個工藝參數(shù)例如單體濃度、氫氣濃度、或者溫度是周期性變化的。US 3，472，829公開了一種用于制備聚丙烯的方法，其中聚合物的平均分子量通過在重復(fù)循環(huán)期間以預(yù)定的變化速度將氫氣引入反應(yīng)器中而被控制。在US 3，472，829中指出，也可以使用高碳烯烴例如1-丁烯的變化量作為氫氣的替代。然而，乙烯變化量的使用并未被提及。在以前的研究中，M.Al-Haj Ali 等人(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 108，pp. 2446-2457(2008))討論了通過氫氣和/或催化劑進(jìn)料的周期性切換使聚丙烯分子量分布變寬。該研究局限于丙烯均聚物。此外，通過參考另一個研究，指出了單體流速的操縱不足以獲得所需的MWD變寬。然而，在單個反應(yīng)器內(nèi)周期性變化的工藝參數(shù)可能對催化劑活性和生產(chǎn)力產(chǎn)生不利影響。例如，顯著降低進(jìn)給至反應(yīng)器的氫氣量可以導(dǎo)致低催化劑生產(chǎn)率。用于使分子量分布變寬的任何方法仍然應(yīng)當(dāng)將生產(chǎn)力保持在較高的水準(zhǔn)上。聚丙烯無規(guī)共聚物是聚丙烯的一種類型，其中聚合物鏈的基本結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過不同單體分子的摻入進(jìn)行了改性。這引起了 PP物理性能的改變。與PP均聚物比較，無規(guī)共聚物表現(xiàn)出光學(xué)性能的改進(jìn)(增加了清晰度并降低了濁度)、抗沖擊性能的改進(jìn)、柔性的增加、 以及熔融溫度的下降，熔融溫度的下降也導(dǎo)致較低的熱封溫度。同時它們表現(xiàn)出與PP均聚物基本相同的耐化學(xué)性、水蒸氣阻隔性能(water vapour barrier)、以及感官特性(產(chǎn)生較低的口味和氣味)。人們研發(fā)出無規(guī)共聚物PP從而結(jié)合清晰度和沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)，并且可用于吹塑應(yīng)用、注塑應(yīng)用、和擠塑應(yīng)用。然而，雖然丙烯無規(guī)共聚物具有許多有益的性能，但是仍然期望提供一種能使這些性能進(jìn)一步微調(diào)(fine-timing)的方法。例如，仍然需要一種可以易于調(diào)節(jié)聚合物內(nèi)共聚單體分布的方法。對于一些應(yīng)用，高分子量區(qū)域中共聚單體的含量高于低分子量區(qū)域中共聚單體的含量可以是有利的，但是，對于其它應(yīng)用，則恰恰與之相反。具有可以通過不同工藝參數(shù)之間的簡單切換來提供兩種選擇的方法將是有用的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，考慮到上述陳述，本發(fā)明的目的在于提供一種高柔性(例如，對于所需的聚合反應(yīng)器的數(shù)量和/或聚合物中共聚單體分布的微調(diào))的方法，其在將工藝生產(chǎn)力 (process productivity)保持在較高水準(zhǔn)上的同時，能夠制備具有良好加工性能的聚丙火布。根據(jù)本發(fā)明，其目的在于提供一種用于制備具有源自乙烯的共聚單體單元的丙烯共聚物Pl的方法，其包含以下步驟(i)將丙烯、乙烯、和氫氣引入聚合反應(yīng)器Rl中，其中乙烯以周期性變化的量進(jìn)料至聚合反應(yīng)器Rl中；(ii)在催化劑的存在下，在聚合反應(yīng)器Rl中制備丙烯共聚物P1。如下文的進(jìn)一步詳細(xì)討論，發(fā)現(xiàn)具有源自乙烯的共聚單體單元的丙烯共聚物的分子量分布可以通過以周期性變化的量將乙烯進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中來變寬。因此，在加至聚合反應(yīng)器Rl的進(jìn)料流中乙烯的含量作為時間函數(shù)進(jìn)行變化，并且其結(jié)果是，聚合反應(yīng)器Rl內(nèi)的乙烯濃度也是周期性變化的。然而，如下文的進(jìn)一步詳細(xì)描述，進(jìn)料流中的周期性變化可以與反應(yīng)器中的不同，因?yàn)榛瘜W(xué)體系可能需要一些時間對供給的改變做出反應(yīng)。例如，進(jìn)料至反應(yīng)器中的乙烯量以矩形函數(shù)(rectangular function) 的形式(即，周期性切換乙烯進(jìn)料的開/關(guān))進(jìn)行變化，然而反應(yīng)器內(nèi)的乙烯濃度可以呈正弦函數(shù)的形式進(jìn)行變化。在本發(fā)明中，優(yōu)選在步驟(i)之前進(jìn)行預(yù)聚合步驟，所述預(yù)聚合步驟在預(yù)聚合反應(yīng)器&中優(yōu)選為環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行，其中所述預(yù)聚合步驟包括將丙烯、乙烯、和氫氣引入預(yù)聚合反應(yīng)器&中，并且以周期性變化的量提供乙烯進(jìn)料。預(yù)聚合步驟可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的是，預(yù)聚合反應(yīng)器&是連續(xù)攪拌反應(yīng)器例如淤漿反應(yīng)器(例如，環(huán)式反應(yīng)器)。然而，也可使用其它通常已知的預(yù)聚合反應(yīng)器例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)。由于輸送至預(yù)聚合反應(yīng)器&的乙烯進(jìn)料是周期性變化的，所以在預(yù)聚合反應(yīng)器中的乙烯濃度也存在周期性變化。此外，當(dāng)將乙烯和預(yù)聚物從預(yù)聚合反應(yīng)器輸送至反應(yīng)器 Rl (其中優(yōu)選淤漿反應(yīng)器例如環(huán)式反應(yīng)器)中時，可以獲得輸送至反應(yīng)器Rl的周期性變化的乙烯進(jìn)料。換言之，在包含預(yù)聚合反應(yīng)器的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，輸送至反應(yīng)器Rl的周期性變化的乙烯進(jìn)料是由已經(jīng)在預(yù)聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生的乙烯進(jìn)料的周期性變化所造成的。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，以周期性變化的量將氫氣進(jìn)料至聚合反應(yīng)器Rl和/或
5預(yù)聚合反應(yīng)器&中。如下文的進(jìn)一步詳細(xì)解釋，進(jìn)料至聚合反應(yīng)器Rl和/或預(yù)聚合反應(yīng)器的乙烯變化量與氫氣變化量的組合提供了易于微調(diào)聚合物中共聚單體分布的可能性，例如，提供具有寬MWD、并且在較高分子量部分增加的乙烯含量的丙烯無規(guī)共聚物的丙烯無規(guī)共聚物，反之亦然。優(yōu)選的是，輸送至聚合反應(yīng)器R1、以及可選地輸送至預(yù)聚合反應(yīng)器的進(jìn)料流中乙烯含量以及可選的氫氣含量以如下形式的時間函數(shù)進(jìn)行變化非正弦函數(shù)，優(yōu)選以鋸齒波函數(shù)、三角函數(shù)、矩形函數(shù)、一種以上脈沖函數(shù)、一種以上階躍函數(shù)、或者上述函數(shù)的組合。優(yōu)選的是，周期性變化通過周期性切換進(jìn)入反應(yīng)器Rl和/或預(yù)聚合反應(yīng)器的進(jìn)料流的開/關(guān)來實(shí)現(xiàn)，由此導(dǎo)致可以通過矩形函數(shù)或脈沖函數(shù)來描述的周期性變化。作為另一種選擇，輸送到聚合反應(yīng)器R1、以及可選地輸送到預(yù)聚合反應(yīng)器的進(jìn)料流中乙烯含量和可選的氫氣含量可以呈正弦函數(shù)形式的時間函數(shù)進(jìn)行變化。優(yōu)選的是，輸送至聚合反應(yīng)器Rl和/或預(yù)聚合反應(yīng)器&的變化的乙烯進(jìn)料的振蕩周期‘(C2-進(jìn)料)為5分鐘至90分鐘，更優(yōu)選10分鐘至60分鐘，更優(yōu)選10至40分鐘。如果氫氣進(jìn)料也變化，那么優(yōu)選輸送至聚合反應(yīng)器Rl和/或預(yù)聚合反應(yīng)器&的氫氣進(jìn)料的振蕩周期‘(H2-進(jìn)料)為5分鐘至90分鐘，更優(yōu)選10至60分鐘，更優(yōu)選10至 40分鐘。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，乙烯以及氫氣是以周期性變化的量來提供的，其中，振蕩周期tQP(C2-進(jìn)料)對振蕩周期tQP(H2-進(jìn)料)的比率為1. 2至0. 8，更優(yōu)選1. 1至0. 9，更優(yōu)選1. 0 (即，振蕩周期t0P (C2-進(jìn)料)與t0P (H2-進(jìn)料)相同)。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，聚合反應(yīng)器Rl具有平均滯留時間t^，并且乙烯進(jìn)料的振蕩周期‘ (C2-進(jìn)料)對平均滯留時間t.i的比率在0. 2至2. 0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 25 至1.0的范圍內(nèi)。如上述所指出的，優(yōu)選振蕩周期tQP(C2_進(jìn)料)和tQP(H2_進(jìn)料)是相同的。因此， 關(guān)于氫氣進(jìn)料的振蕩周期、Ρ(Η2-進(jìn)料)對平均滯留時間、^的優(yōu)選比率，可參考上述陳述。一般說來，平均滯留時間被定義為反應(yīng)體積Vk對從反應(yīng)器的體積流出速度Qo的比值(即，VK/Qo)。在環(huán)式反應(yīng)器或者充液連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)的情形中，Vk等于反應(yīng)器體積；在常規(guī)CSTR的情形中，Vk等于在反應(yīng)器中的淤漿體積。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，周期性變化的乙烯進(jìn)料和周期性變化的氫氣進(jìn)料有 160°至200°、更優(yōu)選170°至190°、更優(yōu)選180°的相移(phase-shifted)。換言之，當(dāng)進(jìn)料至反應(yīng)器的乙烯量接近或等于其最大值時，進(jìn)料至反應(yīng)器的氫氣量接近或等于其最小值，反之亦然。這種乙烯進(jìn)料和氫氣進(jìn)料極值之間的相位移能夠生產(chǎn)出丙烯共聚物，該共聚物具有較寬的MWD并且在較高分子量部分具有增加的乙烯含量。作為替代，也可以優(yōu)選周期性變化的乙烯進(jìn)料和周期性變化的氫氣進(jìn)料是同相的，由此能夠生產(chǎn)出丙烯共聚物，該共聚物具有較寬的MWD并且在較低的分子量部分具有增加的乙烯含量。優(yōu)選的是，輸送到反應(yīng)器Rl和/預(yù)聚合反應(yīng)器中的氫氣對丙烯進(jìn)料比率的最大值為 0. 02 至 2. Omol/kmol,更優(yōu)選 0. 05 至 1. 5mol/kmol，更優(yōu)選 0. 05 至 1. Omol/kmol,并且輸送到反應(yīng)器Rl和/預(yù)聚合反應(yīng)器中的氫氣對丙烯進(jìn)料比率的最小值為Omol/kmol至氫氣對丙烯進(jìn)料比率的最大值的50%，更優(yōu)選Omol/kmol至氫氣對丙烯進(jìn)料比率的最大值的 25%，更優(yōu)選 Omol/kmol ο優(yōu)選的是，丙烯共聚物Pl具有在0. 5襯％至5. Owt %、更優(yōu)選1. 0襯％至4. 5wt%, 更優(yōu)選1. 5wt%至4. 5wt%范圍內(nèi)的源自乙烯的共聚單體單元。優(yōu)選的是，聚合反應(yīng)器Rl是淤漿反應(yīng)器，例如環(huán)式反應(yīng)器。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，聚合反應(yīng)器R1、優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器具有10至90分鐘、更優(yōu)選15至70分鐘的平均滯留時間。環(huán)式反應(yīng)器可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常條件下運(yùn)行。優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器在如下條件下運(yùn)行65至90°C、更優(yōu)選68至80°C的溫度；以及20至80巴、更優(yōu)選35至60巴的壓力。如果在步驟(i)之前于預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚合步驟，那么所述預(yù)聚合反應(yīng)器優(yōu)選在如下條件下運(yùn)行5至60°C、更優(yōu)選20至60°C的溫度；20至80巴、更優(yōu)選35至60 巴的壓力。如上述所指出的，預(yù)聚合反應(yīng)器優(yōu)選是連續(xù)攪拌反應(yīng)器。更優(yōu)選的是，預(yù)聚合反應(yīng)器是淤漿反應(yīng)器例如環(huán)式反應(yīng)器。然而，也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它通常使用的預(yù)聚合反應(yīng)器的類型，例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)。在預(yù)聚合反應(yīng)器Rl中，可使用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的用于聚丙烯制備的催化劑。優(yōu)選的催化劑包括齊格勒-納塔催化劑和單一活性中心催化劑例如含有茂金屬的催化劑。優(yōu)選的是，在反應(yīng)器Rl中的催化劑是齊格勒-納塔催化劑。典型地，齊格勒-納塔催化劑包含固體過渡金屬組分和助催化劑。所述固體過渡金屬組分優(yōu)選包含商化鎂和過渡金屬化合物。這些化合物可以被保持在特定載體例如無機(jī)氧化物如硅或鋁上，或者鹵化鎂本身可以形成固相載體。這種催化劑的例子在如下文獻(xiàn)中被公開W0 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842、WO 03/000757、WO 03/000754、和 WO 2004/(^9112。除了鹵化鎂和過渡金屬化合物之外，固體過渡金屬組分通常還包含電子供體 (electron donor)(內(nèi)給電子體)。其中，合適的電子供體是羧酸酯如鄰苯二甲酸酯、檸康酸酯、和琥珀酸酯。也可使用含有氧或氮的硅化合物。合適的化合物的例子在如下文獻(xiàn)中被公開WO 92/19659,WO 92/19653,WO 92/19658,US 4,347，160,US 4, 382, 019,US 4,435550、 US 4，465，782、US 4，473，660、US 4，530，912、和 US 4，560，671。優(yōu)選的固體催化劑組分在WO 2004/029112中被公開。在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，固體催化劑組分通過包含如下步驟的方法來制備(i)通過使烷氧基鎂化合物與電子供體或其前體物在C6-Cltl芳香族液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)來制備鎂絡(luò)合物的溶液；(ii)使所述鎂絡(luò)合物與至少一種四價第4族金屬在大于10°C且低于60°C的溫度下反應(yīng)，從而生產(chǎn)較稠厚的乳液一難溶的TiC14/甲苯一在第4族金屬/Mg摩爾比為10至100的油分散相中的第4族金屬/Mg摩爾比為0. 1至10的油分散相；(iii)攪拌乳液，任選地加入乳液穩(wěn)定劑和/或降紊亂劑(turbulence minimising agent)，以便將上述分散相的液滴維持在5 至200 μ m的平均粒徑范圍內(nèi)。在通過加熱來固化分散相的所述顆粒之后獲得催化劑粒子。 在上述過程中，可以加入通式AlR3_nXn的烷基鋁化合物，并在回收固化的顆粒之前與被攪拌乳液的分散相中的液滴相接觸，該通式中R是含有1-20個、優(yōu)選1-10個碳原子的烷基，X是
7鹵素，η是0、1、2或3。與過渡金屬化合物組合使用的助催化劑典型地包含烷基鋁化合物。所述烷基鋁化合物優(yōu)選是三烷基鋁例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、或者三正辛基鋁。然而，所述烷基鋁化合物也可以是鹵化烷基鋁，例如氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁、三氯化二乙基鋁。所述烷基鋁化合物也可以是鋁氧烷例如甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、四異丁基鋁氧烷(TIBAO)或者六異丁基鋁氧烷(HIBAO)。特別優(yōu)選的是三乙基鋁和三異丁基鋁。優(yōu)選的是，助催化劑也包含外給電子體。在本領(lǐng)域中合適的電子供體包括醚、 酮、胺、醇、苯酚、膦、和硅烷。其中，這些化合物在如下文獻(xiàn)中被公開WO 95/32994、US 4，107，414、US 4，186，107、US 4，226，963、US 4，347，160、US 4，382，019、US 4，435，550、 US4, 465，782、US 4, 472, 524,US 4, 473, 660,US 4, 552, 930,US 4, 530, 912,US 4,532,313、 US4，560，671、和US 4，657，882。由有機(jī)硅烷化合物組成的電子供體是本領(lǐng)域已知的并且是特別優(yōu)選的，其包含Si-OCOR鍵、Si-OR鍵、或Si-M2鍵，具有硅原子作為中心原子，并且 R是具有1至20個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基。這些化合物在如下文獻(xiàn)中被公開US 4，472，524、US 4，522，930、US 4，560，671、US 4，581，342、US 4，657，882、EP 0 045 976 和 EP 0 045 977。催化劑也可以被預(yù)處理例如預(yù)聚合，以便使催化劑含有至多5g預(yù)聚合物每克固體催化劑組分。例如，催化劑可以包含1或2克的聚(乙烯基環(huán)己烷)每克固體催化劑組分。這允許可以如EP 0607703、EP 1028984, EP 1(^8985、和EP 1030878中所述的那樣制備成核聚丙烯。在本發(fā)明中，所述方法僅包含單個反應(yīng)器(即，聚合反應(yīng)器Rl)是可能的。然而， 所述方法包括附加的反應(yīng)器例如如上所討論的預(yù)聚合反應(yīng)器、一個以上附加的淤漿反應(yīng)器特別是環(huán)式反應(yīng)、以及至少一個附加的氣相反應(yīng)器也是可能的。在優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，所述方法進(jìn)一步包括在聚合反應(yīng)器R2中制備丙烯均聚物或共聚物、優(yōu)選丙烯均聚物，所述R2可以是聚合反應(yīng)器Rl的上游或下游。優(yōu)選的是，聚合反應(yīng)器Rl和R2是串聯(lián)結(jié)構(gòu)。R2的示例性反應(yīng)器類型包括例如氣相反應(yīng)器或者環(huán)式反應(yīng)器。然而，也可以使用其它普通已知類型的反應(yīng)器。就像聚合反應(yīng)器Rl —樣，R2可以利用變化的乙烯進(jìn)料來運(yùn)行，所述乙烯進(jìn)料可以可選地與變化的氫氣進(jìn)料相結(jié)合?；蛘撸琑2可以優(yōu)選將輸送至反應(yīng)器R2的乙烯進(jìn)料和氫氣進(jìn)料皆保持在恒定水準(zhǔn)。優(yōu)選的是，在聚合反應(yīng)器R2中所生產(chǎn)的聚合物是丙烯均聚物，然后所述均聚物被輸送至聚合反應(yīng)器R1，在所述反應(yīng)器Rl中在丙烯均聚物存在下制備出丙烯共聚物P1。就像在聚合反應(yīng)器Rl中一樣，可以在反應(yīng)器R2中使用單一活性中心催化劑例如茂金屬催化劑或者齊格勒-納塔催化劑。優(yōu)選的是，在聚合反應(yīng)器R2中使用齊格勒-納塔催化劑?？梢詤⒖忌衔漠?dāng)描述反應(yīng)器Rl中使用齊格勒-納塔催化劑時所提供的陳述。優(yōu)選的是，在聚合反應(yīng)器Rl和R2中使用相同的齊格勒-納塔催化劑。在本發(fā)明中，可以優(yōu)選在Rl的下游設(shè)置進(jìn)一步的聚合反應(yīng)器R3，優(yōu)選的是氣相反應(yīng)器，其中在聚合反應(yīng)器R3中制備丙烯均聚物或共聚物、優(yōu)選乙烯/丙烯橡膠。根據(jù)另一方面，本發(fā)明可提供丙烯共聚物P2，所述共聚物具有1. 5至5. 0wt%、更優(yōu)選2. 0至4. 5wt%的源自乙烯的共聚單體單元含量；0. 1至5. 0g/10分鐘、更優(yōu)選0. 5至 4. 0g/10分鐘、更優(yōu)選1. 0至3. 0g/10分鐘的MFR(2300C，2. 16kg)；以及7. 5至10的剪切稀釋指數(shù)(shear thinning index) SHI (0/50)。如下文中當(dāng)描述測定方法時的進(jìn)一步詳細(xì)討論，剪切稀釋指數(shù)是表示分子量分布寬度的流變性參數(shù)。丙烯共聚物P2可通過本發(fā)明方法獲得。因此，丙烯共聚物P2可以通過僅使用聚合反應(yīng)器Rl來制備。然而，丙烯共聚物P2優(yōu)選通過附加使用一個以上如上所述的可選反應(yīng)器，即，預(yù)聚合反應(yīng)器&、聚合反應(yīng)器R2、和/或聚合反應(yīng)器R3，聚合反應(yīng)器R3優(yōu)選為氣相反應(yīng)器來獲得。優(yōu)選的是，丙烯共聚物P2具有0. 5至15g/10分鐘、更優(yōu)選2至g/10分鐘的 MFR(230°C, 5kg)。優(yōu)選的是，丙烯共聚物P2具有300000g/mol至650000g/mol的重均分子量?，F(xiàn)在，本發(fā)明將通過參考下面所提供的實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.測定方法1. IMw、Mn、MWD通過基于標(biāo)準(zhǔn)測試方法ISO 16014-2 2003和ISO 16014-4 :2003的尺寸排阻色譜(size exclusion chromatography, SEC)來測定重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(MWD = Mw/Mn)。分子量的平均值和分子量分布在具有在線粘度計的Waters Alliance GPCV2000 SEC設(shè)備上在140°C下使用以2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)穩(wěn)定的1，2，4_三氯苯(TCB)作為洗脫液來進(jìn)行測定。使用含有兩個混合床和一個來自TOSOHaaS&3l07A TSK-Gel管柱的一套組件，并且該系統(tǒng)用NMWD聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(來自Polymer Laboratories 公司)來校準(zhǔn)。1. 2熔體流動速率MFR熔體流動速率根據(jù)ISO 1133 在 230°C 和 2. 16kg(MFR(2. 16kg，230°C ))下、在 230°C禾口 5kg (MFR(5kg, 2300C ))下、或者在 230°C禾口 10kg (MFR(10kg, 230°C ))下進(jìn)行測定。1. 3聚合物中共聚單體含量共聚單體含量(wt% )可以用已知的基于用13C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 (FTIR)測定法來確定。1. 4剪切稀釋指數(shù)SHI (0/50)SHI是兩種不同剪切應(yīng)力值下所獲得的復(fù)合粘度(η*)的比值，并且是分子量分布寬(或者窄)的度量。剪切稀釋指數(shù)SHI0/50是在200°C和OkI^a剪切應(yīng)力下的復(fù)合粘度 (n*0)與在200°C和50Ua剪切應(yīng)力下復(fù)合粘度(<50)的比值。動態(tài)流變測定用！Geometries RDA-II QC在壓模樣品上使用直徑25mm的平板和平板幾何在200°C下氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下進(jìn)行。振動剪切實(shí)驗(yàn)(oscillatory shear experiments)以0· 01 500rad/s的頻率用線性粘彈性范圍的張力進(jìn)行。(IS06721-1)
獲得作為頻率(ω)函數(shù)的儲能模量(G')、損耗模量(G")、復(fù)合模量(G*)和復(fù)合粘度(η*)的值。零剪切粘度(Iltl)使用定義為復(fù)合粘度倒數(shù)(reciprocal)的復(fù)合流動性來計算。 其實(shí)數(shù)和虛數(shù)部分限定如下f' (ω) =V (ω)/[η' (ω)2+η" (ω)2]以及 " (ω)= η" (ω)/[η' (ω)2+η" (ω)2]它們來自以下等式n ' =G〃 /ω 并且 η" =G' /ωf' (ω) =G" (ω) · ω/[6' (ω)2+6" (ω)2] " (CO)=G' (ω) · co/[G' (ω)2+6" (ω)2]1. 5熔融溫度、結(jié)晶溫度熔融溫度 ιι和結(jié)晶溫度Tcr是在3士0. 5mg的樣品上用Mettler TA820差示掃描量熱法(DSC)來測定。在30°C至225°C之間以10°C /分鐘的冷卻和加熱掃描來獲得結(jié)晶和熔化曲線。熔融溫度和結(jié)晶溫度取為吸熱曲線和放熱曲線的峰頂。1.6 二甲苯溶解物(XS)按照如下方法測定二甲苯溶解物(XS，wt% )在135°C攪拌下，將2. Og的聚合物溶解于250ml的對二甲苯中。在30士2分鐘后，溶液歷時15分鐘冷卻至室溫，然后，在 25士0. 5°C下靜置30分鐘。過濾溶液并在氮?dú)鈿饬鞅Ｗo(hù)下進(jìn)行蒸發(fā)，并且殘?jiān)?0°C下真空干燥直至獲得恒重。XS%= (100XmlXv0)/(m0Xvl)，其中m0 =初始聚合物含量(g)ml =殘?jiān)亓?g)v0 =初始體積(ml)vl =分析樣品的體積(ml)2.實(shí)施例1-2和比較例2.1 實(shí)施例 1在預(yù)聚合反應(yīng)；P :55巴)中，首先制備聚丙烯，所述反應(yīng)器是環(huán)式反應(yīng)器。丙烯進(jìn)料速度6^g/h ；氫氣進(jìn)料速度0. 03g/h。隨后，將聚丙烯輸送至聚合反應(yīng)器Rl (也是環(huán)式反應(yīng)器，T :70°C ；P :54.5巴)，其中丙烯共聚物Pi在動態(tài)的乙烯進(jìn)料和固定的氫氣進(jìn)料下進(jìn)行生產(chǎn)。乙烯進(jìn)料的最小值為 OAkg/h，并且最大值為2.75kg/h。氫氣進(jìn)料恒定保持在20g/h。丙烯進(jìn)料為148kg/h。在聚合反應(yīng)器Rl中的平均滯留時間為0. 57h。在聚合反應(yīng)器Rl中，催化劑生產(chǎn)率為13. 3kg/g，并且生產(chǎn)速度為30kg/h。輸送至聚合反應(yīng)器Rl的乙烯進(jìn)料量通過周期性切換乙烯進(jìn)料的開/關(guān)以矩形函數(shù)的形式進(jìn)行變化，所述反應(yīng)器是環(huán)式反應(yīng)器。實(shí)施例1中所使用的催化劑按如下方法來制備首先，在惰性條件下0. Imol的MgCl2 X 3EtOH在常壓下懸浮于250ml的癸烷中。將溶液冷卻至_15°C，并且在將溫度保持在所述水準(zhǔn)的同時加入300ml冷的TiCl4。然后，淤漿的溫度緩慢升高至20°C。在此溫度下，將0. 02mol的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)加至漿液。在加入鄰苯二甲酸酯之后，溫度在90分鐘內(nèi)升高至135°C，并且使?jié){液靜置60分鐘。然后， 加入另外300ml的TiCl4，并且將溫度保持在135°C，歷時120分鐘。此后，將催化劑從液體中過濾出來，并用300ml的庚烷在80°C洗滌六次。然后，過濾并干燥固體催化劑組分。所獲得的固體包含1.9wt%的鈦。下面的表1顯示了在實(shí)施例1中所獲得的最終丙烯共聚物P2的性能。流變性呈現(xiàn)出清楚的較寬MWD的跡象。2. 2 實(shí)施例 2在預(yù)聚合反應(yīng)；P :55巴)中，首先制備聚丙烯，所述反應(yīng)器是環(huán)式反應(yīng)器。丙烯進(jìn)料速度64kg/h，并且氫氣進(jìn)料為0. 03g/h。隨后，將聚合物輸送至聚合反應(yīng)器Rl (也是環(huán)式反應(yīng)器，T :70°C ；P :55.5巴)，其中丙烯共聚物Pl在動態(tài)H2和C2進(jìn)料下進(jìn)行生產(chǎn)。H2進(jìn)料的最小值為5g/h，并且H2進(jìn)料的最大值為20g/h。C2進(jìn)料最小值為500g/h并且最大值為2750g/h。丙烯進(jìn)料為1妨kg/ h。進(jìn)料為異相，具有180°的相位移以及15分鐘的振蕩周期。在聚合反應(yīng)器Rl中的平均滯留時間為0. 。在聚合反應(yīng)器Rl中，催化劑生產(chǎn)率為10. Ag/g，并且生產(chǎn)速度為30kg/h。輸送至聚合反應(yīng)器Rl的乙烯和氫氣進(jìn)料量通過周期性切換氫氣/乙烯進(jìn)料的開 /關(guān)以矩形函數(shù)的形式進(jìn)行變化。所使用的催化劑對應(yīng)于如實(shí)施例1中所述的催化劑。表1顯示了在實(shí)施例2中獲得的最終丙烯共聚物P2的性能。流變性呈現(xiàn)出增加的MWD寬度。2. 3比較例在預(yù)聚合反應(yīng)；P :55.5巴)中，首先制備聚丙烯，所述反應(yīng)器是環(huán)式反應(yīng)器。丙烯進(jìn)料速度64kg/h，并且氫氣進(jìn)料為3. 6g/h。隨后，將聚合物輸送到聚合反應(yīng)器Rl (也是環(huán)式反應(yīng)器，T :70°C ；P :54.5巴)，其中丙烯共聚物Pl在固定的乙烯和氫氣進(jìn)料下進(jìn)料生產(chǎn)。乙烯進(jìn)料恒定維持在lAkg/h，并且氫氣進(jìn)料恒定維持在9g/h。丙烯進(jìn)料為lWkg/h。在聚合反應(yīng)器Rl中的平均滯留時間為0.62h。所用的催化劑與實(shí)施例1中所述的相同。在聚合反應(yīng)器Rl中，催化劑生產(chǎn)率為12. ^g/g，并且生產(chǎn)速度為33. 5kg/h0在比較例中所獲得的最終丙烯共聚物P2的有關(guān)數(shù)據(jù)提供在表1中。表1 利用動態(tài)運(yùn)行和固定進(jìn)料流的無規(guī)PP
權(quán)利要求
1.一種用于制備具有源自乙烯的共聚單體單元的丙烯共聚物Pi的方法，其包含以下步驟(i)將丙烯、乙烯、和氫氣引入聚合反應(yīng)器Rl中，其中乙烯以周期性變化的量進(jìn)料至聚合反應(yīng)器Rl中；( )在催化劑的存在下，在聚合反應(yīng)器Rl中制備丙烯共聚物P1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(i)前進(jìn)行預(yù)聚合步驟，所述預(yù)聚合步驟在預(yù)聚合反應(yīng)器RP、優(yōu)選為環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行，所述預(yù)聚合步驟包括將丙烯、乙烯、和氫氣引入預(yù)聚合反應(yīng)器Rp中，其中乙烯進(jìn)料以周期性變化的量來提供。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，氫氣以周期性變化的量進(jìn)料至所述聚合反應(yīng)器Rl和/或所述預(yù)聚合反應(yīng)器Rp中。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，輸送至所述聚合反應(yīng)器Rl和/ 或所述預(yù)聚合反應(yīng)器Rp的進(jìn)料流中的乙烯的量以及可選的氫氣的量以時間的非正弦函數(shù)形式、優(yōu)選以鋸齒波函數(shù)、三角函數(shù)、矩形函數(shù)、一種以上脈沖函數(shù)、一種以上階躍函數(shù)、或者上述函數(shù)的任意組合形式；或者以時間的正弦函數(shù)形式變化。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，輸送至所述聚合反應(yīng)器Rl和/ 或所述預(yù)聚合反應(yīng)器Rp的變化的乙烯進(jìn)料的振蕩周期、ΡΚ2-進(jìn)料)為5分鐘至90分鐘， 優(yōu)選10分鐘至60分鐘，更優(yōu)選10至40分鐘。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器Rl具有平均滯留時間t.i，所述振蕩周期、ΡΚ2-進(jìn)料)對平均滯留時間t.i的比率在0. 2至2. 0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 25至1. 0的范圍內(nèi)。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，乙烯以及氫氣以變化的量被進(jìn)料至所述聚合反應(yīng)器Rl和/或所述預(yù)聚合反應(yīng)器RP，并且乙烯進(jìn)料的振蕩周期、ΡΚ2-進(jìn)料)與氫氣進(jìn)料的振蕩周期tQP(H2-進(jìn)料)相同。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，周期性變化的乙烯進(jìn)料和周期性變化的氫氣進(jìn)料有160°至200°、更優(yōu)選180°的相移。
9.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，周期性變化的乙烯進(jìn)料和周期性變化的氫氣進(jìn)料是同相的。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，輸送至所述反應(yīng)器Rl的氫氣對丙烯進(jìn)料比率的最大值為0. 02至2. Omol/kmol,更優(yōu)選0. 05至1. 5mol/kmol,更優(yōu)選 0. 05至1. Omol/kmol ；氫氣對丙烯進(jìn)料比率的最小值為從Omol/kmol至氫氣對丙烯進(jìn)料比率最大值的50%，優(yōu)選Omol/kmol。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器Rl是環(huán)式反應(yīng)器。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)器Rl中使用的催化劑是齊格勒_納塔催化劑。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述丙烯共聚物Pl具有在 0. 5襯％至5. Owt%、更優(yōu)選1. 0襯％至4. 5wt%范圍內(nèi)的源自乙烯的共聚單體單元含量。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述聚合反應(yīng)器Rl的下游或上游設(shè)置至少一個聚合反應(yīng)器R2。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器R2是設(shè)置在 Rl下游的氣相反應(yīng)器，在所述聚合反應(yīng)器R2中制備丙烯共聚物。
16.一種丙烯共聚物，具有0. 5至5. Owt %、更優(yōu)選1. 0至4. 5wt %的源自乙烯的共聚單體單元含量；0. 1至5. 0g/10分鐘、優(yōu)選0. 5至4. 0g/10分鐘、更優(yōu)選1. 0至3. 0g/10分鐘的MFR(230°C, 2. 16kg)；以及7. 5至10的剪切稀釋指數(shù)SHI (0/50)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備具有源自乙烯的共聚單體單元的丙烯共聚物P1的方法，其包含以下步驟(i)將丙烯、乙烯、和氫氣引入聚合反應(yīng)器R1中，其中乙烯以周期性變化的量進(jìn)料至聚合反應(yīng)器R1中；(ii)在催化劑的存在下，在聚合反應(yīng)器R1中制備丙烯共聚物P1。
文檔編號C08F2/38GK102171262SQ200980139767
公開日2011年8月31日 申請日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日
發(fā)明者保利·萊斯基寧, 奧利·圖奧米寧, 布·馬爾姆, 托瓦爾德·維斯伯格, 皮爾約·耶斯凱萊伊寧, 米希爾·貝格施特, 約翰·塞弗恩 申請人:北歐化工公司