專利名稱：功能化的二烯橡膠的制作方法
功能化的二烯橡膠本發(fā)明涉及功能化的二烯橡膠及其生產(chǎn)，涉及包括這些功能化的二烯橡膠的橡膠混合物，并且涉及它們的用于生產(chǎn)固化橡膠、特別是用于生產(chǎn)高度增強(qiáng)的橡膠模制品的固化橡膠的用途。特別優(yōu)選的是在具有特別低的滾動(dòng)阻力、以及特別高的濕滑阻力和耐磨性的輪胎的生產(chǎn)中的用途。在輪胎中所希望的一種重要的性質(zhì)是對(duì)干和濕表面的良好的附著。這里改進(jìn)一種輪胎的滑阻力而不同時(shí)增加滾動(dòng)阻力以及磨耗是困難的。低滾動(dòng)阻力對(duì)于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性對(duì)于輪胎的長(zhǎng)的壽命是決定性的因素。輪胎的濕滑阻力、滾動(dòng)阻力以及耐磨性很大程度上取決于用來(lái)構(gòu)成該輪胎的橡膠的動(dòng)態(tài)機(jī)械特性。為了降低滾動(dòng)阻力，具有高回彈性的橡膠被用于輪胎胎面。另一方面，具有高阻尼因數(shù)的橡膠對(duì)于改進(jìn)濕滑阻抗是有利的。為了在這些對(duì)立的動(dòng)態(tài)機(jī)械特性之間找到一種折衷，在胎面中使用了由不同的橡膠組成的混合物。通常的方法使用由具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種或多種橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)、并且由具有相對(duì)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種或多種橡膠(例如具有低乙烯基含量的聚丁二烯)組成的一種混合物。對(duì)于生產(chǎn)低滾動(dòng)阻力的輪胎胎面，包含雙鍵的陰離子性聚合的溶液橡膠(例如溶液聚丁二烯以及溶液苯乙烯-丁二烯橡膠)具有超越相應(yīng)的乳液橡膠的優(yōu)點(diǎn)。除其他之外， 這些優(yōu)點(diǎn)在于乙烯基含量以及相關(guān)聯(lián)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子支化的可控制性。其結(jié)果在在實(shí)際應(yīng)用中輪胎的濕滑阻力以及滾動(dòng)阻力之間的關(guān)系中是特別有利的。作為舉例，US-A 5227 425說(shuō)明了由一種溶液SBR以及硅石來(lái)生產(chǎn)輪胎胎面。已經(jīng)發(fā)展了眾多端基改性的方法以便提供特性的進(jìn)一步改進(jìn)，例如在EP-A 334 042中說(shuō)明的使用丙烯酰胺丙基二甲基氨基丙基丙烯酰胺，或如EP-A 447 066中說(shuō)明的使用甲硅烷基醚。然而，因?yàn)檫@些橡膠的高分子量，這些端基按重量計(jì)的比例很小，并且這些端基因此對(duì)在填充劑和橡膠分子之間的相互作用僅能產(chǎn)生很小的影響。US 2005/0 256284 Al說(shuō)明了由二烯以及功能化的乙烯基芳香族的單體組成的共聚物。通過(guò)陰離子聚合所生產(chǎn)的這些共聚物的缺點(diǎn)在于這些功能化的乙烯基芳香族單體的合成復(fù)雜，并且在于官能團(tuán)的選擇有嚴(yán)格的限制，因?yàn)閮H有的可以使用的官能團(tuán)是那些在陰離子聚合反應(yīng)過(guò)程中不與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)。具體而言，因此它不可能使用具有以下氫原子的官能團(tuán)，這些氫原子能夠形成氫鍵并且因此它們能夠特別有利地與在添加的填充劑(例如碳黑或硅石)表面處的極性基團(tuán)發(fā)生交互作用。鑒于上述限制，因此更優(yōu)選的是在聚合反應(yīng)下游的一個(gè)反應(yīng)中將聚合物的主鏈功能化。通過(guò)這種方法可以達(dá)到的功能化的程度是要高于使用端基改性的方法。還有可能引入可以形成氫鍵的官能團(tuán)，例如羥基。這種類型的官能團(tuán)具有在添加的填充劑表面處與極性基團(tuán)的特別有利的交互作用。此處的文獻(xiàn)披露了多種羥基官能的二烯橡膠，其中包含羥基的功能化試劑到聚合物主鏈上的連接通過(guò)一種硫橋的方式發(fā)生。作為舉例，EP 0974616A1或DE 2653144 Al中， 聚合反應(yīng)以及后續(xù)的與羥基硫醇類和/或與包含羥基的巰基羧酸酯類的反應(yīng)在溶液中發(fā)生。在這些實(shí)例中特別突顯的雙官能(一個(gè)OH以及一個(gè)SH官能度)羥基硫醇具有高揮發(fā)性的缺點(diǎn)，其結(jié)果是在處理過(guò)程中令人不快的氣味。根據(jù)EP 0464 478 Al，這是通過(guò)使用相對(duì)長(zhǎng)鏈的雙官能羥基硫醇來(lái)避免的。然而，于是該反應(yīng)不是在溶液中而是在固體橡膠之中發(fā)生，并且這要求一種復(fù)雜的捏合程序。此外，所使用的僅有的羥基硫醇是具有二級(jí)羥基的那些，這些羥基硫醇相對(duì)于同在混合的材料內(nèi)后續(xù)添加的填充劑的交互作用具有更小的活性。因此，在此一個(gè)目的是提供不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的功能化的二烯橡膠，這些缺點(diǎn)例如是功能化試劑的揮發(fā)性高、在固體橡膠內(nèi)的生產(chǎn)復(fù)雜、以及關(guān)于填充劑的交互作用差。出人意料地，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的功能化的二烯橡膠不具有現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點(diǎn)，該二烯橡膠是使用由一個(gè)巰基官能度和由2個(gè)羥基官能度(三官能度)組成的一種功能化試劑生產(chǎn)的。因此，本發(fā)明提供了新穎的功能化的二烯橡膠，該二烯橡膠是通過(guò)二烯以及(如果適當(dāng)?shù)脑?乙烯基芳香族單體在一種溶劑中的聚合以及后續(xù)的與具有下列化學(xué)式的羥基硫醇的反應(yīng)而獲得的HS-R-0H,其中R是一個(gè)直鏈的、支鏈的、或環(huán)的C1-C36亞烷基或亞鏈烯基、或者是一個(gè)芳基(其中這些基團(tuán)各自具有一個(gè)另外的羥基作為取代基)并且如果適當(dāng)?shù)脑捒梢员坏?、氧或硫原子中斷，并且如果適當(dāng)?shù)脑捑哂卸鄠€(gè)芳基取代基。根據(jù)本發(fā)明的這些二烯橡膠的平均摩爾質(zhì)量(數(shù)量平均)是從50000到 2000000g/mol，優(yōu)選從100000到1000000g/mol，并且它們的門(mén)尼粘度ML 1+4(100°C )優(yōu)選是從10到200門(mén)尼單位，優(yōu)選從30到150門(mén)尼單位。所使用的二烯類優(yōu)選是1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯、 1-苯基-1，3- 丁二烯和/或1，3-己二烯。特別優(yōu)選地是使用1，3- 丁二烯和/或異戊二火布。能夠用于該聚合反應(yīng)的可以提及的乙烯基芳香族單體的實(shí)例是苯乙烯、鄰_、 間-和/或?qū)?甲基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、 三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特別優(yōu)選地是使用苯乙烯。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該二烯是1，3_ 丁二烯，并且該乙烯基芳香族單體是苯乙烯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，功能化的二烯橡膠中共聚合的乙烯基芳香族單體的含量是按重量計(jì)從O到60%、優(yōu)選按重量計(jì)從15%到45%，并且它們的二烯含量是按重量計(jì)從40%到100%、優(yōu)選按重量計(jì)從55%到85%，其中在二烯中1，2-鍵合的二烯的含量(乙烯基含量)是按重量計(jì)從0. 5 %到95 %、優(yōu)選按重量計(jì)從10 %到85 %，并且由共聚合的乙烯基芳香族單體以及二烯組成的全部給出了總體為100%，并且所述橡膠包括從 0. 02到20重量份、優(yōu)選從0. 1到5重量份的化學(xué)鍵合的羥基硫醇，這是基于100重量份的二烯橡膠的。優(yōu)選的羥基硫醇類是3-巰基丙烷-1，2- 二醇、2-巰基丙烷-1，3- 二醇、3-巰基-2-甲基丙烷-1，2- 二醇、2-巰基-2-甲基丙烷-1，3- 二醇、4-巰基丁烷_(kāi)1，2_ 二醇、4-巰基丁烷-1，3-二醇、2-巰基甲基-2-甲基丙烷-1，3- 二醇、5-巰基戊烷_(kāi)1，2_ 二醇、
5-巰基戊烷-1，3-二醇、4-巰基-3-甲基丁烷-1，2- 二醇、4-巰基-3-甲基丁烷-1，3- 二醇、3-巰基環(huán)戊烷-1，2-二醇、2-巰基環(huán)戊烷-1，3-二醇、4-巰基環(huán)戊烷-1，2-二醇、4-巰基環(huán)戊烷-1，3-二醇、2-巰基-4-環(huán)戊烯-1，3-二醇、3-巰基-4-環(huán)戊烯-1，2-二醇、3-巰基環(huán)己烷-1，2- 二醇、4-巰基環(huán)己烷-1，2- 二醇、4-巰基環(huán)己烷-1，3- 二醇、5-巰基環(huán)己烷-1，3- 二醇、2-巰基環(huán)己烷-1，4- 二醇、2，5- 二羥基苯硫酚、2，6- 二羥基苯硫酚、2，4- 二羥基苯硫酚、3，5-二羥基苯硫酚、2，3-二羥基苯硫酚、3，4-二羥基苯硫酚。特別優(yōu)選的是 3-巰基丙烷-1，2-二醇。根據(jù)本發(fā)明的功能化的二烯橡膠具有由基于上述二烯中的至少一種的多個(gè)重復(fù)單元組成的一個(gè)聚合物鏈、并且可任選地具有上述乙烯基芳香族單體中的一種或多種，因此該二烯橡膠沿該聚合物鏈具有化學(xué)式為-S-R-OH的多個(gè)官能團(tuán)，其中R是如上所定義的。為了本發(fā)明的目的，用于功能化反應(yīng)的優(yōu)選溶劑是烴類或者它們的混合物。特別優(yōu)選的是惰性的無(wú)質(zhì)子溶劑，例如石蠟烴類，諸如同分異構(gòu)的戊烷類、己烷類、庚烷類、辛烷類、癸烷類、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷或1，4_ 二甲基環(huán)己烷，或芳香族烴類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。優(yōu)選的是環(huán)己烷和正己烷。還有可能與極性溶劑共混。溶劑的量通常是從100到1000g、優(yōu)選從200到700g，這是基于IOOg的所用的橡膠的全部量。本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的橡膠的一種方法，其中二烯以及(如果適當(dāng)?shù)脑?乙烯基芳香族單體是在一種溶劑中進(jìn)行聚合的并且然后在從50°C到180°C的溫度下在自由基引發(fā)劑存在下與具有以下化學(xué)式的至少一種羥基硫醇發(fā)生反應(yīng)HS-R-0H,其中R是一個(gè)直鏈的、支鏈的、或環(huán)WC1-Q6亞烷基或亞鏈烯基、或者是一個(gè)芳基，其中這些基團(tuán)各自具有一個(gè)另外的羥基作為取代基，并且如果適當(dāng)?shù)脑捒梢员坏?、氧或硫原子中斷，并且如果適當(dāng)?shù)脑捑哂卸鄠€(gè)芳基取代基。用于根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的根據(jù)本發(fā)明的橡膠優(yōu)選是通過(guò)陰離子溶液聚合或者通過(guò)借助配位催化劑的聚合來(lái)生產(chǎn)的。在此背景中，配位催化劑是齊格勒-納塔催化劑或者單金屬的催化劑體系。優(yōu)選的配位催化劑是那些基于Ni、Co、Ti、Nd、V、Cr或!^e的催化劑。用于陰離子溶液聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是基于堿金屬或者基于堿土金屬的那些，一個(gè)實(shí)例是正丁基鋰。還有可能使用已知的無(wú)規(guī)化劑以及聚合物微結(jié)構(gòu)的控制劑，實(shí)例是叔戊基醇鉀、叔戊基醇鈉以及叔丁氧基乙氧基乙烷。這種類型的溶液聚合反應(yīng)是已知的， 并且作為舉例在 I. Franta, Elastomers andRubber Compounding Materials, Elsevier 1989, pages 113-131,并且在 Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon PressLtd.，Oxford 1989)，pages 53-108 中進(jìn)行了說(shuō)明。所使用的溶劑優(yōu)選包括與上述功能化溶劑相對(duì)應(yīng)的溶劑或溶劑混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法中的溶劑的量通常是從100至1000g、優(yōu)選是從200至700g，這是基于IOOg的使用單體的全部量。然而，也有可能在沒(méi)有溶劑的存在下聚合所使用的單體。聚合溫度可以廣泛地改變并且總體上是在從0°C至200°C、優(yōu)選從40°C至130°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間同樣從幾分鐘至幾小時(shí)的廣泛改變。該聚合反應(yīng)通常在從約30分鐘到8 小時(shí)、優(yōu)選從1到4小時(shí)的時(shí)段內(nèi)進(jìn)行。它可以或者在大氣壓力下或者在升高的壓力(從 1巴到10巴)下進(jìn)行。與羥基硫醇的反應(yīng)總體上是在從50°C到180°C的溫度下、優(yōu)選在從70°C到130°C 下在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。為了本發(fā)明的目的，自由基引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)氧化物，特別是?；^(guò)氧化物類諸如過(guò)氧化二月桂?；瓦^(guò)氧化二苯酰，以及縮酮過(guò)氧化物類諸如1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3， 3，5_三甲基環(huán)己烷，以及還有偶氮引發(fā)劑類，諸如偶氮二異丁腈或四苯乙二醇硅醚類；或者該反應(yīng)可以在光敏引發(fā)劑類以及可見(jiàn)光或UV光的存在下進(jìn)行。有待使用的羥基硫醇的量取決于根據(jù)本發(fā)明的二烯橡膠中所希望的鍵合的羥基的含量。它優(yōu)選是從0. 1到5g的羥基硫醇，這是基于IOOg的二烯橡膠。本發(fā)明還提供了橡膠混合物，這些橡膠混合物包括根據(jù)本發(fā)明的二烯橡膠并且還有從10到500重量份的填充劑，這是基于100重量份的二烯橡膠?？捎糜诟鶕?jù)本發(fā)明的橡膠混合物的填充劑包括所有的已知用在橡膠行業(yè)中的填充劑。這些填充劑不僅包括活性填充劑而且還包括惰性填充劑?？梢蕴峒暗膶?shí)例是細(xì)顆粒硅石，作為舉例通過(guò)從硅酸鹽溶液的沉淀、或鹵化硅的火焰水解來(lái)產(chǎn)生的， 具有從5至1000m2/g、優(yōu)選地從20至400m2/g的比表面積(BET比表面積)，并且具有從10 至400nm的初級(jí)粒徑。適當(dāng)時(shí)，這些硅石也可以采取與其他金屬氧化物混合的氧化物的形式，諸如以下金屬的氧化物:A1、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti ；合成的硅酸鹽類，諸如硅酸鋁、或堿土金屬硅酸鹽(如硅酸鎂或硅酸鈣)，具有從 20至400m2/g的BET比表面積并且具有從10至400nm的初級(jí)顆徑；天然的硅酸鹽類，諸如高嶺土以及任何其他的天然存在形式的硅石；玻璃纖維類以及玻璃纖維產(chǎn)物類(片、股)、或玻璃微珠粒類；金屬氧化物類，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、或氧化鋁；金屬碳酸鹽類，如碳酸鎂、碳酸鈣、或碳酸鋅；金屬氫氧化物類，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂；通過(guò)火焰-黑法、槽-黑法、爐-黑法、氣-黑法、熱解-黑法、乙炔-黑法或電弧法制備的碳黑，它們的BET比表面積是從9至200m2/g，例如超耐磨爐(SAF)、中超耐磨爐、中超耐磨爐低結(jié)構(gòu)(ISAF-LS)、高模數(shù)中超耐磨爐(ISAF-HM)、低模數(shù)中超耐磨爐(ISAF-LM)、 中超耐磨爐高結(jié)構(gòu)(ISAF-HS)、導(dǎo)電爐(CF)、超導(dǎo)電爐(SCF)、高耐磨爐(HAF)、高耐磨爐低結(jié)構(gòu)(HAF-LS)、HAF-HS、細(xì)粒子爐高結(jié)構(gòu)(FF-HS)、半補(bǔ)強(qiáng)爐(SRF)、特導(dǎo)電爐(XCF)、快擠出爐(FEF)、快擠出爐低結(jié)構(gòu)(FEF-LS)、快擠出爐高結(jié)構(gòu)(FEF-HS)、通用爐(GPF)、通用爐高結(jié)構(gòu)(GPF-HS)、萬(wàn)能爐(APF)、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM 以及中等熱裂(MT)的碳黑，或按照 ASTM 分類的以下類型:N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、 N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、 N765、N774、N787 以及 N990 碳黑；橡膠凝膠，特別是那些基于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡膠凝膠。優(yōu)選使用的填充劑類是細(xì)-顆粒硅石和/或碳黑。所提及的這些填充劑可以單獨(dú)地或以一種混合物來(lái)使用。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些橡膠包括由淡顏色的填充劑類(如細(xì)顆粒硅石)并且由碳黑組成的一種混合物作為另外的填充劑組分，其中淡顏色的填充劑類與碳黑的混合比是從0.05 1到 20 1、優(yōu)選從 0. 1 1 到 15 1?；?00重量份的橡膠，在此使用的填充劑的量是填充劑的從10到500重量份的范圍內(nèi)。優(yōu)選地是使用從20至200重量份。本發(fā)明的橡膠混合物可以不僅包括所提及的功能化的二烯橡膠，而且還包括其他橡膠類，例如天然橡膠、或者另外其他合成橡膠類?；谠谙鹉z混合物中橡膠的總量，這些橡膠的量通常是在按重量計(jì)從0. 5 %到85 %、優(yōu)選在按重量計(jì)從10 %到70 %的范圍內(nèi)。另外添加的橡膠的量再次取決于本發(fā)明的橡膠混合物的對(duì)應(yīng)預(yù)期的用途。另外的橡膠的實(shí)例是天然橡膠、以及還有合成 象膠。從文獻(xiàn)中得知的合成橡膠作為舉例列舉在此。除其他之外，它們包括BR聚丁二烯ABR丁二烯-丙烯酸Cy烷基酯共聚物CR聚氯丁二烯IR聚異戊二烯SBR具有按重量計(jì)從到60%、優(yōu)選按·t量計(jì)從20%到50%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二:稀共聚物IIR異丁烯-異戊二烯共聚物NBR具有按重量計(jì)的從5%至60%、優(yōu)選地是按重量計(jì)從10%至40%的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物HNBR部分氫化的或完全地氫化的NBR橡膠EPDM乙烯-丙烯-二烯三聚物以及還有這些橡膠的混合物。用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛輪胎的生產(chǎn)的所感興趣的材料更具體
地是具有高于-50°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的天然橡膠、乳液SBR、以及還有溶液SBR ；使用基于 Ni、Co、Ti、或Nd的催化劑生產(chǎn)的具有高順式含量(> 90% )的聚丁二烯橡膠；以及還有具有高達(dá)85%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠；以及還有這些橡膠的混合物。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物當(dāng)然可以包括橡膠助劑，這些橡膠助劑作為舉例用于橡膠混合物的交聯(lián)(交聯(lián)劑)、或者用于將橡膠連接到填充劑、或者使填充劑更好地分散、或者為了這些特定的預(yù)期目的改進(jìn)由根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物生產(chǎn)的固化橡膠的化學(xué)和/ 或物理特性。所使用的交聯(lián)劑具體地是硫或硫供體的化合物。如所提及的，還可能的是根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物包括另外的助劑，諸如已知的反應(yīng)促進(jìn)劑類、抗氧化劑類、熱穩(wěn)定劑類、 光穩(wěn)定劑類、抗臭氧劑類、加工助劑類、增塑劑類、增粘劑類、發(fā)泡劑類、染料類、顏料類、蠟類、增充劑類、有機(jī)酸類、阻滯劑類、金屬氧化物類、硅烷類、以及還有活化劑類。在這樣的范圍內(nèi)，即根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物還包括填充劑類、油類和/或另外
7的助劑，作為舉例這些可以通過(guò)在適合的混合裝置(例如捏合機(jī)、輥筒或擠出機(jī))中或上進(jìn)行共混來(lái)生產(chǎn)。生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的方法優(yōu)選為使得這些單體的聚合首先在溶液中進(jìn)行，并且將這些官能團(tuán)引入到二烯橡膠中，并且在完成聚合反應(yīng)和官能團(tuán)的引入之后，將存在于適當(dāng)?shù)娜軇┲械母鶕?jù)本發(fā)明的二烯橡膠與處于適當(dāng)量的抗氧化劑以及(如果適當(dāng)?shù)脑?操作油、填充劑、另外的橡膠以及另外的橡膠助劑相混合，并且在混合步驟過(guò)程中或之后在從50°C到200°C的溫度下(如果適當(dāng)?shù)脑捲谡婵罩?使用熱水和/或蒸汽除去溶劑。所使用的操作油優(yōu)選包括DAE (蒸餾芳香族提取物)油、TDAE (經(jīng)處理的蒸餾芳香族提取物)油、MES (溫和的提取的溶劑化物)油、RAE (剩余的芳香族提取物)油、TRAE (經(jīng)處理的剩余芳香族提取物)油、以及環(huán)烷的和重環(huán)烷的油類。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)另外的實(shí)施方案中，使這些二烯以及這些乙烯基芳香族聚合物在溶液中聚合以產(chǎn)生橡膠，并且然后將這些官能團(tuán)引入該二烯橡膠中，并且然后將該含溶劑的橡膠與抗氧化劑和操作油相混合，并且在該混合步驟過(guò)程中或者之后從50°C 到200°C的溫度下(如果適當(dāng)?shù)脑捲谡婵罩?用熱水和/或蒸汽在除去溶劑。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在功能化反應(yīng)之后，加入填充劑和/或操作油以及(如果適當(dāng)?shù)脑?另外的橡膠和橡膠助劑。在本發(fā)明的一個(gè)另外的實(shí)施方案中，在引入這些官能團(tuán)之后將該填充劑與該操作油一起加入。本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物用于生產(chǎn)固化橡膠的用途，這些固化橡膠進(jìn)而用來(lái)生產(chǎn)高度增強(qiáng)的橡膠模制品、特別是生產(chǎn)輪胎。以下這些實(shí)例用來(lái)闡明本發(fā)明，但是不產(chǎn)生任何限制作用。鍾實(shí)例1 苯乙烯-丁二烯橡膠的合成并目.使用3-巰基丙烷-1，2-二醇的功能化 (根據(jù)本發(fā)明)在攪拌下將以下物質(zhì)最初加料到一個(gè)干燥的并被氮?dú)獗Ｗo(hù)的2L鋼制反應(yīng)器中850g的己烷、0. Ilmmol的叔戊基醇鉀(處于環(huán)己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 13. 5謹(jǐn)ol的叔丁氧基乙氧基乙烷、37. 5g的苯乙烯、112. 5g的1，3-丁二烯、以及1. 5謹(jǐn)ol的丁基鋰(處于己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續(xù)1小時(shí)。在加入0.77g的3-巰基丙烷-1，2-二醇之后，立即取出一個(gè)樣品用于巰基滴定。然后將該混合物加熱到110°C，并且加入ImL的1，1- 二(叔丁基過(guò)氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷 (處于5%濃度溶液的形式)。90分鐘之后，再次取出一個(gè)樣品用于巰基滴定，并且然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物在乙醇中沉淀并且用BHT穩(wěn)定。將橡膠從乙醇中分離出，并且在真空中60°C 下干燥1^1。分析結(jié)果基于羥基硫醇的轉(zhuǎn)化率(使用乙醇的AgNO3溶液的電位滴定)77%門(mén)尼粘度(ML 1+4，在100°C下)-J2門(mén)尼單位乙烯基含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)51%苯乙烯含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)25%實(shí)例1示出了，有可能將一種二烯橡膠與3-巰基丙烷-1，2- 二醇在溶液中的反應(yīng)用作生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的一種羥基功能化的二烯橡膠的一種簡(jiǎn)單方法。從根據(jù)本發(fā)明的功能化的二烯橡膠中能夠分辨出未反應(yīng)的羥基硫醇中無(wú)令人不快的氣味。^Ml^苯乙烯-丁二烯橡膠的合成并且使用3-巰基丙烷-1，2-二醇的功能化 (根據(jù)本發(fā)明)在攪拌下將以下物質(zhì)最初加料到一個(gè)干燥的并被氮?dú)獗Ｗo(hù)的20L鋼制反應(yīng)器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處于環(huán)己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及18. 8mmol的丁基鋰(處于己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續(xù)1小時(shí)。在加入10. 7g(98mmol)的3-巰基丙烷-1，2-二醇之后，立即取出一個(gè)樣品用于巰基滴定。然后將該混合物加熱到115°C，并且加入1. 45mL的1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷(處于50%的濃度溶液形式)。90分鐘之后，再次取出一個(gè)樣品用于巰基滴定， 并且然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物排出并且用3g的2，4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來(lái)自Ciki的Irganox 1520)穩(wěn)定。在該橡膠溶液的排出過(guò)程中，沒(méi)有來(lái)自未反應(yīng)的3-巰基丙烷-1，2- 二醇的令人不快的氣味。通過(guò)使用蒸汽來(lái)汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最后將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下干燥16小時(shí)。分析結(jié)果基于3-巰基丙烷-1，2-二醇的轉(zhuǎn)化率(使用乙醇的六8而3溶液的電位滴定)89%門(mén)尼粘度(ML 1+4，在100°C下)67門(mén)尼單位乙烯基含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)50%苯乙烯含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)25%實(shí)例沘苯乙烯-丁二烯橡膠的合成并目.使用3-巰基丙烷-1，2-二醇的功能化 (根據(jù)本發(fā)明)在攪拌下將以下物質(zhì)最初加料到一個(gè)干燥的并被氮?dú)獗Ｗo(hù)的20L鋼制反應(yīng)器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處于環(huán)己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17. 6mmol的丁基鋰(處于己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續(xù)1小時(shí)。在加入5. 2gG8mmol)的3-巰基丙烷-1，2-二醇之后，立即取出一個(gè)樣品用于巰基滴定。然后將該混合物加熱到115°C，并且加入1. 45mL的1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷(處于50%的濃度溶液的形式)。90分鐘之后，再次取出一個(gè)樣品用于巰基滴定，并且然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物排出并且用3g的2，4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚 (來(lái)自Ciki的Irganox 1520)穩(wěn)定。在該橡膠溶液的排出過(guò)程中，沒(méi)有來(lái)自未反應(yīng)的3-巰基丙烷-1，2- 二醇的令人不快的氣味。通過(guò)使用蒸汽來(lái)汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最后將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下干燥16小時(shí)。分析結(jié)果基于3-巰基丙烷-1，2-二醇的轉(zhuǎn)化率(使用乙醇的AgNO3溶液的電位滴定)80%門(mén)尼粘度(ML 1+4，在100°C下):74門(mén)尼單位乙烯基含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)50%苯乙烯含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)25%實(shí)例2c 苯乙烯-丁二烯橡膠的合成并目.使用3-巰基丙烷-1，2-二醇的功能化(根據(jù)本發(fā)明)在攪拌下將以下物質(zhì)最初加料到一個(gè)干燥的并被氮?dú)獗Ｗo(hù)的20L鋼制反應(yīng)器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處于環(huán)己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17. 6mmol的丁基鋰(處于己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續(xù)1小時(shí)。 在加入20. 6g(189mmol)的3-巰基丙烷_(kāi)1，2- 二醇之后，立即取出一個(gè)樣品用于巰基滴定。 然后將該混合物加熱到115°C，并且加入1.45mL的1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷(處于50%的濃度溶液的形式)。90分鐘之后，再次取出一個(gè)樣品用于巰基滴定， 并且然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物排出并且用3g的2，4_雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來(lái)自Ciki的Irganox 1520)穩(wěn)定。在該橡膠溶液的排出過(guò)程中，沒(méi)有來(lái)自未反應(yīng)的3-巰基丙烷-1，2-二醇的令人不快的氣味。通過(guò)使用蒸汽來(lái)汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最后將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下干燥16小時(shí)。分析結(jié)果基于3-巰基丙烷-1，2-二醇的轉(zhuǎn)化率(使用乙醇的六8而3溶液的電位滴定)80%門(mén)尼粘度(ML 1+4，在100°C下)-J2門(mén)尼單位乙烯基含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)50%苯乙烯含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)25%實(shí)例2d 苯乙搖-丁二烯橡膠的合成并且使用2-巰基乙醇的功能化(對(duì)比)在攪拌下將以下物質(zhì)最初加料到一個(gè)干燥的并被氮?dú)獗Ｗo(hù)的20L鋼制反應(yīng)器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處于環(huán)己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17. 6mmol的丁基鋰(處于己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續(xù)1小時(shí)。在加入7.7g(99mmol)的2-巰基乙醇之后，立即取出一個(gè)樣品用于巰基滴定。然后將該混合物加熱到115°C，并且加入1.45mL的1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷 (處于50%的濃度溶液的形式)。90分鐘之后，再次取出一個(gè)樣品用于巰基滴定，并且然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物排出并且用3g的2，4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來(lái)自Cil3a的 Irganox 1520)穩(wěn)定。在該橡膠溶液排出的過(guò)程中，存在明顯的來(lái)自未反應(yīng)的2-巰基乙醇的令人不快的氣味。通過(guò)使用蒸汽來(lái)汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最后將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下干燥16小時(shí)。分析結(jié)果基于2-巰基乙醇的轉(zhuǎn)化率(使用乙醇的AgNO3溶液的電位滴定)80%門(mén)尼粘度(ML 1+4，在100°C下):73門(mén)尼單位乙烯基含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)50%苯乙烯含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)25%實(shí)例2e 苯乙搖-丁二烯橡膠的合成并且使用2-巰基乙醇的功能化(對(duì)比)在攪拌下將以下物質(zhì)最初加料到一個(gè)干燥的并被氮?dú)獗Ｗo(hù)的20L鋼制反應(yīng)器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處于環(huán)己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 91. 2mmol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及17. 6mmol的丁基鋰(處于己烷中23%的濃度溶液的形式)。將混合物在攪拌下加熱至70°C持續(xù)1小時(shí)。在加入15.9g(204mmol)的2-巰基乙醇之后，立即取出一個(gè)樣品用于巰基滴定。然后將該混合物加熱到115°C，并且加入1. 45mL的1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷(處于50%的濃度溶液的形式)。90分鐘之后，再次取出一個(gè)樣品用于巰基滴定，并且然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物排出并且用3g的2，4_雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來(lái)自Ciki 的Irganox 1520)穩(wěn)定。在該橡膠溶液的排出的過(guò)程中，存在明顯的來(lái)自未反應(yīng)的2-巰基乙醇的令人不快的氣味。通過(guò)使用蒸汽來(lái)汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最后將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下干燥16小時(shí)。分析結(jié)果基于2-巰基乙醇的轉(zhuǎn)化率(使用乙醇的AgNO3溶液的電位滴定)85%門(mén)尼粘度(ML 1+4，在100°C下):73門(mén)尼單位乙烯基含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)51%苯乙烯含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)25%實(shí)例2f 苯乙搖-丁二烯橡膠的合成而不進(jìn)行功能化(對(duì)比)在攪拌下將以下物質(zhì)最初加料到一個(gè)干燥的并被氮?dú)獗Ｗo(hù)的20L鋼制反應(yīng)器中8. 5kg的己烷、1.2mm0l的叔戊基醇鉀(處于環(huán)己烷中14. 9 %的濃度溶液的形式)、 74. 2謹(jǐn)ol的叔丁氧基乙氧基乙烷、375g的苯乙烯、1125g的1，3-丁二烯、以及16. 1謹(jǐn)ol的丁基鋰(處于己烷中23%的濃度溶液的形式)。攪拌下，經(jīng)1. 5小時(shí)將混合物加熱至70°C。 然后將反應(yīng)器的內(nèi)容物排出并且用3g的2，4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(來(lái)自Cil3a 的IrganoX1520)穩(wěn)定。通過(guò)使用蒸汽來(lái)汽提該橡膠溶液而將橡膠從溶劑中分離出。最后將橡膠碎屑在真空烘箱中在60°C下干燥16小時(shí)。分析結(jié)果門(mén)尼粘度(ML 1+4，在100°C下)-J2門(mén)尼單位乙烯基含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)51%苯乙烯含量(通過(guò)頂光譜法)按重量計(jì)25%根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例加到2c示出了，當(dāng)使用功能化試劑3-巰基丙烷-1，2-二醇時(shí)， 沒(méi)有來(lái)自未反應(yīng)的功能化試劑的令人不快的氣味，然而清楚的是在對(duì)比實(shí)例2d和2e中當(dāng)使用功能化試劑2-巰基乙醇時(shí)能夠從未反應(yīng)的功能化試劑中分辨出明顯的令人不快的氣味。實(shí)例3a至3f 橡膠混合物生產(chǎn)了多種橡膠混合物，這些橡膠混合物包括實(shí)例加至2c的根據(jù)本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯橡膠的橡膠(橡膠混合物3a至3c)以及還有對(duì)比實(shí)例2d至2f的苯乙烯-丁二烯橡膠的橡膠(橡膠混合物3d至3f)。表1列出了這些混合物的組分。將這些橡膠混合物(沒(méi)有硫、苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍以及磺酰胺)在一個(gè)第一混合階段中在一個(gè)1.5L 捏合機(jī)中混合總共6分鐘，其中在3分鐘的時(shí)間段內(nèi)溫度從70°C升高到150°C，并且將該混合物在150°C下維持3分鐘。然后將混合物排出，在室溫下儲(chǔ)存M小時(shí)，并且在一個(gè)第二混合階段再次加熱到150°C，持續(xù)3分鐘。然后在一個(gè)輥筒上在從40°C到60°C下混合該混合物的以下組分硫、苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍以及磺酰胺。
權(quán)利要求
1.功能化的二烯橡膠，該二烯橡膠是通過(guò)二烯類以及如果適當(dāng)?shù)脑捯蚁┗枷阕鍐误w在一種溶劑中的聚合以及后續(xù)的與具有以下化學(xué)式的羥基硫醇類的反應(yīng)而獲得的HS-R-0H,其中R是一個(gè)直鏈的、支鏈的、或環(huán)的C1-Q6亞烷基或亞鏈烯基、或者是一個(gè)芳基，其中這些基團(tuán)各自具有一個(gè)另外的羥基作為取代基，并且如果適當(dāng)?shù)脑捒梢员坏?、氧或硫原子中斷?并且如果適當(dāng)?shù)脑捑哂卸鄠€(gè)芳基取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化的二烯橡膠，其特征在于，該二烯是1，3_丁二烯并且該乙烯基芳香族單體是苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的功能化的二烯橡膠，其特征在于，該溶劑是一種烴或者一種烴混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的功能化的二烯橡膠，其特征在于，該羥基硫醇是3-巰基丙烷-1，2- 二醇。
5.用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化的二烯橡膠的方法，其特征在于，二烯以及如果適當(dāng)?shù)脑捯蚁┗枷阕鍐误w是在一種溶劑中進(jìn)行聚合的并且然后在從50°C到180°C 的溫度下在自由基引發(fā)劑的存在下與具有以下化學(xué)式的至少一種羥基硫醇發(fā)生反應(yīng)HS-R-0H,其中R是一個(gè)直鏈的、支鏈的、或環(huán)WC1-Q6亞烷基或亞鏈烯基、或者是一個(gè)芳基，其中這些基團(tuán)各自具有一個(gè)另外的羥基作為取代基，并且如果適當(dāng)?shù)脑捒梢员坏⒀趸蛄蛟又袛啵?并且如果適當(dāng)?shù)脑捑哂卸鄠€(gè)芳基取代基。
6.橡膠混合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的二烯橡膠中的至少一種，其特征在于， 這些橡膠混合物還包括基于100重量份橡膠的從10到500重量份的填充劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠混合物，其特征在于，這些橡膠混合物包括細(xì)顆粒的硅石和/或碳黑作為填充劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的橡膠混合物用于生產(chǎn)高度增強(qiáng)的橡膠模制品、特別是用于生產(chǎn)輪胎的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及功能化的二烯橡膠及其生產(chǎn)，涉及包含所述功能化的二烯橡膠的橡膠混合物，并且涉及將其用于生產(chǎn)固化橡膠前體的用途，這些固化橡膠前體特別是用于生產(chǎn)高強(qiáng)度橡膠模制的構(gòu)件。尤其優(yōu)選的是，在呈現(xiàn)出尤其低的滾動(dòng)阻力、尤其是高的濕滑阻力以及高耐磨性的輪胎的生產(chǎn)中的用途。
文檔編號(hào)C08C19/44GK102186887SQ200980141277
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日
發(fā)明者諾貝特·施泰因豪澤, 托馬斯·格羅斯 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司