專利名稱：基于淀粉材料的酯類的彈性體組合物以及制備此類組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的熱塑性或彈性體組合物，這些組合物是基于具有高的酯取代度 (DS)的淀粉材料的酯、這些酯的增塑劑以及除淀粉以外的聚合物，具有彈性體性質(zhì)。
背景技術(shù)：
在本發(fā)明中表述“彈性體組合物”應(yīng)理解為是指一種組合物，該組合物在加熱的作用下軟化，在冷卻時硬化并且在低溫下、并且尤其是在環(huán)境溫度下具有在應(yīng)力下施加一個拉力后大致迅速地恢復(fù)其最初的形狀及其起始尺寸的能力。它具有至少一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在此溫度以下該組合物的無定形部分的全部或部分處于脆性的玻璃態(tài)，并且在此溫度以上該組合物可能經(jīng)受可逆的塑性變形。根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中的至少一個優(yōu)選是在-120°C與+20°C之間。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物還呈現(xiàn)在可伸展性上以及在彈性恢復(fù)上的高能力，像天然或合成的橡膠。組合物的彈性體行為可以在按塑料態(tài)成形之后通過交聯(lián)或硫化到一種更大或更小的程度來獲得或調(diào)整。在本發(fā)明的含義中，表述“彈性體組合物”還理解為是指 “熱塑性彈性體”類型的任何組合物，由于具有多個“軟”區(qū)段和多個“硬”區(qū)段的一種嵌段聚合物類型的結(jié)構(gòu)，該組合物具有彈性體和熱塑性兩種特性。
具體地說，該組合物包含(與至少一種淀粉材料的酯類和所述酯的一種增塑劑相組合)至少一種非淀粉聚合物，該聚合物選自彈性體聚合物的組，該組為例如像包天然或改性橡膠、聚苯乙烯基彈性體、聚酯彈性體、聚丙烯基彈性體、硅樹脂彈性體或橡膠、以及聚氨酯彈性體。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物是一種“熱熔”組合物，也就是說可以不用施加高剪切力(即過熔融或軟化的材料的簡單流動或簡單壓制)而使其成形。其粘度在100°c 至200°C的一個溫度下測量總體是在10與IO3Pa. s之間。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物具有包含以下各項的特征 -按重量計至少5%并且最多70%的一種淀粉材料的酯，該酯具有一個在1.0與 3. 0之間、優(yōu)選在1. 2和3. 0之間的酯取代度(DS)； -按重量計至少5%并且最多40%的這種淀粉材料的酯的一種增塑劑，所述增塑劑優(yōu)選是除水以外的物質(zhì)；以及 -按重量計至少25%并且按重量計最多90%的一種選自彈性體聚合物的、除淀粉以外的聚合物， 這些百分比是相對于該組合物的總重量。
根據(jù)一個第一總體有利的變體，根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征還在于 -根據(jù)ISO14851標(biāo)準(zhǔn)，該淀粉材料的酯按原樣具有小于50%、優(yōu)選小于30%的生物可降解度；和/或 -根據(jù)ISO14851標(biāo)準(zhǔn)，該除淀粉以外的聚合物按原樣具有小于50%、優(yōu)選小于
530%的生物可降解度。
根據(jù)一個特別有利的變體，根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征在于，根據(jù)ISO 14851標(biāo)準(zhǔn)，該淀粉材料的酯和該除淀粉以外的聚合物各自具有小于50%、優(yōu)選小于30%的生物可降解度。
根據(jù)一個第二變體，用對于例如運輸業(yè)、休閑活動、建筑業(yè)和公共建設(shè)工程，根據(jù) ISO 14851標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有極其低的生物可降解度，即取而代之的是少于 20%、特別是少于15%、或少于10%或甚至5%。
根據(jù)一個最終的第三變體，用于例如糖果糕點(具體包括口香糖)、藥學(xué)或化妝品，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有一個可以存在于比上述值更高的值的范圍內(nèi)的生物可降解度，即根據(jù)ISO 14851標(biāo)準(zhǔn)，至少等于50%并小于100%、特別是在60%與100%之間的生物可降解度。
在本發(fā)明的含義中，表述“生物可降解度”或“生物可降解性”應(yīng)理解為是指根據(jù) ISO 14851 1999國際標(biāo)準(zhǔn)，在一個密閉的呼吸測量儀中通過測定需氧量而測定的需氧生物可降解度。
關(guān)于這一生物可降解度的測定的具體程序如下所述。
根據(jù)ISO 14851的牛物可降解度的測量 這是根據(jù)ISO 14851國際標(biāo)準(zhǔn)(第一版1999_05_15)進行的，題目為“水介質(zhì)中塑料材料最終需氧生物降解性的測定-在一個封閉呼吸器中測定需氧量的方法”，這是 -根據(jù)在所述標(biāo)準(zhǔn)的第4段中提到的原則，通過將生物需氧量(BOD)與理論量(理論需氧量ThOD)進行比較來測定生物可降解度(或水平)，并且將它表示為一個百分比； -根據(jù)所述標(biāo)準(zhǔn)的附錄A來計算ThOD； -對應(yīng)地通過使用分別根據(jù)所述標(biāo)準(zhǔn)的第5、6、7和8段的一種測試環(huán)境、多種反應(yīng)物、一臺儀器以及一個程序； -根據(jù)所述標(biāo)準(zhǔn)的第9和10段來計算、表達和驗證這些結(jié)果。
在本實例中，尤其使用了 -一種處于活性污泥形式的接種物； -一種標(biāo)準(zhǔn)測試介質(zhì)； -一個在黑暗中、25士1°C下的測試環(huán)境； -作為參考物質(zhì)的微晶纖維素粉末。
在歸因于溫室效應(yīng)和全球變暖的氣候干擾、化石原材料(特別是塑料所衍生自的油類)成本的上升趨勢、尋求可持續(xù)發(fā)展、更天然、更潔凈、更健康以及更具能效的產(chǎn)品方面的輿論、以及法規(guī)和稅收體系上的變化的這種當(dāng)前背景下，必需提供可獲得的、新穎的、 從可再生資源得來的組合物，這些組合物特別適合于塑料和彈性體領(lǐng)域，并且它們同時是競爭性的(從最初就被設(shè)計為對環(huán)境僅有很小的或沒有負面影響，并且在技術(shù)上是與用化石來源的原材料制備的聚合物同樣有效的)。
淀粉構(gòu)成的原材料具有以下優(yōu)點它們是可再生的，并且與用作現(xiàn)行塑料的原材料的石油和天然氣相比是以經(jīng)濟上有利的價格大量可得的。
淀粉已經(jīng)被用于塑料的制造中，特別是歸因于它還是一種生物可降解產(chǎn)品的這種特性。
在大約三十年以前開發(fā)了第一種基于淀粉的組合物。之后這些淀粉以與合成聚合物(如聚乙烯)的機械混合物的形式、以顆粒態(tài)并且未改性的天然狀態(tài)(也就是說以它在自然中存在的狀態(tài))被用作填充劑。
隨后，淀粉被用于制造生物可降解物品，但是以一種致使為實質(zhì)上無定形且熱塑性的狀態(tài)。具有減少的或不具有結(jié)晶性的這種被破壞的狀態(tài)是通過顆粒態(tài)天然淀粉的增塑作用獲得的，增塑作用是通過貢獻機械能和熱能通過以相對于顆粒態(tài)淀粉總體上在15%和 25%之間的量摻入一種適當(dāng)?shù)脑鏊軇崿F(xiàn)的。
然而，熱塑性淀粉的這些機械特性(盡管它們可以通過選擇淀粉、增塑劑以及后者的使用水平而被調(diào)整至某種程度)全部是相當(dāng)普通的，因為如此得到的材料甚至在高溫下(120°C至170°C )始終是非常高度粘稠的，而在低溫下，也就是說在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，是非常易碎的、太過脆性的、非常硬的并且不是非常易成膜的。
因此，已經(jīng)進行了多項研究，目標(biāo)是通過將這些熱塑性淀粉或者是與石油來源的生物可降解聚合物(聚己酸內(nèi)酯(PCLs)、共聚芳酯(PBATs)、脂肪族聚酯(PBSs))，或者是與水溶性聚合物(聚乙烯醇(PVOHs))，或者是與可再生來源的聚酯(例如聚乳酸酯(PLAs))、 微生物聚羥基脂肪酸酯(PHAs)或其他纖維素衍生物進行物理混合，從而研發(fā)呈現(xiàn)出更好的機械特性的、生物可降解的或水溶性的配方。
這些生物可降解的組合物的或者此外水溶性組合物的耐水性是總體較差的并且不足以滿足制造物品以及具有長的或中等使用壽命(例如汽車部件)的任何產(chǎn)品的可能性。此外，在這一情況下，這些組合物的物理化學(xué)穩(wěn)定性也是很大地限制其潛在用途的一個因素。

發(fā)明內(nèi)容
在對這一問題進行詳細研究后，本申請人出人意料地觀察到，有可能制備具有可調(diào)整的生物可降解性、而且在水中并且隨時間還具有大的穩(wěn)定性的彈性體組合物，該組合物可以用于生產(chǎn)具有長的使用壽命或者需要在水性或生物介質(zhì)中是穩(wěn)定的物品，這是通過使用具有高到非常高的酯取代度(此)的淀粉材料的酯，甚至是使它們與已知的高度生物可降解的聚合物相組合，并且通過選擇按一個給定量的一種適合于這些酯的增塑劑來進行的。
通過提出基于一種淀粉材料的酯的新穎的組合物，本發(fā)明提供了一種針對上述問題的有效解決方案，此外，這些組合物與現(xiàn)有技術(shù)中的那些相比具有改進的特性。
無論以上設(shè)想到的變體如何，根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物有利地包括具有高或非常高的DS的一種淀粉材料的酯。DS尤其可以是在1. 6與3之間，優(yōu)選在1. 8與2. 9之間， 并且仍更優(yōu)選在2. 0與2. 9之間。理想地可以使用在2. 2和2. 8之間的DS，例如當(dāng)包含所述淀粉材料的酯的組合物旨在用于制備一種口香糖的膠基時。
與設(shè)想到的變體無關(guān)，根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物可以有利地包括 -如上所述按重量計從10%到60 %的一種淀粉材料的酯； -按重量計從5%到30%的該淀粉材料的酯的一種增塑劑；以及 -按重量計從40%到85 %的一種彈性體的非淀粉聚合物， 這些百分比是相對于該組合物的總重量。
具體地，根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物可以有利地包括，例如若它旨在用于制備口香糖的一種膠基時 -如上所述按重量計從15%到40 %的一種淀粉材料的酯； -按重量計從5%到20%的該淀粉材料的酯的一種增塑劑；以及 -按重量計從40%到80 %的一種彈性體的非淀粉聚合物， 這些百分比是相對于該組合物的總重量。
根據(jù)另一個變體，該淀粉材料的酯是根據(jù)本發(fā)明的組合物的主要的、或者甚至多數(shù)的成分，則該組合物的特征可能尤其在于，它包括按重量計從45%到70%、優(yōu)選從50% 到70%以及仍更優(yōu)選按重量計從51%到65%的所述酯。
同時，該除淀粉外的彈性體聚合物(或彈性體“非淀粉聚合物”)則可能既不是根據(jù)本發(fā)明的組合物的主要成分也不是多數(shù)成分，則該組合物的特征可能尤其在于，它包括按重量計從25%到49%、優(yōu)選按重量計從25%到40%、并且仍更優(yōu)選按重量計從25%到 35%的所述聚合物。
根據(jù)另一個變體，該淀粉材料的酯不是根據(jù)本發(fā)明的組合物的多數(shù)成分并且總體而言不是其主要成分，則該組合物的特征可能尤其在于，它包括從5%到49%、優(yōu)選按重量計從7%到49%并且按重量計仍更優(yōu)選從10%到49%的所述酯。
同時，該彈性體非淀粉聚合物則可能是根據(jù)本發(fā)明的組合物的多數(shù)成分，則該組合物的特征可能尤其在于，它包括從45 %到90 %、優(yōu)選按重量計從51 %到85 %、并且仍更優(yōu)選從51 %到80 %的所述聚合物。
不管以上設(shè)想到的變體如何，具有在1. 0與3之間的DS的該淀粉材料的酯可以按任何形式存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中，特別是在分散狀態(tài)下以微米尺寸或納米尺寸的纖維或者以在彈性體的非淀粉聚合物中的其他微粒的形式，或者在一種熱塑性或彈性的、與彈性體的非淀粉聚合物在更大或更小范圍內(nèi)兼容的、連續(xù)的、不連續(xù)的或雙連續(xù)的相的狀態(tài)中。
此外，該彈性體的非淀粉聚合物還可以按任何形式存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中，特別是在分散狀態(tài)下以淀粉材料的酯中的纖維的形式，或者在一種熱塑性或彈性體的、 與該淀粉材料的酯在更大或更小范圍內(nèi)兼容的、連續(xù)的、不連續(xù)的或雙連續(xù)的相的狀態(tài)中。
就本申請人的知識所及，淀粉材料的酯類(特別是具有高或非常高的DS)的用途僅被推薦為用于 -制造所稱的生物可降解的熱塑性組合物，該組合物此外包含或不包含至少一種總體上具有非彈性體性質(zhì)并且已知是生無可降解的或溶于水的非淀粉聚合物，例如像a) 改性纖維素，b)蛋白質(zhì)，c)生物可降解的聚酯，特別是如在專利申請和專利US 5，462，983、 WO 95/04108, EP 1 054 599或EP 1 142 911中描述的羥基羧酸類型，或如在專利US 5，936，014或WO 98/07782中描述的聚亞烷基碳酸酯類型，以及d)水溶性聚合物例如在專利和專利申請 EP 638 609、US 5，936，014、US 2002/0032254 或 WO 00/73380 中描述的那些；或者 -制造可以用作口香糖的膠基的彈性體組合物，該組合物不含有a)任何非淀粉的、特別是彈性體的聚合物，以及b)該淀粉材料的酯的任何增塑劑，如在例如專利US 3，666，492、US 4，035，572 或 US 4，041，179 中所描述的那些； -制備非常特別的聚合物混合物，這些混合物非常主要地基于未化學(xué)改性的變性淀粉，這些混合物可以按一種獨特地任選方式并且始終以小的比例包含一種淀粉材料的酯、一種不溶于水的熱塑性聚合物、以及一種增塑試劑(一般是水)，如在專利EP 409 781 中所描述。
在本發(fā)明的上下文中，表述“淀粉材料”應(yīng)理解為指通過α-1，4鍵以及可任選地通過其他α-1，6、α-1,2, α-1，3鍵、或其他類型的鍵結(jié)合在一起的D-葡萄糖單元的任何低聚物或聚合物。
這一淀粉材料可以源自任何類型的淀粉，并且特別是選自谷類植物的淀粉，例如小麥、玉米、大麥、小黑麥、高粱或稻；塊莖類的淀粉，例如馬鈴薯或木薯；豆科植物(例如豌豆、大豆或豆類)的淀粉，從這些植物中得到的、富含直鏈淀粉或者反之富含支鏈淀粉(“蠟質(zhì)的”)的淀粉以及這些淀粉的任意混合物。
根據(jù)本發(fā)明，這一淀粉材料可以優(yōu)選具有在IO3與108g/mol之間的分子量，仍更好地在5. IO3和107g/mol之間，并且甚至仍更好地在IO4和106g/mol之間。
根據(jù)一個第一實施方案，這一淀粉材料可以是將一種顆粒態(tài)的、可任選地水解和/ 或改性的淀粉酯化到更高程度而得到的。
表述“顆粒淀粉”在這里應(yīng)理解為是指一種天然的淀粉或已經(jīng)被物理地、化學(xué)地或酶地改性的并且在淀粉顆粒內(nèi)保持了一種半晶質(zhì)結(jié)構(gòu)的淀粉，這種半晶質(zhì)結(jié)構(gòu)類似于在高等植物的存儲組織以及器官(特別是在谷類植物或豆科植物的種子、塊莖、根、球莖、莖以及果實)中天然存在的淀粉粒所展示的結(jié)構(gòu)。這種半晶質(zhì)狀態(tài)實質(zhì)上是由于支鏈淀粉(淀粉的兩種主要成分中的一種)的大分子。在天然狀態(tài)下，淀粉粒具有從15%到45%變化的結(jié)晶度，并且該結(jié)晶度實質(zhì)上取決于淀粉的植物學(xué)來源并且取決于它已經(jīng)進行的任選的處理。
放置在偏振光下的顆粒態(tài)淀粉呈現(xiàn)出一種特征性的黑色十字，被稱為馬爾他十字，是這一狀態(tài)的代表。
根據(jù)一個變體，該淀粉材料的酯源自經(jīng)一種酸、氧化或酶途徑水解的顆粒淀粉。此類淀粉通常被稱為流化淀粉、氧化淀粉或白糊精。
根據(jù)另一個變體，它可以源自一種淀粉的酯化，這種淀粉實質(zhì)上保持了天然淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，但是已經(jīng)被物理化學(xué)地改性，例如尤其是弱酯化的和/或醚化的淀粉，特別是通過乙?；?、羥丙基化、陽離子化、交聯(lián)、磷酸化或琥珀?；男缘?，或者在低溫下在一種水性介質(zhì)中處理的淀粉(“退火”處理)。
該淀粉材料的酯尤其可以特別源自一種水解的、氧化的或者改性的顆粒淀粉(特別是玉米、小麥、馬鈴薯或豌豆的淀粉)的酯化。
根據(jù)一個第二實施方案，所選取的用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的淀粉材料源自一種非顆粒淀粉到更高程度的酯化，也就是說在顯微術(shù)中和偏振光下呈現(xiàn)出一個馬爾他十字的、缺乏淀粉粒的一種淀粉。于是它將是一種水溶性的或一種有機改性的淀粉，這種淀粉還可以源自任何植物來源，包括一種富含直鏈淀粉或者反之富含支鏈淀粉(“蠟質(zhì)的”)的淀粉。
根據(jù)一個第一變體，具有在1與3之間的DS的淀粉材料的酯是一種水溶性非顆粒淀粉的酯。在本發(fā)明的含義內(nèi)，表述“水溶性淀粉”應(yīng)理解為是指在20°C下并且在機械攪拌24小時后，在脫礦質(zhì)水中可溶的一個部分為按重量計至少等于5%的任何淀粉材料。
水溶性淀粉可以有利地選自預(yù)膠凝的淀粉、膨化淀粉、噴霧干燥淀粉、糊精、麥芽糊精、功能化的淀粉或這些產(chǎn)品的任意混合物，該淀粉可任選地被增塑。
這些預(yù)膠凝的、膨化的或噴霧干燥的淀粉可以通過天然淀粉或改性淀粉的水熱膠凝化處理獲得，具體地是通過對淀粉溶液或懸浮液進行蒸汽蒸煮、噴射式蒸煮器蒸煮、在轉(zhuǎn)鼓上蒸煮、在捏合機/擠出機系統(tǒng)中蒸煮，并且之后進行干燥，例如在烘箱中、在流化床上用熱空氣、在轉(zhuǎn)鼓上，通過噴霧干燥、通過擠出、通過一種無溶劑沉淀、或者通過冷凍干燥。 通過舉例的方式，可以提及由本申請人公司在PREGEFL0 商品名下制造并出售的產(chǎn)品。
糊精可以由天然或改性的淀粉通過在一種相對無水的酸性介質(zhì)中進行的糊精化來制備。它們具體可以是可溶性的白糊精或是黃糊精。通過舉例的方式，可以提及由本申請人公司制造并且出售的產(chǎn)品STABILYS A 053或TACKIDEX C 072。
麥芽糊精可以通過淀粉在一種水性介質(zhì)中的酸性的、氧化性的或酶的水解作用而得到。具體地，它們可以呈現(xiàn)在0. 5與40之間、優(yōu)選在0. 5與20之間并且仍更好地在0. 5 與12之間的右旋糖當(dāng)量(DE)。此類麥芽糊精是例如由本申請人公司在GLUCIDEX 商品名下制造并出售的。
這些功能化的淀粉可以具體通過在一種水相中與乙酸酐、混合的酸酐進行乙酰化、羥丙基化、陽離子化、陰離子化、磷酸化或琥珀酰化而得到。這些功能化的淀粉可以呈現(xiàn)在0. 01至2. 7之間、并且仍然更好地在0. 05和1之間的取代度。水溶性淀粉優(yōu)選是一種水溶性的玉米、小麥、馬鈴薯或豌豆淀粉，或者是它們的一種水溶性衍生物。
根據(jù)一個第二變體，具有在1和3之間的DS的酯化的淀粉材料是一種有機改性的淀粉(優(yōu)選一種有機可溶的淀粉)的酯，該淀粉還可以源自任何植物來源。在本發(fā)明的含義內(nèi)，表述“有機改性的淀粉”應(yīng)理解為是指除根據(jù)以上給出的定義的顆粒淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉成分。優(yōu)選地，這種有機改性的淀粉幾乎是無定形的，也就是說呈現(xiàn)小于 5%的淀粉結(jié)晶度，總體上是小于1%、并且特別是零的淀粉結(jié)晶度。它還優(yōu)選是“有機可溶的”，也就是說在20°C下在一種溶劑中呈現(xiàn)出按重量計至少等于5%的一個部分是可溶的， 該溶劑選自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、 檸檬酸三乙酯、二元酯類、二甲亞砜(DMSO)、異山梨醇二甲醚、三乙酸甘油酯、雙乙酸異山梨醇酯、二油酸異山梨醇酯以及植物油的甲基酯類。當(dāng)然，有機可溶的淀粉在以上指明的一種或多種溶劑中可以是完全可溶的。
有機改性的淀粉可以從天然的或改性的淀粉制備，例如以上提出的那些，方法為酯化或醚化至足夠高的水平以賦予其在水中的不溶性以及優(yōu)選地在以上有機溶劑之一中的溶解性。
有機改性的淀粉可以具體通過己內(nèi)酯或交酯類的低聚物的接枝，通過羥丙基化和交聯(lián)，通過陽離子化和交聯(lián)，通過陰離子化、磷酸化或琥珀?；徒宦?lián)，通過硅烷基化，或通過與丁二烯的調(diào)聚反應(yīng)獲得。這些有機改性的、優(yōu)選是有機可溶的淀粉可以呈現(xiàn)在0. 01與 2. 7之間、優(yōu)選在0. 05和2. 0之間并且特別是在0. 1和1. 5之間的一個取代度(DS)。
有機改性的淀粉優(yōu)選是一種有機改性的玉米、小麥、馬鈴薯或豌豆淀粉，或者它們的一種有機改性的衍生物。
用于制備該淀粉材料的酯的酯化劑可以是一種有機酸酐、一種有機酸、一種混合的酸酐、一種有機?；然蚴沁@些產(chǎn)品的任何混合物。這一酯化劑可以選自具有從2到M 個碳的飽和的或不飽和的酸，并且更確切地選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、 辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、這些酸的酸酐、這些酸的混合酸酐、以及這些產(chǎn)品的任何混合物。
具有在1. 0與3. 0之間、優(yōu)選在1. 2與3. 0之間、特別是在1. 6與3. 0之間并且特別是在1. 8與2. 9之間的取代度(DQ的該淀粉材料的酯優(yōu)選是一種水溶性淀粉或有機改性的淀粉的酯，優(yōu)選是一種預(yù)凝膠的淀粉的、一種膨化淀粉的、一種噴霧干燥淀粉的、一種糊精的、一種麥芽糊精的、一種功能化的淀粉的、一種有機可溶的淀粉的、或這些產(chǎn)品的任意混合物的一種酯，這些產(chǎn)品是可任選地增塑的。
優(yōu)選地，所述淀粉材料的酯帶有多個具有2到22個碳的鏈并且是淀粉、糊精或麥芽糊精(純的或者作為一種混合物)的一種乙酸酯、一種丙酸酯、一種丁酸酯、一種戊酸酯、 一種己酸酯、一種辛酸酯、一種癸酸酯、一種月桂酸酯、一種棕櫚酸酯、一種油酸酯或者一種硬脂酸酯。優(yōu)選地，它是淀粉材料的一種乙酸酯。作為淀粉材料的酯，根據(jù)本發(fā)明的組合物特別是包括具有在任一上述范圍內(nèi)的DS的、優(yōu)選是乙酸酯類型的、水溶性的或有機改性的淀粉的、尤其是預(yù)凝膠的、膨化的或噴霧干燥的淀粉的、糊精的、麥芽糊精的、功能化的淀粉的或有機可溶的淀粉的一種酯。
非常有利地，該淀粉材料的酯是水溶性的或有機改性的淀粉的一種乙酸酯、糊精的一種乙酸酯或麥芽糊精的一種乙酸酯。
該淀粉材料的酯可以按任何比例與一種可任選地水解的和/或改性的顆粒淀粉、 與如以上定義的一種水溶性淀粉或有機改性的淀粉相混合。
至于酯化條件，考慮到使用的酯化劑，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將很容易地就能夠提及在文獻中、具體是在專利申請和專利US 3 795 670、EP 603 837、US 5 667 803、WO 97/03120、WO 98/29455、WO 98/98/29456 和 US 2008/0146792 中描述的技術(shù)和條件。
酯化可以特別是通過在溶劑相中、在有機酸介質(zhì)中、在這一有機酸的酸酐或一種混合酸酐、以及在一種酸催化劑的存在下通過乙?；@得。
酯化的淀粉材料可以帶有通過接枝而引入(例如己內(nèi)酯或交酯類的低聚物)的， 或者通過羥丙基化、交聯(lián)、陽離子化、陰離子化、琥珀酰化、硅烷基化或調(diào)聚反應(yīng)而引入的其他基團。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物包括按重量計量值為5%到40%的該淀粉材料的酯的一種增塑劑。
表述“該淀粉材料的酯的增塑劑”或“該淀粉材料的增塑試劑”應(yīng)理解為是指任何具有低分子量、也就是說優(yōu)選具有小于5000的一個分子量的分子，當(dāng)它被摻入該淀粉材料的酯或根據(jù)本發(fā)明的組合物中時，尤其是經(jīng)過在總體上至少等于35°C、優(yōu)選在60°C和 260°C之間并且仍更好地在65°C和200°C之間的溫度下的熱機械處理，導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的組合物的或該淀粉材料的酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，和/或其結(jié)晶上的減少。
當(dāng)術(shù)語“增塑的”在本發(fā)明中與“該淀粉材料的酯”相關(guān)而使用時，這不可避免地暗示一種增塑試劑的存在。該酯化的淀粉材料可以包含一個量的一種或多種在以下增塑試劑清單中出現(xiàn)的化合物。
增塑試劑可以具體選自水、二元醇類、三元醇類和多元醇類的酯類和醚類，這些多元醇類是甘油、聚甘油、異山梨醇、山梨聚糖、山梨糖醇、甘露醇、以及氫化的葡萄糖漿、有機酸的酯類、脲、以及這些產(chǎn)品的任何混合物。增塑試劑可以具體選自有機或無機酸的甲基、 乙基或脂肪酯類，這些酸是例如乳酸、檸檬酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸或磷酸，或一元醇、二元醇、三元醇或多元醇的乙酸酯類或脂肪酯類，這些醇是例如乙醇、二甘醇、甘油或山梨醇。通過舉例，可以確切地提及甘油二乙酸酯(二乙酸甘油酯)、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)、二乙酸異山梨醇酯、二辛酸異山梨醇酯、二油酸異山梨醇酯、二月桂酸異山梨醇酯、二羧酸的酯類或二元酯類(DBEs)，以及這些產(chǎn)品的任何混合物。增塑試劑還可以是一種環(huán)氧化的植物油，一種二醇或衍生物例如一種乙二醇聚酯。
增塑劑還可以選自通過偶聯(lián)劑(例如環(huán)氧氯丙烷或異氰酸酯)偶聯(lián)在一起的上述女口廣 PFt ο 根據(jù)另一個變體，該增塑試劑的特征為它的溶解度參數(shù)(參考HILDEBRAND溶解度)，該溶解度參數(shù)事實上表示了存在于所述增塑劑的分子與在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的任何聚合物(具有淀粉或非淀粉性質(zhì))分子之間的吸引力，并且更具體地是在增塑劑的內(nèi)聚能密度上的變化，即將它汽化所需的能量。于是溶解度參數(shù)的單位被表示為在25°C下， 并且以(J. cm_3)°_5 或以(MPa)"2 (其中 1(J. cm-3)0.5 = I(MPa)172)表示。
可任選使用的增塑試劑尤其可以具有在15與^(J. cm_3)°_5之間、優(yōu)選在17與 25(J.cm_3)°_5之間、并且仍優(yōu)選在18與22(J.cm_3)°_5之間的一個溶解度參數(shù)。它可以是例如甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)，從它的潛在汽化熱(85. 74kJ/mol)或者從它的沸點 (2590C )計算出它的 HILDEBRAND 參數(shù)為 21 (J. cm-3)0.5。
根據(jù)另一個變體，有利地使用的該淀粉材料的酯的增塑劑具有一個小于1500、特別是小于500的分子量。該增塑試劑優(yōu)選具有大于18的分子量，換言之它優(yōu)選不包括水。 理想地，該增塑試劑具有在150和450之間的一個分子量。
增塑試劑尤其可以同時具有，例如三乙酸甘油酯(分子量為218) -在150與450之間的一個分子量；以及 -在18 與 22 (J. cnT3)°·5 之間的一個 HILDraRAND 參數(shù)。
所述增塑試劑優(yōu)選地代表根據(jù)本發(fā)明的組合物的5%到30%、仍更好地從5%到 20%。例如，當(dāng)所述組合物旨在用來制備一種口香糖的膠基時是這種情況。
根據(jù)另一個變體，這一增塑劑以按干重計每100份淀粉材料的酯按干重計1到150 份的量，優(yōu)選是以按干重計10到120份的量并且特別是以按干重計25到120份的量存在。
該增塑劑的摻入可以在冷的條件下進行，例如通過在環(huán)境溫度下與該淀粉材料的酯混合，或者另外在制備根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物的過程中直接混合，也就是說在熱的條件下，優(yōu)選在60V與200°C之間、更優(yōu)選在100°C與180°C之間的一個溫度下以分批模式 (例如通過捏合/混合)或連續(xù)地(例如通過擠出)進行。取決于所使用的混合方法，這種混合的持續(xù)時間的范圍可以是從幾秒到幾小時。
根據(jù)另一個變體，根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征在于，包含在該組合物中的該淀粉材料的酯具有一個小于15%、優(yōu)選小于5%并且更優(yōu)選小于的結(jié)晶度。這一結(jié)晶度具體可以通過X-射線衍射技術(shù)來測量，如在專利US 5，362，777(第9欄，第8至對行)中所描述的那樣。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物還包括至少一種除淀粉以外的聚合物(還被稱為“非
12淀粉聚合物”)，該聚合物選自彈性體聚合物(還被稱為“彈性體”)。
表述“彈性體聚合物”(或“彈性體”)應(yīng)理解為是指任何聚合物，該聚合物在加熱的作用下軟化，在冷卻時硬化并且在低溫下、并且特別是在環(huán)境溫度下顯示出在應(yīng)力下施加一個拉力后大致迅速地恢復(fù)其最初的形狀及其起始尺寸的能力。它具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在此溫度以下它的無定形部分的全部或部分處于脆性的玻璃態(tài)，并且在此溫度以上該組合物可以經(jīng)受可逆的塑性變形。表述“彈性體聚合物”還理解為是“指熱塑性彈性體”類型的任何聚合物，由于具有多個“軟”區(qū)段和多個“硬”區(qū)段的一種嵌段聚合物類型的結(jié)構(gòu)，該聚合物具有彈性體和熱塑性兩種特性。
該彈性體的非淀粉聚合物可以具有任何除淀粉外的化學(xué)性質(zhì)。它可以有利地是一種熱塑性彈性體。它可以是一種天然來源的聚合物、或者另外是從化石來源的單體和/或由來自可再生自然資源的單體而得到的一種合成聚合物。
它可以特別是通過聚合反應(yīng)、縮聚作用或加成聚合作用而得到。
除了天然橡膠(NRs)及其衍生物之外它還可以具體選自合成橡膠(SRs)，例如丁基橡膠或聚異丁烯(PIBs或IIRs)；聚丙烯酸酯橡膠(ACMs)或聚丙烯酸彈性體；乙酸乙烯/乙烯基酯彈性體(EVAs)、腈橡膠(NBRs)；聚丁二烯(BRs)、聚氯丁二烯(CRs)例如 Neoprene 和聚異戊二烯(IRs)；基于丁二烯、異戊二烯和/或苯乙烯的混合彈性體，特別是基于苯乙烯和丁二烯(SBS或SBR)，基于苯乙烯和異戊二烯(SIS)，基于苯乙烯和聚烯烴；以多嵌段共聚物形式存在的氟彈性體(例如Viton )、硅酮彈性體、熱塑性彈性體(TPh)，這些多嵌段共聚物由硬嵌段和軟嵌段組成，硬嵌段具體是苯乙烯、氨基甲酸酯或聚酰胺類型， 軟嵌段具體是聚醚、聚酯、聚丁二烯、聚乙烯、聚異戊二烯或聚丁烯類型(例如TPS、TPU或熱塑性聚氨酯、PEBA或聚醚嵌段酰胺)；基于乙烯的(乙烯丙烯酸酯或EAMs)、或基于聚丙烯的(乙烯-丙烯-二烯單體或EPDM)或基于乙烯以及丙烯的(EPM)彈性體；基于聚烯烴的半晶質(zhì)彈性體；硅酮彈性體，例如甲基硅酮(具體是苯基、乙烯基和氟硅酮)以及聚硅氧烷 (聚二甲基硅氧烷)；熱塑性聚合物和彈性體(例如聚丙烯(PPs)或聚氯乙烯(PVC))之間的物理混合物或摻混物，在其中分散的是未固化的、部分固化的或完全固化的彈性體，例如橡膠(PP/NR、PP/NBR-VD、PVC/NBR 和 ΤΡ0)或 EPDM (PP/EPDM-VD)。
特別有利地，彈性體的非淀粉聚合物具有一個在-5 °C與-120°C之間、優(yōu)選在-10°c與-105°C之間并且更優(yōu)選在-20°c與-80°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
作為彈性體的非淀粉聚合物，可以非常具體地推薦如下物質(zhì)，特別是天然橡膠及其衍生物，聚異丁烯(PIBs或IRRs)，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物(SBRs)，可任選地氫化的丁二烯-丙烯腈共聚物(NBRs和H-NBRs)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 (ASAs)，醚或酯-醚類型的熱塑性的聚氨酯(TPh)，功能化的聚乙烯或聚丙烯(例如通過硅烷、鹵代的、丙烯酸的或馬來酸的酸酐單元)，基于乙烯(丙烯酸乙烯酯或EAMs)或聚丙烯 (乙烯-丙烯二烯單體或EPDM)或乙烯和丙烯(EPM)的彈性體，衍生自聚烯烴的熱塑性彈性體(TPOs)，功能化的苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBSs)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBSs)(例如通過馬來酸的酸酐單元)，以及這些聚合物的任意混合物。
根據(jù)一個變體，彈性體的非淀粉聚合物的全部或部分由衍生自可迅速再生的自然資源的單體合成，這些自然資源例如是植物、微生物或氣體，特別是來自糖類、甘油、油類、 或它們衍生物，例如單、二或多官能團的醇或酸。非淀粉聚合物的全部或部分可以由生物來源的單體合成，這些單體是例如生物乙醇、生物乙二醇、生物丙二醇、生物來源的1，3_丙二醇，丁二醇(bibutanediol)、乳酸、生物來源的琥珀酸、甘油、異山梨醇、山梨醇、蔗糖、衍生自植物或動物油的二醇以及從松樹中提取的樹脂酸以及還有它們的衍生物。
根據(jù)另一個變體，該彈性體的非淀粉聚合物是從化石來源的單體和/或衍生自可再生的自然資源的單體獲得的合成的聚合物并且按原樣具有小于50%、優(yōu)選小于30%的生物可降解度。
根據(jù)另一個有利的變體，該非淀粉聚合物在水中具有低的溶解度，即小于10% (在20°C下，小于10%的物質(zhì)可溶于水)，并且特別是小于5%。它優(yōu)選是在水中不溶的(在 20°C下，在水中小于0. 的物質(zhì)是可溶的)。根據(jù)另一個變體，非淀粉聚合物具有的重均分子量在8500和10，000, 000道爾頓之間、特別是在15，000和1，000, 000道爾頓之間。
此外，非淀粉聚合物優(yōu)選是由在ASTM D6852標(biāo)準(zhǔn)的含義內(nèi)可再生來源的碳構(gòu)成， 并且有利地在EN 13432、ASTM D6400和ASTM 6868標(biāo)準(zhǔn)的含義內(nèi)不是生物可降解的或者不是可堆肥的。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，將彈性體的非淀粉聚合物摻入該淀粉材料的酯中可以優(yōu)選在35°C和300°C之間、特別是在60°C和200°C之間、并且仍舊更好地是從100°C到 180°C的溫度下通過熱捏合完成。這種摻入可以通過熱機械混合以一種分批的方式或連續(xù)地并且特別是在線地進行。在這種情況下，混合時間可以短至從幾秒到幾分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物可以唯一性地幾乎唯一性地由三種成分組成，這三種成分是淀粉材料的酯、所述酯的增塑劑、以及該彈性體的非淀粉聚合物。
在此之后，根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物其特征可以在于，它包括按重量計總計從 35%到100%的淀粉材料的酯、所述酯的增塑劑、以及彈性體的非淀粉聚合物。
優(yōu)選地，這三種成分的總百分比用相對于根據(jù)本發(fā)明的組合物的總重量表示是在 50%和100%之間。
例如，當(dāng)所述組合物旨在用來制備口香糖的一種膠基時，它可以特別是在70%和 100%之間。
然而，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括除三種上述成分之外的多種成分，并且特別是可以包括一種偶聯(lián)劑。
表述“偶聯(lián)劑”在本發(fā)明中應(yīng)被理解為是指帶有至少兩個游離的或掩蔽的官能團的任何有機分子，這些官能團能夠與攜帶具有活性氫的官能團的分子(例如淀粉材料的酯的那些或增塑劑的那些)反應(yīng)。這種偶聯(lián)劑可以被加入該組合物中，以使之有可能將增塑劑的至少一部分通過共價鍵連接到所加入的淀粉材料的酯和/或非淀粉聚合物上。它還可以任選地作為一種交聯(lián)或固化劑而加入。
于是偶聯(lián)劑可以選自，例如，帶有至少兩個相同或不同的、游離或掩蔽的官能團的化合物，這些官能團選自異氰酸酯、氨基甲酰基己內(nèi)酰胺、醛、環(huán)氧化物、鹵素、質(zhì)子酸、酸酐、?；u、氯氧化物、三偏磷酸鹽或烷氧基硅烷官能團以及它們的組合。
它可以有利地選自以下化合物 -二異氰酸酯類，優(yōu)選亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)以及賴氨酸二異氰酸酯(LDI)； -二氨基甲酰基己內(nèi)酰胺類，優(yōu)選1，1’ -羰基雙己內(nèi)酰胺； -乙二醛、二醛淀粉以及TEMPO-氧化的淀粉； -雙環(huán)氧化物類； -包括一種環(huán)氧化物官能團以及一種鹵素官能團的化合物，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷； -有機二酸類，優(yōu)選琥珀酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸或馬來酸，以及相應(yīng)的酸酐； -氯氧化物類，優(yōu)選三氯氧化磷； -三偏磷酸鹽類，優(yōu)選三偏磷酸鈉； -烷氧基硅烷類，優(yōu)選四乙氧基硅烷；以及 -這些化合物的任何混合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該偶聯(lián)劑是一種二異氰酸酯，特別是亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)。
當(dāng)該組合物包含一種偶聯(lián)劑時，所述偶聯(lián)劑優(yōu)選是以按干重計每100份淀粉材料的酯按干重計0. 1到15份的量、優(yōu)選是以按干重計0. 2到9份的量、并且特別是以按干重計0.5到5份的量存在。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包括一種用于在淀粉材料的酯與非淀粉聚合物之間的增容作用的增容劑。這可以是，例如，在其內(nèi)部具有至少一個相對親水的部分和至少一個相對疏水的部分的其他聚合物或其他低分子量的表面活性劑或聚合的表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以尤其包括一種或多種除該淀粉材料的酯和該彈性體的非淀粉聚合物之外的聚合物。這一或這些聚合物(“附加的聚合物”)總計代表根據(jù)本發(fā)明的組合物的總重量的最多65%。以相對于根據(jù)本發(fā)明的組合物的總重量表示，附加的聚合物的總百分比優(yōu)選為最多陽％，并且仍更優(yōu)選為最多40%。例如，當(dāng)所述組合物旨在用來制備口香糖的一種膠基時是這種情況。
當(dāng)所述組合物包含一種或多種附加的聚合物時，用相對于根據(jù)本發(fā)明的組合物的總重量表示，這一百分比優(yōu)選在2 %與40 %之間，特別是在5 %和35 %之間。
任何附加的聚合物可以是一種天然來源的聚合物、或者另外是從化石來源的單體和/或由來自可再生自然資源的單體得到的一種合成聚合物。
天然來源的附加的聚合物具體來說可以通過從植物或動物組織中提取而直接得到。它們優(yōu)選是改性的或功能化的，并且特別是選自具有蛋白質(zhì)、纖維素或木質(zhì)纖維素性質(zhì)的聚合物，以及殼聚糖。它們還可以是通過從微生物細胞中提取而獲得的聚合物，例如聚羥基脂肪酸酯(PHAs)。
這種天然來源的附加的聚合物還可以選自優(yōu)選改性的面粉或蛋白質(zhì)；未改性的或改性的(具體通過羧甲基化、乙氧基化、羥丙基化、陽離子化、乙?；蛲榛?纖維素類； 半纖維素類；木素類；改性或未改性的瓜耳膠類；甲殼質(zhì)類和殼聚糖類；天然膠質(zhì)和樹脂 (例如松脂)；蟲膠、萜樹脂和浙青；從藻類中提取的多糖類，例如藻酸鹽類和角叉菜膠類； 細菌來源的多糖類，例如黃色素類或膠凝糖類；木質(zhì)纖維素纖維類，例如亞麻、大麻或椰子殼纖維或其他天然來源的纖維；以及上述聚合物的任何混合物。
該附加的聚合物可以是合成的，并且具體通過聚合作用、縮聚作用或加成聚合作用而獲得。
根據(jù)一個變體，該附加的聚合物按原樣具有一個至少等于50%的生物可降解度，并且可以優(yōu)先選自生物可降解的聚酯(例如多羥基酸(例如PLA、PGA、PHA、PHB、PHV、PHBV 或PCL)、例如聚酰胺酯(例如BAK)或者例如脂肪族或芳香族共聚酯(例如PBS和PBAT))、 選自聚亞烷基碳酸酯(例如PEC和PPC)外并且選自水溶性聚合物(例如聚乙烯醇、乙烯/ 乙烯醇、蛋白質(zhì)、纖維素以及它們的衍生物)；以及上述聚合物的任何混合物。
根據(jù)另一個變體，該附加的聚合物按原樣具有一個小于50%、優(yōu)選小于30%的生物可降解度，并且優(yōu)先選自非淀粉的和非彈性體的聚合物，例如聚烯烴，具體是聚乙烯、聚丙烯、和它們的非彈性體的共聚物，非彈性體的乙烯基聚合物或共聚物，非彈性體的苯乙烯聚合物或共聚物，丙烯酸的或甲基丙烯酸的聚合物和非彈性體的共聚物，聚氧化苯撐，聚縮醛，非彈性體的聚酰胺，具有小于50 %的生物可降解度的聚碳酸酯，具有小于50 %的生物可降解度的聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETs)，包括無定形的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETGs))，非彈性體的氟聚合物，聚砜，聚苯基硫醚(或聚苯硫醚)，非彈性體的聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧化物，非彈性體的硅樹脂，醇酸樹脂以及聚酰亞胺，它們的功能化的變體以及上述聚合物的任何混合物。
根據(jù)本發(fā)明可以非常特別地作為附加的聚合物使用的可以提及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETs)(包括無定形的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETGs))、功能化的或非功能化的聚乙烯(PEs)以及聚丙烯(Pf3S)、聚丙烯腈(PANs)、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMAs)、聚酰胺(具體是聚酰胺PA-6、PA-6，6、PA-6，10以及PA_6，1 、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、非彈性體的聚氨酯、多聚甲醛(POMs)以及這些聚合物的任何混合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括其他附加產(chǎn)品。
可以具體提及特別是以下列出的可能加入的填充劑、纖維或添加劑，它們可以摻入本發(fā)明的彈性體組合物中。這些可以是目的為仍進一步改進其物理化學(xué)特性，特別是其加工行為及其耐久性或者另外其機械的、熱的、傳導(dǎo)的、粘附的或感官的特性的產(chǎn)品。
另外的產(chǎn)品可以是一種改進或調(diào)節(jié)機械或熱特性的、選自無機材料、鹽以及有機物質(zhì)的試劑。另外的產(chǎn)品可以是成核劑例如滑石，改進沖擊強度或抗刮性的試劑例如硅酸鈣，收縮控制試劑例如硅酸鎂，捕捉或滅活水、酸、催化劑、金屬、氧、紅外輻射或UV輻射的試劑，疏水劑例如油類以及脂類，阻燃劑以及防火劑例如鹵化的衍生物，防煙劑或無機或有機的增強填充劑，例如碳酸鈣、滑石、植物纖維，特別是椰殼纖維、劍麻、棉、大麻和亞麻纖維、玻璃纖維或芳綸纖維。
另外的產(chǎn)品還可以是改進或調(diào)節(jié)對于電或熱而言的傳導(dǎo)或絕緣特性或者不透性 (例如對于空氣、水、氣體、溶劑、脂肪物質(zhì)、汽油、香味或香料)的一種試劑，具體是選自無機材料、鹽以及有機物質(zhì)，特別是選自導(dǎo)熱或散熱的試劑，例如金屬粉末以及石墨。
該附加產(chǎn)品還可以是一種改進感官特性的試劑，具體是 -嗅覺特性(香料或氣味掩蔽劑類)； -光學(xué)特性(增亮劑類、增白劑類如二氧化鈦、染料類、顏料類、染料增強劑類、遮光劑類、除油光劑類(mattifying agents)如碳酸鈣、熱致變色劑類、磷光和熒光劑類、金屬化劑或大理石紋理劑(marbling agents)以及防霧劑類)； -聲音特性(硫酸鋇和重晶石)；以及 -觸覺特性(脂肪物質(zhì))。
附加產(chǎn)品還可以是一種改進或調(diào)節(jié)粘附特性的試劑，特別是對于纖維素材料例如紙或木材，金屬材料例如鋁和鋼，玻璃或陶瓷材料，織物材料和無機材料的粘附特性，具體是例如松香、松脂、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪胺類、潤滑劑類、脫模劑類、抗靜電劑類以及抗結(jié)塊劑類。
附加產(chǎn)品可以是改進材料的耐久性的一種試劑或用于控制它的(生物)可降解性的一種試劑，特別是選自疏水或成珠劑類例如油類和脂肪類，腐蝕抑制劑類，防腐劑類例如具體是有機酸、特別是乙酸或乳酸，抗微生物劑類例如Ag、Cu和Zn，分解催化劑類如羰基合成催化劑類，以及酶類例如淀粉酶類。
附加產(chǎn)品可以是一種納米級的產(chǎn)品，與來自現(xiàn)有技術(shù)的、包括淀粉的那些相比，該產(chǎn)品使之有可能相當(dāng)大地降低所得的最終彈性體組合物對水和對水蒸氣的敏感性?？梢约尤爰{米級的產(chǎn)品，不但用于改進根據(jù)本發(fā)明的組合物的加工以及成形的行為，而且還有其機械、熱、傳導(dǎo)、粘合或感官的特性。有利地，納米級的產(chǎn)品是由具有至少一維在0. 5與200 納米之間的顆粒組成，優(yōu)選在0. 5與100納米之間并且仍更優(yōu)選在1與50納米之間。這一維度可以特別地是在5與50納米之間。
該納米級的產(chǎn)品可以具有任何化學(xué)性質(zhì)，并且可以任選地被放置到或附連到一個支持件上。它可以選自天然或合成的層狀粘土，有機的、無機的或混合的納米管，有機的、 無機的或混合的納米晶體和納米微晶，有機的、無機的或混合的納米珠粒和納米球，以一種分離的形式，作為束或作為團塊，以及這些納米材料的任何混合物。作為層狀粘土(它還被稱為鈣和/或鈉的硅酸鹽/層狀硅酸鹽)，尤其可以提及的是在以下名稱下已知的產(chǎn)品蒙脫石、膨潤土、皂石、水滑石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、凹凸棒石、貝得石、綠脫石、蛭石、埃洛石、斯皂石、水碳鎂鋁石、菱水碳鐵鎂石、水碳鐵鎂石、菱水碳鉻鎂石、水碳鎂鉻礦、碳鎳鋁石 (tacovite)、輕碳猛鎂石(desaultelsite)、碳硫鎂招石(motucoreaite)、鐵鎳石Λ、莫特克石、羥鋁鈣鎂石以及云母。此種層狀的粘土已經(jīng)是通常可商購的，例如以商品名Nanosil和 Cloisite購自Rockwoodο還可以提及水滑石，例如來自Sasol的Riral產(chǎn)品。
在本發(fā)明的上下文內(nèi)可以使用的納米管具有一個管狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有一個在十分之幾納米到幾十納米的數(shù)量級的直徑。這些產(chǎn)品中的一些已經(jīng)是可商購的，例如碳納米管，例如在Graphistrength禾口 Nanostrength商品名下購自Arkema,以及在Nanocyl、 Plasticyl、Epocyl、Aquacyl和Thermocyl的商品名下購自Nanocyl。此種納米管還可以是在幾個微米的長度上具有約30納米的直徑的纖維素納米纖絲，它們由木材纖維素的天然纖維組成并且可以通過從后者開始的分離以及純化來獲得。
無論在或不在彈性體組合物自身之內(nèi)，納米晶體和納米微晶尤其可以通過將材料在一種非常稀的溶劑介質(zhì)中結(jié)晶來獲得，所述溶劑有可能是根據(jù)本發(fā)明的組合物的一種成分?？梢蕴峒暗氖羌{米金屬，例如用作還原劑或抗微生物試劑的鐵或銀納米顆粒，以及作為用于改進抗刮性的試劑已知的氧化物納米晶體。還可以提及合成的納米級的滑石，它可以例如通過從一種水溶液中結(jié)晶而獲得。還可以提及，例如直鏈淀粉/類脂絡(luò)合物，它們具有 Vh (stearic)、Vbutanol、Vglycerol、Visopropanol 或 Vnaphthol 型的結(jié)構(gòu)，其中在約十納米的厚度上具有1至10微米的寬度或長度。它們還可以與具有類似特征的環(huán)糊精形成絡(luò)合物。最后，它們可以是用于在納米級的顆粒的形式下能夠結(jié)晶的聚烯烴的成核劑，例如山梨醇衍生物，例如二苯亞甲基山梨醇(DBQ，以及它們的特定的烷基化的衍生物。
可以使用的納米級產(chǎn)品可以作為單獨的納米珠?；蚣{米球類型的顆粒來提供，也就是說以半徑在1與500納米之間的偽球(pseudospheres)的形式，以分離的形式、作為束或作為團塊。具體可以提及通常用作彈性體以及橡膠的填充劑的炭黑。這些炭黑包括具有可以在約8納米(爐黑)與約300納米(熱解碳黑)之間的大小的、并且總體上對于在5與 160m2/g之間的STSA比表面積呈現(xiàn)出在40與180cc/100g的標(biāo)準(zhǔn)吸油能力的初級顆粒。此禾中炭黑具體由 Cabot、Evonik、Sid Richardson、Columbian 禾口 Continental Carbon 出售。
還可以提及親水的或疏水的以及沉淀的或煙化的(熱解的)硅石，例如在“生”輪胎中作為粉末或填料的流動劑所使用的那些。此種硅石由Grace、Rhodia、Evonik, PPG和 Nanoresins AG以粉末或在水中、在乙二醇中或者在丙烯酸酯或環(huán)氧類型的樹脂中的分散體的形式出售。
還可以提及納米沉淀的碳酸鈣，或金屬氧化物(二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化銀、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁等)，這些金屬氧化物通過例如燃燒(例如Evonik在Aeroxide 或Aerodisp名下出售的產(chǎn)品)、或通過酸侵蝕(例如Sasol在Disperal或Dispal名下出售的產(chǎn)品)而成為納米級的。
最后，可以提及處于納米級珠粒形式的沉淀的或凝結(jié)的蛋白質(zhì)。最后，可以提及多糖類，例如處于納米球形式的淀粉，例如大小在50與150納米之間的、由Ecosynthetix在 Ecosphere名下出售的交聯(lián)淀粉納米顆粒，或另外來自VTT的淀粉乙酸酯納米顆粒Cohpol cemoo，或另外直接以納米級狀態(tài)合成的納米珠粒，例如來自Topchim的聚苯乙烯馬來酰亞胺的那些。
任何另外的產(chǎn)品的任選的摻入可以在冷條件下或在低溫下通過物理混合進行，但是優(yōu)選在熱條件下在大于組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下通過捏合進行。這一捏合溫度有利地在60°C與200°C之間，仍更好地在100°C和180°C之間。這種摻入可以通過熱機械混合，分批地或連續(xù)地并且特別是在線地進行。在這種情況下，混合時間可以短至從幾秒到幾分鐘。
對于在100°C與200°C之間的溫度，在Wiysica MCR 501型或等效的類型的流變儀上進行測量，根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選呈現(xiàn)一種在10與IO6Pa. S之間的復(fù)數(shù)態(tài)粘度。例如， 為了通過例如注塑模制對其處理的目的，它在這些溫度下的粘度優(yōu)選是位于以上給出的范圍的下部中，并且該組合物則優(yōu)選是在以上指出的含義內(nèi)的一種可熱熔的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物額外地呈現(xiàn)在水中幾乎或完全不溶、難以水合、以及在浸入水、鹽水、氧化劑、酸或堿溶液或其他更復(fù)雜的水性介質(zhì)(例如生物介質(zhì)(例如唾液、 汗水以及消化液))中之后保持良好的物理完整性的優(yōu)點。不像現(xiàn)有技術(shù)中具有高淀粉含量的熱塑性組合物，根據(jù)本發(fā)明的組合物有利地呈現(xiàn)出特征為延性材料的而非脆性類型材料的應(yīng)力/應(yīng)變曲線。
它的拉伸機械特性尤其可以根據(jù)以下方案評估 機械特性的測量 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF T51-034 (拉伸特性的測定)，通過使用Lloyd Instruments LR5K試驗臺、以50mm或300mm/min的拉伸速度以及H2型的標(biāo)準(zhǔn)化的試驗樣品對這些不同組合物的拉伸機械特征進行了測定。
對于每種摻混物，從以50或300mm/min的拉伸速度所獲得的應(yīng)力/應(yīng)變曲線(強度=f (伸長))記錄了斷裂伸長率以及對應(yīng)的最大拉伸強度。
對于本發(fā)明的組合物，以50mm/min的拉伸速度測量的斷裂伸長率總體是在10% 與1000%之間。它總體上大于20%，優(yōu)選大于40%，仍更好地大于60%。斷裂伸長可以有利地是至少等于70 %、特別是至少等于80 %。值得注意地，它甚至達到或超過100 %、或甚至200%、或甚至遠遠更多(300%到900%，或甚至1000%)。根據(jù)一個有利的變體，這一斷裂伸長率至少等于70%并且小于500%，并且特別是在80%和480%之間。
本發(fā)明的組合物的最大拉伸強度(也在50mm/min的拉伸速度下測量)總體上是在4MPa與50MPa之間。它總體上大于4MPa，優(yōu)選大于5MPa，仍更好地大于6MPa。值得注意地，它甚至達到或超過7Mpa、或甚至lOMpa、或甚至遠遠更多(15MPa到50MPa)。根據(jù)一個有利的變體，這一最大拉伸強度至少等于7MPa并且小于50MPa，特別是在IOMPa與45MPa 之間。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以額外地呈現(xiàn)出以下優(yōu)點基本上由可再生的原材料構(gòu)成，并且能夠在調(diào)節(jié)配方之后，在塑料工業(yè)、彈性體和橡膠工業(yè)、在粘合劑工業(yè)、藥學(xué)、化妝品、糖果糕點或另外其他領(lǐng)域中的多種應(yīng)用中呈現(xiàn)以下使用特性 -適當(dāng)?shù)臒崴苄浴⑦m當(dāng)?shù)娜垠w粘度以及適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度，在對于標(biāo)準(zhǔn)聚合物已知的值的通常的范圍內(nèi)，使得有可能借助慣常用于常規(guī)合成的、人造的或天然聚合物的現(xiàn)有工業(yè)設(shè)備進行處理； -與市場上的或開發(fā)中的各種各樣的化石來源或可再生來源的聚合物的充分可混合性； -對于處理條件而言令人滿意的物理化學(xué)穩(wěn)定性； -對水和對水蒸汽的低敏感性； -與現(xiàn)有技術(shù)的淀粉熱塑性組合物相比非常顯著改進的機械性能(撓性、斷裂伸長率、最大拉伸長度)； -對水、水蒸汽、氧氣、二氧化碳、UV輻射、脂肪物質(zhì)、香味、汽油以及燃料的良好的阻擋作用； -可以根據(jù)用途而調(diào)整的不透明性、半透明性或透明性； -良好的可印刷性以及被涂色的能力，具體是通過在水相中的墨和涂料； -可控的尺寸收縮性； -高度令人滿意的隨時間推移的穩(wěn)定性； -可調(diào)整的生物可降解性和可堆肥性； -和/或良好的再循環(huán)能力。
本發(fā)明的另一個主題是用于制備一種如前所述的以其所有變體形式存在的彈性體組合物的一種方法，所述方法包括以下步驟 (i)選擇至少一種淀粉材料的酯，該酯具有在1與3之間、優(yōu)選在1. 2與3之間并且更優(yōu)選在1. 6與3. 0之間的DS ； (ii)選擇所使用的該淀粉材料的酯的一種增塑劑； (iii)選擇至少一種彈性體的非淀粉聚合物；以及 (iv)優(yōu)選通過在熱條件下進行熱機械混合來制備一種彈性體組合物。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物可以原樣使用，或作為與合成聚合物、人造聚合物或天然來源聚合物的一種混合物使用。它還可以包括在EN 13432,ASTM D4600和ASTM 6868標(biāo)準(zhǔn)的含義內(nèi)已知是生物可降解的或可堆肥的聚合物，或?qū)?yīng)于這些標(biāo)準(zhǔn)的材料，例如 PLA、PCL、PBS、PBAT 禾口 PHA0 在以上提到的EN或ASTM標(biāo)準(zhǔn)的含義內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的組合物尤其可以是非生物可降解的(生物可降解度小于5%，并且仍更好地接近0%)，和/或優(yōu)選是非可堆肥的。有可能通過調(diào)節(jié)特別是它對水的親和力來調(diào)整根據(jù)本發(fā)明的組合物的使用壽命和穩(wěn)定性，以便使其作為材料適合用于預(yù)期的用途，并且適合于所設(shè)想的在壽命結(jié)束時的再使用/再循環(huán)的方法。
相對于在組合物中存在的所有碳，根據(jù)本發(fā)明的彈性體組合物有利地包含至少 15%、優(yōu)選至少30%、特別是至少50%、仍更好地至少70%、或甚至大于80%的在ASTM D6852標(biāo)準(zhǔn)的含義內(nèi)的可再生來源的碳。這種可再生來源的碳本質(zhì)上是構(gòu)成在根據(jù)本發(fā)明的組合物中必需存在的淀粉材料的酯的那些，但是當(dāng)它們源自于可再生的自然資源例如以上優(yōu)先定義的那些時，通過合理地選擇組合物的成分還可以有利地存在于組合物的可任選的增塑劑或任何其他成分中。
特別是可以設(shè)想到，單獨地或以通過共擠出得到的多層結(jié)構(gòu)(特別是用于食品包裝領(lǐng)域)使用根據(jù)本發(fā)明的組合物作為密封品或?qū)ρ鯕?、對二氧化碳、對香味、對燃料? 或?qū)χ疚镔|(zhì)的阻擋產(chǎn)品。
在例如制造可印刷的電子標(biāo)簽、薄膜或隔膜、制造織物材料、制造容器或罐體的過程中，或者另外在制造親水的支撐物(例如木材、玻璃或覆蓋件)上的熱封薄膜或密封薄膜的過程中，改進粘附特性，在此背景下它們可以被用來改進這些合成聚合物的親水特性，對于電傳導(dǎo)的適應(yīng)性，對水和/或水蒸汽的滲透性、或?qū)τ袡C溶劑和/或燃料的耐受性。
應(yīng)當(dāng)注意的是，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性或彈性體組合物的相對親水性非?？捎^地降低了在活體的脂肪組織中并且因此還在食物鏈中的生物累積的風(fēng)險。
所述組合物可以按粉狀的、粒狀的或珠粒形式存在。它可以按原樣構(gòu)成旨在于一種生物來源或非生物來源的基質(zhì)中稀釋的母料或母料的基質(zhì)。
它還可以構(gòu)成一種塑料原材料或一種化合物，該原材料或化合物可以被一種設(shè)備生產(chǎn)廠家直接使用，或直接用于制備塑料或彈性體物品的一種特制模制機。
它還有可能按原樣構(gòu)成一種粘合劑(尤其是熱熔類型的)，或一種用于配制一種粘合劑(尤其是熱熔類型的)的基質(zhì)。
它可以構(gòu)成一個膠基的或一個膠基的基質(zhì)的一些或全部，特別是用于口香糖或另外的樹脂、共混樹脂或納米填充劑，特別是生物來源的，它們可以用于工業(yè)，特別是橡膠和彈性體工業(yè)，包括輪胎、鋪路浙青或其他浙青，用于油墨工業(yè)、清漆工業(yè)、顏料工業(yè)、造紙和制板工業(yè)，以及紡織和非紡織產(chǎn)品工業(yè)。
它可以是，例如輪胎的胎面或胎體、皮帶、線纜、管道、密封件和模制部件、奶嘴、手套、鞋底或涂覆的織物。
此外，本發(fā)明的一個主題是根據(jù)本發(fā)明的一種彈性體組合物具體用于制備口香糖的一種膠基的用途。
本發(fā)明的另一個主題是一種用于口香糖的膠基，該膠基有利的是以5%與50%之間、優(yōu)選在10%與45%之間、以及特別是在10%與40%之間的量包含根據(jù)本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明的另一個主題是根據(jù)本發(fā)明的一種彈性組合物用于制備用于運輸業(yè)，特別是汽車、航空、鐵路或造船行業(yè)，用于電器、電子器材或家用電器行業(yè)，或用于體育和休閑行業(yè)或用于藥學(xué)或化妝品行業(yè)的一種部件、輪胎或設(shè)備。
最后，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以任選地被用于通過不可逆的廣泛交聯(lián)來制備熱固性樹脂(硬塑料)，所述樹脂因此最后失去了所有彈性體的性質(zhì)。
本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的組合物的一種塑料、一種彈性體材料或一種粘合劑材料或者由其得到的一種成品或半成品。
具體實施例方式實例1 根據(jù)本發(fā)明的一種彈性體組合物的制備 組合物的制備 用于本實例的是 -一種馬鈴薯淀粉的乙酸酯作為淀粉材料的酯，該乙酸酯具有2.7的酯DS，并且在下文用“ACET 1”表示; -甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)的一種液體組合物作為這種淀粉材料的酯的增塑劑； -一種由Noveon在ESTANE 58887名下出售的聚酯TPU類型的聚合物作為彈性體的非淀粉聚合物； -由Huntsman在Suprasec1400名下出售的亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(MDI)作為偶聯(lián)劑。
首先，通過幾個步驟生產(chǎn)了一種受控的組合物，該組合物包含按重量計 -30%的淀粉材料的ACET 1酯； -20%的三乙酸甘油酯；以及 -50% 的 PLA (聚乳酸)。
在第一步中，將60份的ACET 1酯和40%份的三乙酸甘油酯在一臺Hobart型混合器中混合5分鐘。在將所得混合物粉碎后，通過主進料喉口將其引入一臺HAAKE型單螺桿擠出機，該擠出機具有19mm的直徑⑶和25D的長度，根據(jù)如下溫度廓線，對于4個機筒分別為40°C、140°C、130°C和110°C，在80rpm的旋轉(zhuǎn)速度下。
然后將增塑的淀粉材料的ACET 1酯的棒坯成粒。
接下來，將這些增塑的ACET 1酯的顆粒(“ACET 1 Pl")按50/50的重量比與PLA 進行混合，仍在一臺Hobart型混合器中進行并且持續(xù)5分鐘。
接下來，仍通過主進料喉口，將所得ACET 1 pl/PLA混合物引入上述HAAKE型單螺桿擠出機，根據(jù)如下溫度廓線，對于4個機筒分別為40°C、140°C、13(TC和110°C，在40rpm 的旋轉(zhuǎn)速度下。
這一混合物似乎是與從一種常規(guī)的熱塑性材料可以預(yù)期的混合物相一致的，該材料能夠被引入常規(guī)轉(zhuǎn)化設(shè)備，例如一臺擠出機，并在其中進行分析和轉(zhuǎn)化。
所得的擠出的組合物(下文中的“C0MP 1”)，是以一個奶油色的、連續(xù)的棒坯形式存在的，在其重量下該組合物可以被拉伸并且視覺上似乎是均勻的。對于觸摸，它呈現(xiàn)出良好的撓性但是呈現(xiàn)出未交聯(lián)橡膠類型的一種相當(dāng)慢的彈性反應(yīng)。
它具有如下拉伸機械特征，根據(jù)此前在“機械特性的測量”段落中描述的方案，并且以50mm/min的拉伸速度測定。
-斷裂伸長率23%; -最大拉伸強度16MPa。
并未根據(jù)本發(fā)明的上述組合物COMP 1之后在仍未根據(jù)本發(fā)明的擠出組合物 ("C0MP 2”和“C0MP 4”)中并且在一種根據(jù)本發(fā)明的擠出組合物("C0MP 3”)中使用，這些組合物按重量計分別包含 -COMP 2 :100 份的 COMP 1+2 份偶聯(lián)劑(MDI)； -COMP 3 50 份的 COMP 1+50 份的聚醚 TPU ESTANE 58887+2%的 MDI ；以及
-COMP 4 50 份的 COMP 1+45 份的低密度聚乙烯(LDPE) +5% 的在 B0NDYRAM 4001 中馬來酸酐接枝的PE。
在如那些用于組合物COMP 1的相同測量條件下，它們具有在下表中列出的機械特征，與作為其他對照組合物的一種僅包括低密度聚乙烯(“LDPE”)或僅包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)的一種組合物列在一起。

權(quán)利要求
1.一種彈性體組合物，其特征在于它包含-按重量計至少5%并且最多70%的一種淀粉材料的酯，該酯具有一個在1. 0與3. 0之間、優(yōu)選在1. 2和3. 0之間的酯取代度(DS)；-按重量計至少5%并且最多40%的這種淀粉材料的酯的一種增塑劑，所述增塑劑優(yōu)選是除水以外的物質(zhì)；以及-按重量計至少25%并且按重量計最多90%的一種彈性體的非淀粉聚合物， 這些百分比是相對于該組合物的總重量。
2.如權(quán)利要求1所述的該組合物，其特征在于-該淀粉材料的酯按原樣具有一個根據(jù)ISO 14851標(biāo)準(zhǔn)小于50%、優(yōu)選小于30%的生物可降解度；和/或-該非淀粉聚合物按原樣具有一個根據(jù)ISO 14851標(biāo)準(zhǔn)小于50%、優(yōu)選小于30%的生物可降解度。
3.如權(quán)利要求1和2中任一項所述的組合物，其特征在于，該淀粉材料的酯的DS在1.6 與3. 0之間、優(yōu)選在1. 8與2. 9之間、并且仍更優(yōu)選在2. 0與2. 9之間。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，該淀粉材料的酯的DS在2.2與2. 8之間。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項所述的組合物，其特征在于它包括 -按重量計從10%到60%的一種淀粉材料的酯；-按重量計從5%到30%的該淀粉材料的酯的一種增塑劑；以及 -按重量計從40%到85%的一種彈性體的非淀粉聚合物， 這些百分比是相對于該組合物的總重量。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于它包括 -按重量計從15%到40%的一種淀粉材料的酯；-按重量計從5%到20%的該淀粉材料的酯的一種增塑劑；以及 -按重量計從40%到80%的一種彈性體的非淀粉聚合物， 這些百分比是相對于該組合物的總重量。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它包括按重量計從45%到70%、優(yōu)選按重量計從50%到70%、并且仍更優(yōu)選按重量計從51%到65%的淀粉材料的酯。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它包括按重量計從25%到49%、優(yōu)選按重量計從25%到40%、并且仍更優(yōu)選按重量計從25%到35%的彈性體的非淀粉聚合物。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它包括按重量計從5%到49 %、優(yōu)選按重量計從7%到49%、并且仍更優(yōu)選按重量計從10%到49%的淀粉材料的酯。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它包括按重量計從45%到90 %、優(yōu)選按重量計從51 %到85 %、并且仍更優(yōu)選按重量計從51 %到80 %的彈性體的非淀粉聚合物。
11.如權(quán)利要求1到10中任一項所述的組合物，其特征在于，該淀粉材料的酯是淀粉的、糊精的或麥芽糊精的一種乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、棕櫚酸酯、油酸酯或硬脂酸酯。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，該淀粉材料的酯是一種水溶性的或有機改性的淀粉的乙酸酯、一種糊精的乙酸酯或一種麥芽糊精的乙酸酯。
13.如權(quán)利要求1到12中任一項所述的組合物，其特征在于，該淀粉材料的酯的增塑試劑具有-在150與450之間的一個分子量；以及-在 18 與 22 (J. cnT3)°_5 之間的一個 HILDEBRAND 參數(shù)。
14.如權(quán)利要求1到13中任一項所述的組合物，其特征在于，該彈性體的非淀粉聚合物具有一個在_5°C和_120°C之間、優(yōu)選在-30°C和_105°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
15.如權(quán)利要求1到14中任一項所述的組合物，其特征在于，該彈性體的非淀粉聚合物選自下組天然橡膠及其衍生物，聚異丁烯，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，可任選地氫化的丁二烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，醚或酯-醚類型的熱塑性聚氨酯，例如通過硅烷、鹵代的、丙烯酸的或馬來酸的酸酐單元功能化的聚乙烯或聚丙烯，基于乙烯或聚丙烯或乙烯和丙烯的彈性體、衍生自聚烯烴的熱塑性彈性體，例如通過馬來酸的酸酐單元功能化的苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，以及這些聚合物的任意混合物。
16.如權(quán)利要求1到15中任一項所述的組合物，其特征在于，在20°C下，該彈性體的非淀粉聚合物具有一個在水中小于10%并且特別是小于5%的溶解度。
17.如權(quán)利要求1到17中任一項所述的組合物，其特征在于它包含按重量計從35%到 100%、優(yōu)選按重量計從50%到100%、并且仍更優(yōu)選按重量計從70%到100%的淀粉材料的酯、所述酯的增塑劑以及彈性體的非淀粉聚合物。
18.如權(quán)利要求1到17中任一項所述的組合物，其特征在于它還包括一種除該淀粉材料的酯和該彈性體的非淀粉聚合物之外的聚合物，所述聚合物是優(yōu)先選自聚對苯二甲酸乙二醇酯，包括無定形的聚對苯二甲酸乙二醇酯，功能化的或非功能化的聚乙烯和聚丙烯， 聚丙烯腈，聚醚砜，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯，非彈性體的聚氨酯，多聚甲醛、以及這些聚合物的任何混合物。
19.如權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于它包含按重量計最多55%、優(yōu)選按重量計從2%到40%、并且仍更優(yōu)選按重量計從5%到35%的除該淀粉材料的酯和該彈性體的非淀粉聚合物之外的聚合物。
20.如權(quán)利要求1至19中任一項所述的組合物，其特征在于，它具有-一個至少等于70%并且小于500%的斷裂伸長率；以及-一個至少等于7MPa并且小于50MPa的拉伸強度。
21.一種用于口香糖的膠基，該膠基包含一種根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的組合物。
22.如權(quán)利要求21所述的膠基，其特征在于，它包含從5%到50%、優(yōu)選從10%至 45%、并且特別是從10%到40%的一種根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的組合物。
23.如權(quán)利要求1到20中任一項所述的組合物作為母料；母料基質(zhì)；塑料原材料；用于塑料的或彈性體物品的化合物；密封件；密封或熱密封薄膜；粘合劑；用于配制一種粘合劑的基質(zhì)；作為膠基的一種成分或一種膠基基質(zhì)，特別是口香糖的、樹脂的、共混樹脂的膠基； 或用于橡膠的、彈性體的、浙青的、油墨的、清漆的、紙的、板的、藥用產(chǎn)品的、化妝品產(chǎn)品的、 紡織和非紡織產(chǎn)品的納米填充劑；或用于制備熱固性樹脂的用途。
24.如權(quán)利要求1到20中任一項所述的組合物用于制備一種口香糖的膠基的用途。
25.如權(quán)利要求1到20中任一項所述的一種熱塑性或彈性體組合物制備用于運輸業(yè)，具體是汽車、航空、鐵路或造船行業(yè)；用于電器、電子器材或家用電器行業(yè)；用于體育和休閑行業(yè)或用于藥學(xué)或化妝品行業(yè)的一種部件、輪胎或設(shè)備的用途。
全文摘要
本發(fā)明的主題是一種彈性體組合物，其特征在于它包含按重量計至少5％并且最多70％的一種淀粉材料的酯，該酯具有在1.0與3.0之間、優(yōu)選在1.2和3.0之間的一個酯取代度(DS)，按重量計至少5％并且最多40％的這種淀粉材料的酯的增塑劑，所述增塑劑優(yōu)選是除水以外的物質(zhì)，以及按重量計至少25％并且按重量計最多90％的彈性體的非淀粉聚合物。
文檔編號C08L51/06GK102186916SQ200980141336
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者萊昂·曼蒂克, 雅克·特里皮耶 申請人:羅蓋特公司