專利名稱：制造成型聚氨酯泡沫傷口敷料的方法
制造成型聚氨酯泡沬傷口敷料的方法本發(fā)明涉及制造成型制品的方法，其中將泡沫層成型，該泡沫層包括通過使包括含水陰離子親水化聚氨酯分散體(I)的組合物發(fā)泡并且干燥得到的聚氨酯泡沫。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過該方法制造的成型制品，和其優(yōu)選作為傷口敷料的用途。在傷口護(hù)理中可以使用具有放在傷口上的泡沫層的傷口敷料。這已經(jīng)證明是有利的，因?yàn)橥ㄟ^泡沫吸收從傷口中出來(lái)的水分的能力，可以在傷口中實(shí)現(xiàn)促進(jìn)愈合的環(huán)境。傷口敷料通常為平面形狀。由此可以覆蓋身體上的大多數(shù)傷口。然而，對(duì)于位于關(guān)節(jié)上的傷口而言其不再容易。例如如果意在使前臂相對(duì)于上臂固定并且然后覆蓋肘關(guān)節(jié)上的傷口， 則這需要具有近似半球形的敷料。這種三維成型的傷口敷料可以通過將液體泡沫倒入模具并且然后干燥或固化制造。然而，這在生產(chǎn)技術(shù)上是不利的，因?yàn)殡y以實(shí)現(xiàn)高循環(huán)時(shí)間和因此低成本。在泡沫熱成型中，將可能依賴于有利的卷材作為起始材料并且然后在壓制工具中由其制得所希望的形狀。然而在泡沫的情形中，必須記住在成型條件下泡沫的決定作為傷口敷料的適用性的性能可能變化。例如，泡沫的孔結(jié)構(gòu)可能破壞，用于覆蓋關(guān)節(jié)所必需的彈性可能損失，泡沫表面可能密封，或者在泡沫中可能形成不需要的熱分解產(chǎn)物。WO 2007/115696 Al，其的全部?jī)?nèi)容作為參考，公開了一種制造用于傷口處理的聚氨酯泡沫的方法，其中將包含聚氨酯分散體和特定凝結(jié)劑的組合物發(fā)泡并且干燥。該聚氨酯分散體可例如通過以下方式獲得由以下組分制備異氰酸酯官能預(yù)聚物有機(jī)多異氰酸酯，和具有400 g/mol — 8000 g/mol數(shù)均分子量和1. 5 — 6的OH官能度的聚合物多元醇， 以及任選地與具有62 g/mol - 399 g/mol分子量的羥基官能化合物和任選的異氰酸酯反應(yīng)性陰離子或潛性陰離子和任選的非離子親水化試劑。然后任選地使預(yù)聚物的游離NCO基團(tuán)全部或部分與具有32 g/mol - 400 g/mol分子量的氨基官能化合物以及與氨基官能的陰離子或潛性陰離子親水化試劑伴隨著增鏈進(jìn)行反應(yīng)。在增鏈步驟之前、期間或之后將預(yù)聚物分散在水中。任選存在的潛性離子基團(tuán)通過全部或部分與中和劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成離子形式。GB 2 357 286公開了一種制造用作或用于傷口敷料的成型聚氨酯泡沫制品的方法。該方法包括以下步驟提供具有所希望的三維形狀的母模(Ieisten)；將水層施涂于該母模；將異氰酸酯終止的預(yù)聚物層施涂于該母模，該預(yù)聚物與該母模上的水層反應(yīng)，在母模上形成聚氨酯泡沫層；和將聚氨酯泡沫層從該母模上剝離。所述母模優(yōu)選為手狀，并且制品是燒制手套。同樣提供了可由根據(jù)該發(fā)明的方法得到的成型聚氨酯發(fā)泡制品。聚氨酯層通常為0. 5 — IOmm厚并且具有0. 28g/cm3的密度和至少150%的斷裂伸長(zhǎng)率。因此在該方法中，聚氨酯預(yù)聚物的發(fā)泡和固定在適宜成型的母模上現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行。然而從生產(chǎn)技術(shù)觀點(diǎn)出發(fā)， 缺點(diǎn)是在制品制造的最后步驟中還出現(xiàn)費(fèi)時(shí)的化學(xué)反應(yīng)，需要合適的裝置并且要求化學(xué)反應(yīng)必需的安全措施。WO 2001/00115 A2公開了通過在升高的溫度將聚氨酯泡沫壓縮預(yù)定的時(shí)間制造的成型聚氨酯制品。發(fā)現(xiàn)通過將聚氨酯泡沫壓縮成所希望的形狀，如同在鼻腔手術(shù)期間例如用于引入傷口通道，隨后將聚氨酯泡沫加熱至升高的溫度相對(duì)短的時(shí)間，聚氨酯泡沫當(dāng)冷卻時(shí)基本保持其的壓縮形狀但仍然保持基本柔軟和可變性。泡沫優(yōu)選為親水和柔性。公開了聚酯-和/或聚醚-聚氨酯用于該方法。其中公開的泡沫是圓柱形壓縮的。當(dāng)壓縮成其它形狀時(shí)泡沫如何表現(xiàn)是未知的，即是說是否例如在復(fù)雜結(jié)構(gòu)中正確地復(fù)制小的曲率半徑。僅僅通常描述的泡沫類型的性能如何被熱壓縮改變也是未知的。因此仍然需要具有與傷口接觸的泡沫層的替代的三維成型傷口敷料。此外需要用于這種傷口敷料的制造方法，其中泡沫結(jié)構(gòu)至少部分保持。因此，本發(fā)明提出一種制造成型制品的方法，其中將泡沫層成型，該泡沫層包括通過使包括含水陰離子親水化聚氨酯分散體(I)的組合物發(fā)泡并且干燥得到的聚氨酯泡沫， 其中該成型在彡100°C至彡200°C的溫度和在彡50巴至彡150巴的壓力進(jìn)行，并且其中另外在成型期間將該泡沫壓縮至其初始體積的> 25%至< 100%。在本發(fā)明的上下文中，成型制品將被理解為不完全是平面的制品。因此，除了任選仍然存在的平面截面外，成型制品還可以具有凸面或凹面截面。其的一個(gè)例子是在其它為平面的制品中的半球形凹槽。這類成型制品還可以另外具有曲面截面，即具有大致U形曲面。同樣還構(gòu)思了具有凸面、凹面、曲面、扭轉(zhuǎn)和/或切割區(qū)域的組合的復(fù)雜形狀。泡沫層意在包括可由發(fā)泡的聚氨酯分散體得到的泡沫。該泡沫層放在待覆蓋的傷口上。該泡沫有利地具有互通的孔的微孔、至少部分開孔的結(jié)構(gòu)。聚氨酯分散體(I)包括游離異氰酸酯基團(tuán)至少部分與陰離子或潛性陰離子親水化試劑反應(yīng)的聚氨酯。這類親水化試劑是具有與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)例如氨基、羥基或硫醇基以及另外的酸性基團(tuán)或酸陰離子基團(tuán)例如羧酸鹽、磺酸鹽或膦酸鹽基團(tuán)的化合物。泡沫層干燥后，其可以有利地作為平面卷材提供。根據(jù)本發(fā)明，將干燥的泡沫層在彡100°C至彡200°C的溫度和在彡50巴至彡150巴的壓力成型。溫度也可以為彡120°C 至< 190°C或者彡150°C至< 170°C。壓力也可以為彡70巴至< 120巴或者彡90巴至 ^ 110 巴。進(jìn)一步提供了在成型期間壓縮至其初始體積的彡25%至彡100%的泡沫。伴隨著更大的壓縮，即壓縮至小于初始體積的25%，泡沫孔開始封閉并且可能在表面上形成緊湊的膜。然而這是不希望的。壓縮程度也可以為初始體積的彡30%至彡90%或者彡35%至彡 85%。成型后泡沫可以保持其的壓縮體積或者再次些微膨脹。成型可以在合適的工具中進(jìn)行，例如用沖模和沖床壓縮。然而在簡(jiǎn)單的情形中， 在壓延機(jī)工具中泡沫層也可以具有曲面。優(yōu)選使用抗粘結(jié)的涂覆工具，可以使用臨時(shí)性抗粘結(jié)的涂層，例如通過噴在硅油上，和相應(yīng)的永久性涂層例如Teflon或二氧化硅涂層，在 Teflon涂層的情形中優(yōu)選抗靜電的Teflon涂層。在成型工具中可以通過例如在沖模與沖床之間或者在壓延輥之間提供合適的距離而容易地調(diào)節(jié)壓縮程度。發(fā)現(xiàn)借助根據(jù)本發(fā)明使用的聚氨酯泡沫，熱成型是可能的，這些泡沫的有用性的性能特征，例如孔結(jié)構(gòu)、泡沫密度、吸水容量和彈性得到保持或者至少部分保持。因此，可以獲得三維成型的醫(yī)學(xué)制品，該制品可以更好地適用于待覆蓋的身體上的傷口位置。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，泡沫層的成型進(jìn)行> 45秒至< 90秒的時(shí)間。 成型時(shí)間也可以為> 50秒至< 85秒或者> 60秒至< 80秒。通過其通常是指其中泡沫層通過壓力和熱的作用成型的時(shí)間。借助根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)循環(huán)時(shí)間，也可以更大的規(guī)模制造根據(jù)本發(fā)明的成型泡沫制品。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，由其獲得泡沫層的聚氨酯泡沫的組合物進(jìn)一步包括選自以下的添加劑脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烴磺酸鹽、烴硫酸鹽、脂肪酸鹽、烷基聚糖苷和/或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。這類添加劑可以充當(dāng)泡沫形成劑和/或泡沫穩(wěn)定劑。脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、 烴磺酸鹽、烴基硫酸鹽或脂肪酸鹽中的親脂性基團(tuán)優(yōu)選包含> 12至< 對(duì)個(gè)碳原子。合適的烷基聚糖苷可例如通過長(zhǎng)鏈的一元醇(烷基中> 4至< 22個(gè)C原子)與單、二或多糖反應(yīng)獲得。此外合適的是在烴基中具有> 14至< M個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽或烷基苯硫酸鹽。脂肪酸酰胺優(yōu)選為基于單-或二 _(C2/C3_鏈烷醇)胺的那些。脂肪酸鹽可以為例如堿金屬鹽、胺鹽或未取代的銨鹽。這類脂肪酸衍生物通?；谥舅?，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、山崳酸或花生酸、椰子脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸和它們的氫化產(chǎn)物。舉例來(lái)說，可使用的泡沫穩(wěn)定劑是磺基琥珀酰胺和硬脂酸銨的混合物，這些包含優(yōu)選> 20重量％至< 60重量％，特別優(yōu)選> 30重量％至< 50重量％的硬脂酸銨，和優(yōu)選彡40重量％至< 80重量％，特別優(yōu)選> 50重量％至< 70重量％的磺基琥珀酰胺。舉例來(lái)說，可使用的另外的泡沫穩(wěn)定劑是脂肪醇聚糖苷和硬脂酸銨的混合物，這些包含優(yōu)選> 20重量％至< 60重量％，特別優(yōu)選> 30重量％至< 50重量％的硬脂酸銨，和優(yōu)選> 40重量％至< 80重量％，特別優(yōu)選> 50重量％至< 70重量％的脂肪醇聚糖苷。環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷在OH-或NH-官能起始物分子上的加成產(chǎn)物。合適的起始物分子原則上尤其是水、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、亞乙基二胺、亞甲苯基二胺、山梨醇、蔗糖和它們的混合物。優(yōu)選使用的起始物是上述類型的二或三官能化合物。特別優(yōu)選聚乙二醇或聚丙二通過相應(yīng)的環(huán)氧烷的量以及環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)嵌段的數(shù)目，可以獲得類型不同的嵌段共聚物。原則上，本身嚴(yán)格由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷嵌段式組成的共聚物也可以具有EO和 PO的各混合嵌段。如果在加聚反應(yīng)中使用EO和PO的混合物，則獲得這類混合嵌段，使得基于該嵌段，得到該嵌段中EO和PO的無(wú)規(guī)分布。根據(jù)本發(fā)明使用的Ε0/Ρ0嵌段共聚物優(yōu)選具有彡5重量％，特別優(yōu)選彡20重量％ 并且非常特別優(yōu)選> 40重量％的環(huán)氧乙烷單元含量，基于共聚物中存在的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的總和。根據(jù)本發(fā)明使用的Ε0/Ρ0嵌段共聚物優(yōu)選具有彡95重量％，特別優(yōu)選彡90重量％并且非常特別優(yōu)選< 85重量％的環(huán)氧乙烷單元含量，基于共聚物中存在的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的總和。根據(jù)本發(fā)明使用的Ε0/Ρ0嵌段共聚物優(yōu)選具有> 1000 g/mol，特別優(yōu)選> 2000
6g/mol，非常特別最優(yōu)選彡5000 g/mol的數(shù)均分子量。根據(jù)本發(fā)明使用的Ε0/Ρ0嵌段共聚物優(yōu)選具有彡10 000 g/mol，特別優(yōu)選彡 9500 g/mol，非常特別優(yōu)選< 9000 g/mol的數(shù)均分子量。使用Ε0/Ρ0嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)在于得到的泡沫具有比使用其它穩(wěn)定劑時(shí)低的疏水性。因此可以有利地影響液體的吸入性能。此外，當(dāng)使用Ε0/Ρ0嵌段共聚物時(shí)，與其它穩(wěn)定劑對(duì)照，得到非細(xì)胞毒性(nicht-zytotoxisch)的泡沫。環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷-嵌段共聚物可以具有根據(jù)通式(1)的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.用于制造成型制品的方法，其中將泡沫層成型，該泡沫層包括通過使包括含水陰離子親水化聚氨酯分散體(I)的組合物發(fā)泡并且干燥而得到的聚氨酯泡沫，其中所述成型在彡100°C至彡200°C的溫度和在彡50巴至彡150巴的壓力進(jìn)行，并且其中另外在所述成型期間將該泡沫壓縮至其初始體積的> 25%至< 100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述泡沫層的所述成型進(jìn)行>45秒至< 90秒的時(shí)間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由其獲得泡沫層的聚氨酯泡沫的組合物進(jìn)一步包括選自以下的添加劑脂肪酸酰胺、磺基琥珀酰胺、烴磺酸鹽、烴硫酸鹽、脂肪酸鹽、烷基聚糖苷和/或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物具有根據(jù)通式 ⑴的結(jié)構(gòu)其中η的值為彡2至彡200，并且m的值為彡10至彡60。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含水陰離子親水化聚氨酯分散體(I)可通過以下方式獲得A)提供可由包含以下組分的反應(yīng)混合物獲得的異氰酸酯官能預(yù)聚物Al)有機(jī)多異氰酸酯，和A2)具有彡400 g/mol至彡8000 g/mol的數(shù)均分子量和彡1. 5至彡6的OH官能度的聚合物多元醇，和其中隨后B)使該預(yù)聚物的游離NCO基團(tuán)全部或部分與Bi)異氰酸酯反應(yīng)性陰離子或潛性陰離子親水化試劑伴隨著增鏈進(jìn)行反應(yīng)，并且在步驟B)之前、期間或之后將該預(yù)聚物分散到水中，此外， 其中存在于反應(yīng)混合物中的潛性離子基團(tuán)通過與中和劑部分或全部反應(yīng)轉(zhuǎn)化成離子形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟A)中的所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括A3)具有彡62 g/mol至< 399 g/mol的分子量的羥基官能化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟A)中的所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括A4)異氰酸酯反應(yīng)性陰離子或潛性陰離子和任選的非離子親水化試劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在步驟B)中所述預(yù)聚物的游離NCO基團(tuán)進(jìn)一步全部或部分與B2)具有彡32 g/mol至< 400 g/mol的分子量的氨基官能化合物反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在含水陰離子親水化聚氨酯分散體(I)的制備中，組分 Al)選自1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或異構(gòu)的雙-(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，并且其中此外組分似)包括聚碳酸酯多元醇和聚四亞甲基二醇多元醇的混合物，其中組分A2)中聚碳酸酯多元醇和聚四亞甲基二醇聚醚多元醇的總和的比例為 ^ 70重量％至< 100重量％。
10.通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法得到的成型制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的成型制品，其包括用于容納身體部分的凹槽。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的成型制品，其中在所述成型后該泡沫層具有>0.1 g/cm3至< 1.0 g/cm3的密度。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的成型制品，其中在所述成型后該泡沫層具有>1000 g/24 h X m2至彡8000 g/24 h X m2的水蒸氣透過率。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的成型制品，其中在所述成型后該泡沫層具有相對(duì)于該泡沫質(zhì)量，彡300%至彡800%的吸收的液體質(zhì)量的生理鹽水溶液吸收容量。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的成型制品作為運(yùn)動(dòng)制品、織物制品、化妝品或傷口敷料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造成型制品的方法，其中將泡沫層成型，該泡沫層包括通過使包括含水陰離子親水化聚氨酯分散體(I)的組合物發(fā)泡并且干燥得到的聚氨酯泡沫，其中所述成型在≥100℃至≤200℃的溫度和在≥50巴至≤150巴的壓力進(jìn)行，并且其中另外在所述成型期間將該泡沫壓縮至其初始體積的≥25%至≤100%。所述泡沫可使用環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物穩(wěn)定。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可以該方式得到的成型制品，和其優(yōu)選作為傷口敷料的用途。
文檔編號(hào)C08J9/38GK102197074SQ200980142800
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2009年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日
發(fā)明者邁爾 B., 舍恩貝格爾 J., 扎博 M., 約丹 M. 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司