專利名稱：用于制備共聚物含水分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備涂料組合物中的可交聯(lián)的共聚物含水分散體的方法，涉及通過使用所述方法制得的共聚物含水分散體，并且涉及所述共聚物含水分散體在可固化含水涂料組合物中的用途。所述涂料組合物尤其可用于機(jī)動(dòng)車和工業(yè)涂層中?，F(xiàn)有技術(shù)的描述在環(huán)境立法日益嚴(yán)格的背景下，近年來水基涂料組合物在包括機(jī)動(dòng)車涂層在內(nèi)的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中，變得越來越重要。許多透光和有色含水涂料組合物用于各種涂層中，如含水底漆、清漆和表涂層。此目的是使有機(jī)共溶劑在水基涂料組合物中的比例保持盡可能地然而，制得的水基涂料組合物不是所有方面均達(dá)到常規(guī)溶劑基涂料組合物的高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。過去已進(jìn)行了多種嘗試，以消除或至少部分減少現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，例如通過研發(fā)水基涂料組合物的適宜水溶性或水分散性基料。熟知使用例如水可稀釋的丙烯酸酯共聚物作為水基涂料組合物中的水可稀釋性基料。那些水可稀釋的丙烯酸酯共聚物通常以一步或若干步方法，在有機(jī)溶劑中制得。在稍后階段將溶劑蒸去，以降低有機(jī)溶劑的量。為避免昂貴的蒸餾方法，已知用成為基料一部分的特定反應(yīng)溶劑替代至少一部分有機(jī)溶劑。還已知，在聚合或低聚聚酯的存在下聚合不飽和單體。例如，在US 5，773，513中描述了基于水可稀釋的丙烯酸酯樹脂的含水涂料組合物，丙烯酸酯樹脂通過在有機(jī)溶劑中的聚合反應(yīng)，以多步制得。在此方法中，引入了單環(huán)氧酯與不飽和酸官能化單體的反應(yīng)產(chǎn)物以及有機(jī)溶劑，在第一階段中加入不飽和酸官能化單體、不飽和羥基官能化單體和乙烯基芳烴單體并且使其聚合，并且在第二階段中加入剩余的不飽和酸官能化單體和可能的其它不飽和單體并且使其聚合。一種原料流包含5-60重量％的不飽和酸官能化單體，40-95重量％的單環(huán)氧酯與不飽和酸官能化單體的反應(yīng)產(chǎn)物， 和0-55重量％的其它可聚合化合物。在中和并且轉(zhuǎn)移至水相中后，將多余的溶劑蒸去。但是基于那些丙烯酸酯樹脂的含水涂料組合物不提供良好的架藏穩(wěn)定性并且在干燥步驟中不提供良好的總產(chǎn)量，并且具有不適宜的固體粘度。而且，單體尤其是用作聚合介質(zhì)的單環(huán)氧酯與不飽和酸官能化單體的反應(yīng)產(chǎn)物是較昂貴的。此外，EP 1 285 035公開了水基涂料組合物，所述組合物包含聚酯-聚丙烯酸酯雜交樹脂的含水分散體，所述雜交樹脂可通過將可自由基聚合的單體組合物接枝到部分不飽和羥基官能化聚酯上而獲得。部分不飽和的羥基官能化聚酯通過多元羧酸和任選的一元羧酸的混合物與包含脂族或脂環(huán)族二醇(環(huán))的脂族醇的反應(yīng)獲得，至少50摩爾％的這些酸是具有6-12個(gè)碳原子的脂族酸，其中0. 5-6摩爾％的所述酸和/或醇是不飽和的。所述水基涂料組合物在噴涂期間不導(dǎo)致過度起泡，并且顯示出可接受的適用壽命。WO 2007/090640公開了含水多組分體系，所述體系包含水分散性(甲基)丙烯酸酯共聚物和基本上無支鏈的分子中具有至少兩個(gè)羥基的低分子低聚疏水性聚酯。所述含水多組分體系優(yōu)選用紫外線輻射固化。因此，仍存在對(duì)可固化的共聚物含水分散體的持續(xù)需要，所述分散體可以低成本制得，并且使用它可獲得高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的涂料組合物。包含所述共聚物含水分散體的涂料組合物應(yīng)具有適宜的固粘度，提供良好的干燥性能，并且應(yīng)提供具有良好機(jī)械特性的涂層，例如良好的硬度和抗劃傷性，以及令人滿意的光學(xué)外觀。發(fā)明概述本發(fā)明涉及水可稀釋性共聚物A的共聚物含水分散體的制備方法，所述方法包括以下步驟1.通過自由基共聚反應(yīng)來聚合a) 5至64重量％，優(yōu)選10至50重量％，最優(yōu)選15至40重量％的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物為分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和b)36至95重量％，優(yōu)選50至90重量％，最優(yōu)選60至85重量％的至少一種附加不飽和單體b)，其中所述至少一種附加不飽和單體b)包含親水性離子基團(tuán)，優(yōu)選羧基和/ 或氨基，并且其中單體a)和b)的重量百分比總計(jì)達(dá)100%，2.在將共聚物A分散或溶解于含水載體中之前和/或期間，中和共聚物A中的親水性離子基團(tuán)，優(yōu)選羧基和/或氨基，3.將中和過的共聚物A分散或溶解于含水載體中，其中在按總量計(jì)至少20重量％ 的反應(yīng)產(chǎn)物a)的存在下，使所述至少一種附加不飽和單體b)聚合，從而形成共聚物A)，所述共聚物A)具有至少IOmg KOH/g固體，優(yōu)選15-80mg KOH/g固體的酸值。發(fā)明詳述通過閱讀下列發(fā)明詳述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將更容易了解本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解，為清楚起見，在參照不同實(shí)施方案的上文和下文中描述的本發(fā)明的那些特征也可在單個(gè)實(shí)施方案中以組合的方式給出。反之，為簡(jiǎn)化起見，在單個(gè)實(shí)施方案上下文中描述的本發(fā)明的多個(gè)特征也可以分別提供，或以任何子組合的方式提供。此外，單數(shù)所指的內(nèi)容也可以包括復(fù)數(shù)(例如，“一個(gè)”和“一種”可以指一個(gè)(一種)、或者一個(gè)(一種)或多個(gè)(多種))，除非上下文特別地另外指明。除非明確地另外指明，本申請(qǐng)中規(guī)定的各種范圍內(nèi)使用的數(shù)值均表示為近似值， 如同所述范圍內(nèi)的最大值和最小值前均有“約”字。以此方式，在所述范圍之上或之下的微小變化值均可用于獲得與這些范圍內(nèi)的值基本上相同的結(jié)果。而且，這些范圍內(nèi)的公開內(nèi)容旨在表示連續(xù)范圍，包括最小和最大值之間的每個(gè)值，包括所述范圍的最小和最大端點(diǎn)在內(nèi)。如此處和下文所用，術(shù)語(甲基)丙烯酸類應(yīng)當(dāng)被理解為是指甲基丙烯酸類和/ 或丙烯酸類。除非另行指出，本文所提及的所有分子量(數(shù)均分子量和重均分子量)均使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物和四氫呋喃作為液相通過GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定。除非另行指出，所有羥基、酸或胺值以mg KOH/g固體形式給出。含水涂料組合物是其中在制備和/或施用涂料組合物時(shí)使用水作為溶劑或稀釋劑的涂料組合物。通常，含水涂料組合物包含按所述涂料組合物總量計(jì)20至80重量％的水，和任選的按所述涂料組合物總量計(jì)最多15重量％，優(yōu)選低于10重量％的有機(jī)溶劑。液體載體是指水或水與至少一種有機(jī)溶劑的混合物，其中所述混合物包含最多40 重量％的有機(jī)溶劑。所述液體載體優(yōu)選包含70至100重量％的水。此處以及下文中，將分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物稱為單體a)。根據(jù)本發(fā)明的方法制得的共聚物A)是不飽和單體a)與其它不飽和單體b)在溶劑中的自由基聚合反應(yīng)制得的共聚物。共聚物A)具有至少IOmg KOH/g樹脂固體，優(yōu)選15 至80mg KOH/g樹脂固體的酸值，50至250mg KOH/g樹脂固體的羥基值，和800至8000的數(shù)均分子量Mn。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物A)包含5至64重量％的至少一種單體a)和36至95 重量％的至少一種其它不飽和單體b)，其中重量百分比總計(jì)達(dá)100%。 具體地講，共聚物A)包含a) 5至64重量％的分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(單體a)，和b) 36至95重量％的單體，所述單體包含bl)至少一種羥基官能化不飽和單體，b2)至少一種酸官能化不飽和單體，和b3)任選地至少一種不同于單體bl)和b2)的其它可聚合不飽和單體，其中重量百分比總計(jì)達(dá)100%。單體a)是分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2 至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物?？墒褂梅肿又芯哂?至M個(gè)碳原子，優(yōu)選10至M個(gè)碳原子的脂肪酸?？捎弥舅岬膬?yōu)選實(shí)例是蓖麻酸(蓖麻油脂肪酸)。優(yōu)選的多元醇是單體多元醇，具體地講是具有62至362數(shù)均分子量的單體多元醇。具有2的羥基官能度的適宜多元醇的實(shí)例是烷撐二醇和鏈烷二醇，諸如乙二醇、丙二醇、雙丙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，3-戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-、1，4_和2，3-丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、二甲基丙醇。具有3個(gè)或更多的羥基官能度的適宜多元醇的實(shí)例是甘油、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、1，2，4_ 丁三醇、一季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇。優(yōu)選的單體a)是分子中具有12-M個(gè)碳原子的脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。這些是例如蓖麻酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。最優(yōu)選的是蓖麻酸的甘油二酯或甘油三酯。通過使分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8 的羥基官能度的多元醇反應(yīng)制得的單體a)可以是一酯或二酯或分子中包含兩個(gè)以上酯基的化合物。所述多元醇可完全或僅部分酯化，即所述多元醇的僅一個(gè)羥基、一部分羥基或所有羥基與如上定義的脂肪酸反應(yīng)形成酯鍵。如果所述多元醇沒有被完全酯化，則除了脂肪酸引入的一個(gè)羥基以外，單體a)還包含一個(gè)或多個(gè)羥基。對(duì)如本發(fā)明方法所述制得的共聚物A有利的是，天然油尤其可用作單體a)。優(yōu)選可用的單體a)是蓖麻油。蓖麻油是天然產(chǎn)物，并且主要包含蓖麻油脂肪酸(蓖麻酸)的甘油三酯。天然蓖麻油是例如80-88重量％的蓖麻油脂肪酸(蓖麻酸)甘油三酯、4-7重量％的油酸甘油三酯、3-5重量％的亞油酸、1. 5-2重量％的棕櫚酸和1-1. 5重量％的硬脂酸的混合物。由于蓖麻油是便宜并且可再生的資源，因此它的使用能夠以節(jié)約成本的方式制得共聚物A)。天然蓖麻油可商購(gòu)獲得。蓖麻油可與其它單體a)合并使用。一般來講，可使用單一的單體a)或不同單體 a)的組合。單體a)還包括那些反應(yīng)產(chǎn)物，其中多元醇的至少一個(gè)羥基但不是所有的羥基與如上定義的脂肪酸反應(yīng)，并且其中多元醇的剩余羥基與不同于上文定義那些的脂肪酸完全或部分反應(yīng)。例如，除了上文定義的脂肪酸以外，還可使用分子中不具有羥基的飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸。其它可用脂肪酸的實(shí)例是具有10至M個(gè)碳原子的飽和脂肪酸，如硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸。其它可用脂肪酸的其它實(shí)例是分子中不具有羥基的單不飽和或多不飽和脂肪酸，諸如油酸、亞麻酸、亞油酸。共聚物A)還包含不飽和單體b)。在一個(gè)實(shí)施方案中，單體b)包含bl)0至60重量％，優(yōu)選10至40重量％的至少一種羥基官能化不飽和單體，b2) 2至40重量％，優(yōu)選4至20重量％的至少一種酸官能化不飽和單體，和b!3)0至50重量％，優(yōu)選20-50重量％的至少一種其它可聚合不飽和單體，其中單體bl)至b3)的重量百分比相對(duì)于共聚物Α)中的基料固體。因此，共聚物A)包含至少一種單體a)和單體bl)至b3)。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物A)包含5至64重量％的單體a)，和36至95重量％ 的單體bl)至b3)，其中重量百分比總計(jì)達(dá)100%。在另一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物A)由5至 64重量％單體a)和36至95重量％單體bl)至組成，其中重量百分比總計(jì)達(dá)100%。單體bl)涉及羥基官能化不飽和單體。單體bl)的實(shí)例是衍生自α，β -烯鍵式不飽和一元羧酸的具有伯或仲羥基的羥烷基酯。這些可包括例如衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、 巴豆酸和/或異巴豆酸的羥烷基酯。優(yōu)選衍生自(甲基)丙烯酸的羥烷基酯。所述羥烷基可包含例如1至10個(gè)C原子，優(yōu)選2至6個(gè)C原子。具有伯羥基的α，β -烯鍵式不飽和一元羧酸的適宜羥烷基酯實(shí)例是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基) 丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯。具有仲羥基的適宜羥烷基酯的實(shí)例是(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯。還可使用單體如(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯或 (甲基)丙烯酸聚丙二醇酯單體。(甲基)丙烯酸羥烷基酯與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物也可用作單體bl)。上述的是可用的 (甲基)丙烯酸羥烷基酯的實(shí)例。適宜的內(nèi)酯是例如環(huán)中包含3至15個(gè)C原子的那些，所述環(huán)可能具有不同的取代基。優(yōu)選的內(nèi)酯是Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、β-羥基-β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、λ-月桂內(nèi)酯、或它們的混合物。尤其優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物是一摩爾α，β-不飽和一元羧酸羥烷基酯與1至5摩爾，優(yōu)選平均2摩爾內(nèi)酯反應(yīng)的那些產(chǎn)物。內(nèi)酯對(duì)羥烷基酯中羥基的改性可在實(shí)施共聚反應(yīng)之前、期間或之后進(jìn)行。單環(huán)氧酯與不飽和酸官能化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物也可用作單體bl)。這些單環(huán)氧酯優(yōu)選為衍生自脂族飽和一元羧酸的在α位具有叔或季碳原子的縮水甘油基酯。優(yōu)選使用酸分子中具有5至13個(gè)C原子，尤其優(yōu)選酸分子中具有9至11個(gè)C原子的飽和α，α - 二烷基一元鏈烷羧酸的縮水甘油基酯。縮水甘油酯的實(shí)例是衍生自叔碳酸的縮水甘油基酯。 適宜的此類單環(huán)氧酯可以例如商品名Cardura 商購(gòu)獲得。不飽和酸官能化化合物的實(shí)例是脂族不飽和一元羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸。單體W)涉及不飽和的酸官能化單體。適宜單體1^2)的實(shí)例是可聚合的烯鍵式不飽和羧基官能化單體，如烯鍵式不飽和一元和/或二元羧酸，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、 富馬酸、巴豆酸和異巴豆酸，以及相應(yīng)的烯鍵式不飽和二元羧酸的半酯和酸酐。這些羧酸的酸殘基一般具有1至8個(gè)C原子。尤其優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸。單體涉及不同于單體a)、bl)和W)的不飽和單體。它可包括烯鍵式不飽和單體，所述單體除了具有至少一個(gè)烯鍵式雙鍵之外，不包含任何其它活性官能團(tuán)。不含其他官能團(tuán)的合適的不飽和單體的實(shí)例為不飽和羧酸與具有1至20個(gè)碳原子的脂族一元支鏈或直鏈以及環(huán)狀醇形成的酯。不飽和羧酸的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸的酯。脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和合適的甲基丙烯酸酯類。環(huán)狀醇的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例為丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯和合適的甲基丙烯酸酯類。芳族醇的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例為(甲基)丙烯酸芐酯。無其它官能團(tuán)的其它適宜但不優(yōu)選的不飽和單體的實(shí)例是乙烯基酯諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和衍生自支化的乙烯基酯的乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和衍生自α位支化的飽和一元羧酸的乙烯基酯，例如衍生自飽和的α，α ‘ - 二烷基一元鏈烷羧酸的乙烯基酯、和衍生自飽和的α-烷基一元鏈烷羧酸的乙烯基酯，它們?cè)诜肿又蟹謩e具有5至13個(gè)碳原子，優(yōu)選9至11個(gè)碳原子。無其它官能團(tuán)的其它適宜的不飽和單體的實(shí)例是乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、 乙烯基甲苯、和/或叔丁基苯乙烯。還可使用少量烯鍵式多不飽和單體。這些是具有至少2個(gè)可自由基聚合的雙鍵的單體。這些的實(shí)例是二乙烯基苯、二丙烯酸1，4_丁二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊基乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯。單體b3)也可包括具有其它官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酰胺和它們的衍生物、(甲基)丙烯腈、硅烷官能化不飽和單體(諸如烷氧基中分別具有例如1 至5個(gè)碳原子的甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷)、乙酰乙酰基官能化不飽和單體如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、包含脲基的不飽和單體如甲基丙烯酸亞乙基脲乙酯、和包含氨基的不飽和單體如烷基中具有例如1至5個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、和雜環(huán)單體例如乙烯基咪唑。共聚物A)優(yōu)選包含不飽和羧酸與具有1至20個(gè)C原子的脂族支鏈或直鏈以及環(huán)狀一元醇的酯和/或乙烯基芳族單體作為單體。最優(yōu)選的是具有1至20個(gè)C原子的脂族支鏈或直鏈以及環(huán)狀一元醇的(甲基)丙烯酸酯，其任選與乙烯基芳族單體如苯乙烯組合。因此，優(yōu)選的共聚物A)包含a) 5至64，優(yōu)選15至40重量％的至少一種單體a)bl) 0至60，優(yōu)選10至40重量％的至少一種衍生自α，β -烯鍵式不飽和一元羧酸的具有伯或仲羥基的羥烷基酯。b2) 2至40，優(yōu)選4至20重量％的至少一種不飽和酸官能化單體，和b3. 1)0至50重量％的至少一種(甲基)丙烯酸與具有1至20個(gè)C原子的脂族支鏈或直鏈以及環(huán)狀一元醇的酯，和b3J)0至50重量％的至少一種乙烯基芳族不飽和單體，其中單體a)和bl)至 b3. 2)的重量百分比總計(jì)達(dá)100重量％。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，具體地講，共聚物A)包含5至64重量％，優(yōu)選15至40 重量％的蓖麻酸甘油三酯，和36至95重量％，優(yōu)選60至85重量％的單體bl)至b3)，其中單體bl)至優(yōu)選為如上定義的單體bl)至b3.幻，并且重量百分比總計(jì)達(dá)100重量％。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，具體地講，共聚物A)包含15至40重量％的蓖麻油， 和60至85重量％的單體bl)至b3)，其中單體bl)至優(yōu)選為如上定義的單體bl)至 b3. 2)，并且重量百分比總計(jì)達(dá)100重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過自由基共聚反應(yīng)制得共聚物A。自由基聚合依照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法。共聚物A)通過使單體a)與單體bl)至聚合而制得，其中單體a)用作聚合介質(zhì)，而單體bl)至舊)在按總量計(jì)至少20重量％的單體a)的存在下聚
口 O共聚物A)可以按一步方法或具有至少兩種原料流的斜進(jìn)料聚合方法(至少兩步) 制得。更具體地講，共聚物A)可如下制得首先向回流反應(yīng)器中加入第一定量的單體a) 和有機(jī)溶劑或溶劑共混物。在聚合反應(yīng)期間，將反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度通常保持在60°C和 280°C之間。例如，在一定的時(shí)間內(nèi)，向反應(yīng)器中加入第一原料流，所述第一原料流包含任選地第二定量的單體a)、第一定量的不飽和羥基官能化單體、其它不飽和單體和引發(fā)劑的混合物。在加入第一原料流后，用附加的有機(jī)溶劑沖洗反應(yīng)器內(nèi)容物。在一定的時(shí)間內(nèi)，向反應(yīng)器中加入第二原料流，所述第二原料流包含例如第二定量的不飽和羥基官能化單體、一定量的使所述共聚物具有所期望酸值的不飽和酸官能化單體、其它不飽和單體、附加的有機(jī)溶劑、和附加的引發(fā)劑。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，共聚物A)也可由一步聚合方法制得。優(yōu)選地，通過在一步或多步聚合方法中，使用按總量計(jì)30至100重量％，更優(yōu)選50 至100重量％的單體a)作為聚合介質(zhì)，來制備共聚物Α)。因此，單體a)可在向反應(yīng)器中加入單體b)之前存在，或可直接加入到單體進(jìn)料中。余下的單體a)可在第二聚合步驟期間加入，和/或可在單體b)聚合之后加入。當(dāng)使用單體a)作為聚合介質(zhì)時(shí)，獲得穩(wěn)定的最終共聚物含水分散體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物A)可通過使用大分子單體制得。因此，共聚物A)可為接枝共聚物，包含按所述接枝共聚物重量計(jì)8-92%的聚合單體a)和不飽和單體b)的聚合物主鏈， 和按所述接枝共聚物重量計(jì)92至8%的大分子單體c)，所述大分子單體c)在所述大分子單體的單個(gè)端點(diǎn)處與所述聚合物主鏈連接，其中重量百分比總計(jì)達(dá)100%，所述大分子單體具有500-8000，優(yōu)選500至7000的數(shù)均分子量，并且包含按所述大分子單體的重量計(jì)10至100%的酸和/或胺官能化烯鍵式不飽和單體。例如，如US 5, 936, 026中所述使用那些大分子單體，并且用于制備接枝共聚物。 在至少部分中和離子基團(tuán)后，這些大分子單體在水中形成穩(wěn)定的溶液或分散體。所述大分子單體優(yōu)選包含羧基。優(yōu)選在含有Co (II)或Co (III)螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的溶劑中使用自由基引發(fā)劑來制備大分子單體c)，并且大分子單體c)包含10至100重量％，優(yōu)選20至40重量％的酸或胺官能化不飽和單體。酸官能化單體的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和衣康酸或它們的酸酐(其在聚合后可被水解成酸)。胺官能化單體的實(shí)例是甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸二乙基(或二甲基)氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。所述大分子單體優(yōu)選基于酸官能化單體，最優(yōu)選基于(甲基)丙烯酸。除了酸或胺官能化單體以外，還可存在按所述大分子單體重量計(jì)最多90重量％的其它聚合烯鍵式不飽和單體。其它烯鍵式不飽和單體可以是例如與所述單體b)相同的不飽和單體。共聚物A)可通過在大分子單體C)的存在下聚合烯鍵式不飽和單體來制得，每個(gè)大分子單體c)具有供接枝的末端烯屬不飽和度。為確保所得大分子單體僅具有一個(gè)將與其它單體聚合形成共聚物A的末端烯鍵式不飽和基團(tuán)，使用催化鏈轉(zhuǎn)移劑使大分子單體聚合。通常，在制備所述大分子單體的方法的第一步中，使單體與水可混溶或水分散性惰性有機(jī)溶劑以及鈷鏈轉(zhuǎn)移劑共混，并且通常加熱至反應(yīng)混合物的回流溫度。在后續(xù)步驟中，加入另外的單體和鈷催化劑以及常規(guī)的聚合反應(yīng)催化劑，并且使聚合反應(yīng)持續(xù)，直至形成具有所期望分子量的大分子單體。適宜的鈷鏈轉(zhuǎn)移劑或催化劑描述于美國(guó)專利No. 4，680，352、美國(guó)專利 No. 4，722，984和WO 87/03605中。優(yōu)選五氰基鈷酸鹽(II或III)、二水二(硼化二氟代二甲基乙二肟)鈷酸鹽(II或III)和二水二(硼化二氟代苯基乙二肟)鈷酸鹽(II或III)。還可使用烯鍵式不飽和磺酸、亞磺酸、磷酸或膦酸及其酯，如還可使用苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基膦酸。通常，這些鏈轉(zhuǎn)移劑的使用濃度按所用單體計(jì)為約 5-1000ppm。一般來講，相對(duì)疏水性單體a)例如蓖麻酸或蓖麻油的甘油二酯或甘油三酯(即由單體a)形成的共聚物部分)必須在水相中穩(wěn)定。設(shè)想這可用例如離子基團(tuán)，尤其是單體b) 和/或大分子單體c)的酸性基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)。因此，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，共聚物A)可通過在單體a)與至少一種如上定義的大分子單體c)的混合物的存在下，聚合單體b)來制得。優(yōu)選在包含20至80重量％的單體 a)和80至20重量％的大分子單體c)的混合物的存在下使單體b)聚合，其中單體a)和大分子單體c)的重量百分比總計(jì)達(dá)100重量％。無論如何，上述混合物中單體a)的絕對(duì)量應(yīng)是用于制備共聚物A)的單體a)總量的至少20重量％?？煽紤]自由基共聚反應(yīng)的所有常見聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如脂族偶氮化合物例如偶氮二異丁腈或偶氮二異戊腈，二?；^氧化物例如過氧化二苯甲酰，二烷基過氧化物例如二叔丁基過氧化物或二叔戊基過氧化物，烷基氫過氧化物例如叔丁基氫過氧化物，或過酸酯例如過氧化苯甲酸叔丁酯。鏈轉(zhuǎn)移劑例如烷基鹵化物如烷基溴化物、或硫醇如十二烷基硫醇可用于調(diào)節(jié)摩爾質(zhì)量。
適宜的有機(jī)共溶劑尤其可為水可稀釋的一價(jià)或二價(jià)醇或二醇，例如乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和甘油，衍生自多元醇的水可稀釋的單醚例如甲氧基丙醇或甲氧基丁醇，以及水可稀釋的二醇醚如乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。本領(lǐng)域的技術(shù)人員以一定的方式選擇用于制備共聚物A的組分a)、b)和C)的性質(zhì)和比例，以獲得具有至少IOmg KOH/g樹脂固體的所期望酸值、所期望羥基值和分子量的共聚物A。酸性基團(tuán)可經(jīng)由酸官能化大分子單體c)和/或經(jīng)由酸官能化單體b)引入。需要最低的酸值以穩(wěn)定含水介質(zhì)中包含疏水性單體a)的共聚物Α)部分。此外，使用例如單體如(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯的非離子穩(wěn)定作用也是可能的。在共聚物A形成后，任選去除溶劑，將共聚物A中和并且分散或溶解于含水載體中?？稍趯⒐簿畚顰分散或溶解于含水載體之前或期間，實(shí)施中和。含水載體優(yōu)選包含 80-100重量％的水?？墒褂脽o機(jī)堿或胺作為共聚物A優(yōu)選酸性基團(tuán)的中和劑。那些中和劑的實(shí)例是氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨甲基丙醇、氨乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺寸。根據(jù)本發(fā)明制得的共聚物含水分散體可用于含水涂料組合物中。除了共聚物A) 的含水分散體以外，所述涂料組合物還可包含其它組分。它們可包含例如附加的水可稀釋性基料和交聯(lián)劑。共聚物A包含適于與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的可交聯(lián)官能團(tuán)。其它水稀釋性基料也可包含可交聯(lián)官能團(tuán)。適宜的官能團(tuán)是例如羥基團(tuán)、封端羥基團(tuán)、乙酰乙?；鶊F(tuán)、不飽和基團(tuán)例如(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)和烯丙基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、羧基團(tuán)、氨基甲酸根基團(tuán)、胺基團(tuán)和封端的胺基團(tuán)。所述涂料組合物可任選包含至少一種交聯(lián)劑B)，所述交聯(lián)劑能夠參與和共聚物 A)和附加基料組分的活性官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)。可用的交聯(lián)劑不受任何具體的限制?？墒褂猛ǔＳ糜谥苽淅鐧C(jī)動(dòng)車和工業(yè)涂層領(lǐng)域中的含水涂料組合物的所有交聯(lián)劑。那些交聯(lián)劑以及交聯(lián)劑制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且詳細(xì)公開于各種專利和其它文獻(xiàn)中。根據(jù)基料組分A)和任選存在的附加水可稀釋性基料的活性官能團(tuán)類型，可使用例如下列交聯(lián)劑具有游離異氰酸酯基團(tuán)或具有至少部分封閉的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，胺 /甲醛縮合樹脂例如三聚氰胺樹脂。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物A)和任選存在的附加基料包含羥基團(tuán)，并且使用具有游離或封端的多異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑。基料組分和交聯(lián)劑以一定的比例使用，使得共聚物A)和附加基料的活性官能團(tuán)與交聯(lián)劑B)的相應(yīng)活性基團(tuán)的當(dāng)量比率可為5 1至1 5，例如優(yōu)選3 1至1 3，并且尤其優(yōu)選1.5 1至1 1.5。所述涂料組合物還可包含顏料和/或填料。用于涂料中的所有有機(jī)或無機(jī)類型的有色顏料和/或提供特殊效果的顏料是適宜的顏料。所述涂料組合物還可包含常見的添加劑。所述涂料組合物還包含水，例如30-60重量％的水，并且可能包含少量有機(jī)溶劑， 例如按整個(gè)涂料組合物計(jì)最多15重量％，優(yōu)選低于10重量％的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑是常規(guī)用于涂層工藝中的溶劑。這些可來源于基料的制備，或可單獨(dú)加入。適宜溶劑的實(shí)例是一元或多元醇，例如丙醇、丁醇、己醇；二醇醚或酯，例如各自具有Cl-至C6-烷基的二甘醇二烷基醚、雙丙二醇二烷基醚，乙氧基丙醇、丁二醇；二醇，例如乙二醇、丙二醇，N-甲基吡咯烷酮和酮例如甲基乙基酮、丙酮、環(huán)己酮；芳族或脂族烴，例如甲苯、二甲苯或直鏈或支鏈脂族C6-C12-烴。如果存在有機(jī)溶劑，則優(yōu)選水可混溶的有機(jī)溶劑。可制得透明或有色的涂料組合物。因此，所述涂料組合物適用作清漆，但是可用常規(guī)顏料上色并且用作純色或效果表涂層、有色和/或賦予特殊效果的底涂層、或內(nèi)涂層如封閉劑、底漆、二道底漆、或頭二道混合底漆。它們可用于涂覆具有單一涂層的基底，或可用于基底的多層涂覆中。所述含水涂料組合物可包括單組分含水涂料組合物，或包括可通過將兩種或更多種單獨(dú)儲(chǔ)存的組分混合而制得的含水涂料組合物。可采用已知方法，具體地講可通過噴涂法，施用如本發(fā)明所述的涂料組合物。所得涂料組合物可在室溫下固化，或強(qiáng)制在更高的溫度例如最多80°C，優(yōu)選20至60°C下固化。 然而，它們可甚至在更高的溫度例如80至180°C下固化。固化溫度取決于固化化學(xué)以及含水涂料組合物的使用領(lǐng)域。所述涂料組合物適用于機(jī)動(dòng)車和工業(yè)涂層。在機(jī)動(dòng)車涂層領(lǐng)域中，所述涂料可用于車輛裝配線涂漆，和車輛和車輛部件整修，以及涂覆大型車輛和運(yùn)輸車輛如貨車、公共汽車和有軌電車。就車輛裝配線涂漆而言，使用例如80至180°C，優(yōu)選110至140°C的焙干溫度。就整修而言，采用例如20°C至80°C，具體地講20至60°C的固化溫度。根據(jù)本發(fā)明，提供了適宜的含水基料分散體，所述分散體易于被摻入到含水涂料組合物中。基料分散體可以成本節(jié)約的方式，由便宜的可再生資源作為主要組分來制得。通過使用單體a)作為聚合介質(zhì)，自由基聚合方法所需的有機(jī)溶劑量減少，并且可避免采用昂貴的蒸餾法。通常，在將所述共聚物轉(zhuǎn)變成水相之前或之后，需要將有機(jī)溶劑蒸去。與已知的現(xiàn)有技術(shù)含水涂料組合物相比，包含根據(jù)本發(fā)明方法制得的共聚物含水分散體的含水涂料組合物表現(xiàn)出極好的干燥結(jié)果。此外，最終的涂層表現(xiàn)出改善的硬度和抗劃傷性，以及改善的光澤度和再涂附著力。甚至在例如40-60 μ m的更高的膜厚度下，也可獲得無泡涂層。將參考下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。除非另外指明，所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。本文公開的所有分子量均采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，由GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)得。
實(shí)施例實(shí)施例1包含35%m^mim,WMrn^ 2 ^mm^m^m^mmmm^m^ 分散體的制備在具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和單體/引發(fā)劑進(jìn)料系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入630克蓖麻油和100克乙氧基丙醇(EPR)，并且加熱至約150°C。在2小時(shí)30分鐘內(nèi)，將 180克甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、360克苯乙烯(S)、12克二叔丁基過氧化物(DTBP)和觀克EPR的混合物加入到反應(yīng)器中，同時(shí)將內(nèi)容物保持在150°C下。加料之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物保持30分鐘。保持30分鐘時(shí)間后，在2小時(shí)30分鐘內(nèi)，在約150°C下加入180克 HEMA.90克AA、360克甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)、6克DTBP和14克EPR，然后是20克EI3R 清洗進(jìn)料系統(tǒng)的步驟。清洗步驟之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在150°C下保持2小時(shí)，然后冷卻至 100C。在下一步中，加入105. 6克二甲氨基乙醇(DMEA)以提供為39的理論酸值，所述量根據(jù)測(cè)得的酸值修正。用約70°C下預(yù)熱的1914. 4克水稀釋共混聚合物。測(cè)試結(jié)果
固體44.9%
粘度2900cps，Brookfield 錠子 2，速率為 IOrpm
酸值40.6mgKOH/g固體
pH8.65
Mn3900
Mw14100
實(shí)施例2伺冷2 頻■☆讀白循希_1^勿分散體的制各在具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和單體/引發(fā)劑進(jìn)料系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入450克蓖麻油和100克乙氧基丙醇(EPR)，并且加熱至約150°C。在2小時(shí)30分鐘內(nèi)，將 180克甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、540克苯乙烯(S)、12克二叔丁基過氧化物(DTBP)和 28克EPR的混合物加入到反應(yīng)器中，同時(shí)將內(nèi)容物保持在150°C下。加料之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物保持30分鐘。保持30分鐘時(shí)間后，在2小時(shí)30分鐘內(nèi)，在約150°C下加入180克HEMA、 90克AA、360克甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)、6克DTBP和14克EPR，然后是20克EI3R清洗進(jìn)料系統(tǒng)的步驟。清洗步驟后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在150°C下保持2小時(shí)，然后冷卻至100C。在下一步中，加入105. 6克二甲氨基乙醇(DMEA)以提供為39的理論酸值，所述量根據(jù)測(cè)得的酸值修正。用約70°C下預(yù)熱的1914. 4克水稀釋共混聚合物。測(cè)試結(jié)果
固體44.7%
粘度13100cps, Brookfield 錠子 4，速率為 IOrpm
酸值41.5mgKOH/g固體
pH8.55
Mn4100
Mw26400
實(shí)施例3
分散體的制各 在具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和單體/引發(fā)劑進(jìn)料系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入630克蓖麻油和100克乙氧基丙醇(EPR)，并且加熱至約150°C。在5小時(shí)內(nèi)，將360克甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、90克AA、360克甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)、360克苯乙烯(S)、 18克二叔丁基過氧化物(DTBP)和42克EPR的混合物加入到反應(yīng)器中，同時(shí)將內(nèi)容物保持在150°C下，然后是20克EI5R清洗進(jìn)料系統(tǒng)的步驟。清洗步驟后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在150°C 下保持2小時(shí)，然后冷卻至100C。在下一步中，加入105. 6克二甲氨基乙醇(DMEA)以提供為39的理論酸值，所述量根據(jù)測(cè)得的酸值修正。
用約70°C下預(yù)熱的3914. 4克水稀釋共混聚合物。測(cè)試結(jié)果
固體40%
粘度500cps, Brookfield 錠子 2,速率為 IOrpm
酸值37.6mgKOH/g固體
pH8.82
Mn3700
Mw20500實(shí)施例4句,含ι ^mm^mmm^ 質(zhì)的丙烯酸共聚物分散體的制備在具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和單體/引發(fā)劑進(jìn)料系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入372克蓖麻油和1116克大分子單體溶液，并且加熱至約87°C，所述大分子單體溶液包含如US 5936026實(shí)施例1中所述制得的大分子單體，其組成為52重量％的甲基丙烯酸甲酯 (MMA),28重量％的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和20重量％的甲基丙烯酸(MAA) (43%固體的甲基乙基酮溶液；Mn/Mw = 1800/3000)。在3小時(shí)內(nèi)，將384克苯乙烯(S)、368克甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)、368克丙烯酸丁酯(BA)、20克過氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、 和112克二丙二醇一甲基醚(DPM)的混合物加入到反應(yīng)器中，同時(shí)將內(nèi)容物保持在約90°C 下，然后是20克DPM清洗進(jìn)料系統(tǒng)的步驟。清洗步驟后，分三等份加入22克DMP中的6克 ΤΒΡ0,每一份加入后將反應(yīng)器內(nèi)容物在約90°C下保持90分鐘，之后用20克DPM進(jìn)行最終清洗步驟。此步后，蒸去636克MEK，然后下一步加入109. 2克二甲胺基乙醇(DMEA)以提供為 39的理論酸值，所述量根據(jù)測(cè)得的酸值修正。用約70°C下預(yù)熱的2090. 8克水稀釋共混聚合物。測(cè)試結(jié)果
固體41.4%
粘度10200cps，Brookfield 錠子 2,速率為 IOrpm
酸值38mgKOH/g固體
pH8.71
Mn4800
Mw13700
實(shí)施例5包含25%聚合物固體載蓖麻油作為2步丙烯酸共聚物聚合介質(zhì)的丙烯酸共聚物 分散體的制各在具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和單體/引發(fā)劑進(jìn)料系統(tǒng)的反應(yīng)器中，加入450克蓖麻油和100克乙氧基丙醇(EPR)，并且加熱至約150°C。在2小時(shí)30分鐘內(nèi)，將 198克甲基丙烯酸2-羥丙酯(HPMA)、522克苯乙烯(S)、2克二叔丁基過氧化物(DTBP)和28 克EPR的混合物加入到反應(yīng)器中，同時(shí)將內(nèi)容物保持在150°C下。加料之后，將反應(yīng)器內(nèi)容物保持30分鐘。保持30分鐘時(shí)間后，在2小時(shí)30分鐘內(nèi)，在約150°C下加入198克HPMA、 90克AA、342克甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)、6克DTBP和14克EPR，然后是20克EI3R清洗進(jìn)料系統(tǒng)的步驟。清洗步驟后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在150°C下保持2小時(shí)，然后冷卻至100C。在下一步中，加入105. 6克二甲氨基乙醇(DMEA)以提供為39的理論酸值，所述量根據(jù)測(cè)得的酸值修正。用約70°C下預(yù)熱的1914. 4克水稀釋共混聚合物。測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.用于制備水可稀釋性共聚物A的可交聯(lián)的共聚物含水分散體的方法，所述方法包括以下步驟1.通過自由基共聚反應(yīng)來聚合a.5至64重量％的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物為分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和b.36至95重量％的至少一種附加不飽和單體b)，其中所述至少一種附加不飽和單體 b)包含親水性離子基團(tuán)，并且其中單體a)和b)的重量百分比總計(jì)達(dá)100%，
2.在將所述共聚物A分散或溶解于含水載體中之前和/或期間，中和所述共聚物A的親水性離子基團(tuán)，
3.將中和過的所述共聚物A分散或溶解于含水載體中，其中在按總量計(jì)至少20重量％的反應(yīng)產(chǎn)物a)的存在下，使所述至少一種附加不飽和單體b)聚合，從而形成具有至少IOmg KOH/g固體的酸值的共聚物A)。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚物A)包含10至50重量％的所述反應(yīng)產(chǎn)物和50 至90重量％的所述至少一種附加不飽和單體b)，所述反應(yīng)產(chǎn)物為分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述重量百分比總計(jì)達(dá)100%。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中共聚物A)具有15-80mgKOH/g固體的酸值。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中共聚物A)具有50至250mgK0H/g固體的羥基值和800至8000的數(shù)均分子量Mn。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中共聚物A)包含a)5至64重量％的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物為分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和b)36至95重量％的不飽和單體，所述不飽和單體包含 bl)至少一種羥基官能化不飽和單體，b2)至少一種酸官能化不飽和單體，和b3)任選地至少一種不同于單體bl)和b2)的其它可聚合不飽和單體，其中a)和b)的重量百分比總計(jì)達(dá)100%。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中共聚物A)包含a) 5至64重量％的所述反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物為分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，bl)0至60重量％的至少一種衍生自α，β-烯屬不飽和一元羧酸的具有至少一個(gè)伯或仲羥基的羥烷基酯，b2)2至40重量％的至少一種不飽和酸官能化單體，b3. 1)0至50重量％的至少一種(甲基)丙烯酸與具有1至20個(gè)碳原子的脂族支鏈或直鏈以及環(huán)狀一元醇的酯，和b3. 2)0至50重量％的至少一種不飽和乙烯基芳族單體， 其中反應(yīng)產(chǎn)物a)和單體bl)至b3.2)的重量百分比總計(jì)達(dá)100%。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物中的脂肪酸是蓖麻酸。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物是蓖麻酸甘油三酯。
9.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物是蓖麻油。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中所述共聚物A)為接枝共聚物，所述接枝共聚物包含按所述接枝共聚物重量計(jì)8-92%的聚合反應(yīng)產(chǎn)物a)和不飽和單體b)的聚合物主鏈，和按所述接枝共聚物重量計(jì)92-8%的大分子單體c)，所述大分子單體c)在所述大分子單體的單個(gè)端點(diǎn)處與所述聚合物主鏈連接，其中重量百分比總計(jì)達(dá)100%，所述大分子單體具有500-8000的數(shù)均分子量Mn，并且包含按所述大分子單體的重量計(jì)10至100%的烯鍵式不飽和酸官能化單體和/或胺官能化單體。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述共聚物A)通過以下方法制備在20至80重量％的反應(yīng)產(chǎn)物a)與20至80重量％的大分子單體c)的混合物的存在下，使不飽和單體b)聚合， 所述反應(yīng)產(chǎn)物a)為分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2 至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述重量百分比總計(jì)達(dá)100%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法制備的共聚物含水分散體。
13.權(quán)利要求12的共聚物含水分散體在可固化含水涂料組合物中的用途，所述含水涂料組合物還包含交聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備涂料組合物中的水可稀釋性共聚物A的可交聯(lián)的共聚物含水分散體的方法，所述方法包括以下步驟1.通過自由基共聚反應(yīng)聚合a)5至64重量％，優(yōu)選10至50重量％，最優(yōu)選15至40重量％的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物為分子中具有至少一個(gè)烯屬雙鍵和一個(gè)羥基的至少一種脂肪酸與具有2至8的羥基官能度的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和b)36至95重量％，優(yōu)選50至90重量％，最優(yōu)選60至85重量％的至少一種附加不飽和單體b)，其中所述至少一種附加不飽和單體b)包含親水性離子基團(tuán)，并且其中單體a)和b)的重量百分比總計(jì)達(dá)100％，2.在將所述共聚物A分散或溶解于含水載體中之前和/或期間，中和所述共聚物A中的親水性離子基團(tuán)，3.將中和過的共聚物A分散或溶解于含水載體中，其中在按總量計(jì)至少20重量％的反應(yīng)產(chǎn)物a)的存在下，使所述至少一種附加不飽和單體b)聚合，從而形成共聚物A)，所述共聚物A)具有至少10mg KOH/g固體的酸值。
文檔編號(hào)C08F242/00GK102203149SQ200980143544
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者C·恩格爾斯, G·亨德里克斯, J·T·海布雷赫茨 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司