專利名稱：復(fù)合顆粒水性分散體作為粘合劑用于彈性涂料的用途的制作方法
復(fù)合顆粒水性分散體作為粘合劑用于彈性涂料的用途本發(fā)明提供了一種由聚合物和細(xì)碎無機(jī)固體組成的顆粒的水性分散體(復(fù)合顆粒水性分散體)作為粘合劑用于彈性涂料一例如油漆、更特別地是外用建筑油漆一的用途，包含通過將烯鍵式不飽和單體分散地分布在水性介質(zhì)中并借助于至少一種自由基聚合引發(fā)劑、在至少一種分散地分布且平均粒徑< IOOnm的細(xì)碎無機(jī)固體和至少一種分散劑的存在下、通過自由基水性乳液聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng)來制備所述復(fù)合顆粒水性分散體，并使用一種單體混合物作為烯鍵式不飽和單體，所述單體混合物包含烯鍵式不飽和單體A和任選地0重量％至< 10重量％的含有一個(gè)環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體B (環(huán)氧單體)。本發(fā)明還提供了一種包含本發(fā)明的復(fù)合顆粒水性分散體的彈性涂料材料及其制備和用途，以及包含所述涂料材料的油漆、更特別地是外用建筑油漆。本發(fā)明的彈性涂料材料——基于所述復(fù)合顆粒水性分散體——是以改善的防粘污性(soil pickup resistance)、高的水蒸汽滲透性和良好的彈性而著稱的。彈性涂料以高度的彈性為特征。該特性被用來給予彈性涂料以足夠的裂紋橋連能力(即使在低溫下(-10°C))。彈性涂料的其它要求是高的防水性、良好的水蒸汽滲透性和高的防粘污性。通常通過單體組成調(diào)節(jié)所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至低于-10°C的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物的粘污傾向增加?？捎檬咕酆衔锔訄?jiān)硬且更具彈性的交聯(lián)體系來防止這種情況(提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。技術(shù)現(xiàn)狀是例如金屬鹽交聯(lián)或UV交聯(lián)。鈣離子的隨后加入導(dǎo)致交聯(lián)，如B. G. Bufkin和J. R. Grawe在J. Coatings Tech.，1978 50(644),83中所述。一個(gè)可能的缺點(diǎn)可能是對(duì)水的敏感性增加。通過加入二苯酮及其衍生物而實(shí)現(xiàn)UV交聯(lián)和/或日光交聯(lián)，如US 3，320，198、EP 100 00、EP 522 789、EP 1 147 139中所述。EP 1 845 142描述了將光敏引發(fā)劑加入至含有AAEM的分散體。獲得較高的彈性和良好的水蒸汽滲透性的其它可能包括使用硅氧烷，如US 5，066，520中所描述。氟代丙烯酸酯的使用產(chǎn)生了同樣能夠排斥污物的高疏水涂料(EP 890 621)。本發(fā)明的一個(gè)目的是開發(fā)一種具有足夠的彈性和防水性連同高的防粘污性和水蒸汽滲透性的彈性涂料材料。令人驚奇的是，特征在于以上述定義的復(fù)合顆粒水性分散體作為粘合劑的涂料體系具有顯著的高的防粘污性，這歸因于聚合物膜的硬度。與此同時(shí)，分散體中的無機(jī)部分積極地影響著水蒸汽滲透性。由聚合物和細(xì)碎無機(jī)固體組成的復(fù)合顆粒總體上是已知的，特別是以其水性分散體(復(fù)合顆粒水性分散體)的形式。這些通常是流體體系，其包含分散分布的顆粒，由聚合物團(tuán)(聚合物團(tuán)由多條交織的聚合物鏈組成)、所謂的聚合物基質(zhì)、和作為分散相存在于水性分散介質(zhì)中的細(xì)碎無機(jī)固體組成。所述復(fù)合顆粒的中間直徑通常在> IOnm且< IOOOnm 的范圍內(nèi)，經(jīng)常在彡IOnm且彡400nm的范圍內(nèi)并且時(shí)常在彡50nm且彡300nm的范圍內(nèi)。復(fù)合顆粒及其復(fù)合顆粒水性分散體形式的制備方法和用途是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，描述于，例如公開文本 US-A 3，544，500、US-A 4，421，660、US-A 4，608，401、US-A 4，981，882、EP-A 104 498、EP-A 505 230、EP-A 572128、GB-A 2 227 739、WO 0118081、WO 0129106、WO 03000760 和 Long 等，Tianjin Daxue Xuebao 1991,4,10 至 15 頁(yè)； Bourgeat-Lami 等，Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996,242,105 至 122 頁(yè)； Paulke 等，Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers,69 至 76 頁(yè)，Plenum Press, New York, 1997 ；Armes φ, Advanced Materials 1999，11，5 號(hào)，408 至 410 頁(yè)。所述復(fù)合顆粒水性分散體的制備是通過將烯鍵式不飽和單體分散在水性介質(zhì)中， 并借助于至少一種自由基聚合引發(fā)劑、在至少一種分散的細(xì)碎無機(jī)固體和至少一種分散劑的存在下、通過自由基水性乳液聚合方法將其聚合而有利地實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明，可使用所有復(fù)合顆粒水性分散體，例如包括根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)可獲得的那些，其使用包含> 0且< 10重量％、優(yōu)選地0. 1至5重量％、特別優(yōu)選地0. 5至3重量％的環(huán)氧單體的單體混合物制備而來。這類復(fù)合顆粒水性分散體及其制備方法公開于EP 1838 740，該專利的全部?jī)?nèi)容通過引用的方式納入本專利申請(qǐng)。根據(jù)本發(fā)明，可有利地使用采用包含環(huán)氧單體的單體混合物通過公開于WO 03000760的步驟制得的那些復(fù)合顆粒水性分散體。公開于WO 03000760的這種方法特征在于單體混合物分散于水性介質(zhì)中并借助于至少一種自由基聚合引發(fā)劑、在至少一種分散的細(xì)碎無機(jī)固體和至少一種分散劑的存在下、通過自由基水性乳液聚合法來聚合，a)使用所述至少一種無機(jī)固體的穩(wěn)定水性分散體，其中所述分散體基于所述至少一種無機(jī)固體的水性分散體計(jì)的起始固體濃度> 1重量％，在其制備1小時(shí)之后仍包含多于90重量％的分散形式的初始分散的固體，并且其分散的固體顆粒的中間直徑< lOOnm，b)所述至少一種無機(jī)固體的分散的固體顆粒在標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀水溶液中于相當(dāng)于分散劑加入之前水性分散介質(zhì)PH的pH下顯示出非0的電泳淌度，c)在開始加入所述單體混合物之前將至少一種陰離子分散劑、陽(yáng)離子分散劑和非離子分散劑加入至所述固體顆粒水性分散體中，d)然后將單體混合物總量的0. 01至30重量％加入至所述固體顆粒水性分散體中并聚合達(dá)到至少90%的轉(zhuǎn)化率和e)之后在聚合條件下以消耗的速度加入剩余量的單體混合物。形成穩(wěn)定水性分散體的所有細(xì)碎無機(jī)固體都適于該方法，所述穩(wěn)定水性分散體基于所述至少一種無機(jī)固體的水性分散體計(jì)的起始固體濃度> 1重量％，不經(jīng)過攪拌和搖晃，在其制備1小時(shí)之后仍包含多于90重量％的分散形式的初始分散的固體，其分散的固體顆粒的中間直徑< lOOnm，此外在相當(dāng)于分散劑開始加入之前水性反應(yīng)介質(zhì)pH的pH下顯示出非于0的電泳淌度。起始固體濃度和一小時(shí)之后的固體濃度的定量測(cè)定以及中間粒徑的測(cè)定通過超離心分析法實(shí)現(xiàn)(參見 S. E. Harding 等，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, 第 10 章，Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Ce11-AUC-MuItiplexer :High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. MScht丨e，147 至 175 頁(yè))。所述關(guān)于粒徑的數(shù)值相當(dāng)于所謂的d50-值。
測(cè)定電泳淌度的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見，例如B. R.J. Hunter， Introduction to modern Colloid Science,8. 4 章，241 至 248 頁(yè)，Oxford University Press, Oxford,1993 以及 K. Oka 禾口 K. Furusawa 所著 Electrical Phenomena at Interfaces,Surfactant Science Series, 76卷，第8章，151 至232頁(yè)，Marcel Dekker,New ^rk，1998)。分散在水性反應(yīng)介質(zhì)中的固體顆粒的電泳淌度用市售電泳裝置(例如來自 Malvern Instruments Ltd.的 Zetasizer 3000)在 20°C和大氣壓(1 大氣壓=1. 013bar) 下測(cè)量。為此，用PH為中性的10毫摩爾(mM)氯化鉀水溶液(標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液)稀釋所述固體顆粒水性分散體，直到固體顆粒濃度為約50至100mg/l。通過常規(guī)的無機(jī)酸(例如稀鹽酸或稀硝酸)或堿(例如氫氧化鈉稀溶液或氫氧化鉀稀溶液)將測(cè)量樣品的PH調(diào)節(jié)至開始加入分散劑之前水性反應(yīng)介質(zhì)的PH。借助于所謂的電泳光散射來檢測(cè)分散的固體顆粒在電場(chǎng)中的遷移(參見，例如 B. R.Ware 和 W. H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971，12，81 至 85頁(yè))。電泳淌度的符號(hào)通過分散的固體顆粒的遷移方向來確定，即，如果分散的固體顆粒移向陰極，則其電泳淌度是正的，另一方面，如果其移向陰極，電泳淌度為負(fù)的。用于在一定范圍內(nèi)影響或調(diào)節(jié)分散的固體顆粒的電泳淌度的合適參數(shù)是水性反應(yīng)介質(zhì)的PH。通過分散的固體顆粒的質(zhì)子化或脫質(zhì)子化，電泳淌度在酸性pH范圍內(nèi)(pH < 7)變化為正方向，在堿性范圍內(nèi)(pH> 7)變化為負(fù)方向。適于WO 03000760公開的方法的PH范圍是可發(fā)生自由基引發(fā)的水性乳液聚合的范圍。該pH范圍通常為pH 1至12、時(shí)常為pH 1. 5至11并且經(jīng)常為pH 2至10。所述水性反應(yīng)介質(zhì)的pH可用市售的酸(例如稀鹽酸、硝酸或硫酸)或堿(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的稀溶液)來調(diào)節(jié)。通常，如果將用于PH調(diào)節(jié)的酸或堿的部分或全部在所述至少一種細(xì)碎無機(jī)固體之前加入至水性反應(yīng)介質(zhì)是有利的。有利地，對(duì)于WO 03000760公開的方法，基于100重量份的單體混合物計(jì)，有利地使用1至1000重量份的細(xì)碎無機(jī)固體，并且，在上述PH條件下，當(dāng)所述分散的固體顆粒 具有帶負(fù)號(hào)的電泳淌度時(shí)，使用0. 01至10重量份、優(yōu)選地0. 05至5重量份、特別優(yōu)選地0. 1至3重量份的至少一種陽(yáng)離子分散劑、0. 01至100重量份、優(yōu)選地0. 05至50 重量份、特別優(yōu)選地0. 1至20重量份的至少一種非離子分散劑和至少一種陰離子分散劑， 其量為使陰離子分散劑與陽(yáng)離子分散劑的當(dāng)量比大于1，或 具有帶正號(hào)的電泳淌度時(shí)，使用0. 01至10重量份、優(yōu)選地0. 05至5重量份、特別優(yōu)選地0. 1至3重量份的至少一種陰離子分散劑、0. 01至100重量份、優(yōu)選地0. 05至50 重量份、特別優(yōu)選地0. 1至20重量份的至少一種非離子分散劑和至少一種陽(yáng)離子分散劑， 其量為使陽(yáng)離子分散劑與陰離子分散劑的當(dāng)量比大于1，陰離子分散劑與陽(yáng)離子分散劑的當(dāng)量比應(yīng)理解為表示所用陰離子分散劑的摩爾數(shù)乘以每摩爾陰離子分散劑中存在的陰離子基團(tuán)數(shù)，再除以所用陽(yáng)離子分散劑的摩爾數(shù)乘以每摩爾陽(yáng)離子分散劑中存在的陽(yáng)離子基團(tuán)數(shù)。這也適用于陽(yáng)離子分散體與陰離子分散體的當(dāng)量比。根據(jù)WO 03000760所用的至少一種陰離子分散劑、陽(yáng)離子分散劑或非離子分散劑的總量可在初始放入固體水性分散體中。然而，也可在初始僅將部分所述分散劑放入固體水性分散體，然后在自由基乳液聚合過程中連續(xù)地或分批地加入剩余的量。然而，該法的關(guān)鍵是，在自由基乳液聚合之前和過程中，根據(jù)細(xì)碎固體顆粒的電泳符號(hào)來保持上述陰離子
5分散劑和陽(yáng)離子分散劑的當(dāng)量比。因此，如果使用在上述PH條件下具有帶負(fù)號(hào)的電泳淌度的無機(jī)固體顆粒，則在整個(gè)乳液聚合過程中，陰離子分散劑與陽(yáng)離子分散劑的當(dāng)量比必須大于1。相應(yīng)地，對(duì)于具有帶正號(hào)的電泳淌度的無機(jī)固體顆粒，在整個(gè)乳液聚合過程中，陽(yáng)離子分散劑與陰離子分散劑的當(dāng)量比必須大于1。如果當(dāng)量比彡2、彡3、彡4、彡5、彡6、彡7 或> 10則是有利的，當(dāng)量比在2至5的范圍內(nèi)特別有利。 金屬，金屬化合物(例如金屬氧化物和金屬鹽)以及半金屬和非金屬化合物都適于WO 03000760公開的方法，并且通常適用于可用于復(fù)合顆粒水性分散體的制備的細(xì)碎無機(jī)固體。可使用的細(xì)碎金屬粉末為貴金屬膠體，例如鈀、銀、釕、鉬、金和銠以及包含這些金屬的合金?？膳e例提及的細(xì)碎金屬氧化物為二氧化鈦(例如市售的Hombitec 牌，購(gòu)自 Sachtleben Chemie GmbH)、氧化鋯(IV)、氧化亞錫(II)、氧化錫(IV)(例如市售的Nyacol SN 牌，購(gòu)自 Nyacol Nano ^Technologies、he.)、氧化鋁(例如市售的 Nyacol AL 牌，購(gòu)自Nyacol Nano Technologies、he.)、氧化鋇、氧化鎂；各種鐵氧化物，例如氧化亞鐵(II) (方鐵礦)、氧化鐵(III)(赤鐵礦)和氧化鐵(ΙΙ/ΠΙ)(磁鐵礦)、氧化鉻(III)、氧化銻 (III)、氧化鉍(III)、氧化鋅(例如市售的 &ichtotec 牌，購(gòu)自 Mchtleben Chemie GmbH)、 氧化鎳(II)、氧化鎳(III)、氧化鈷(II)、氧化鈷(III)、氧化銅(II)、氧化釔(III)(例如市售的 Nyacol YTTRIA 牌，購(gòu)自 Nyacol Nano ^Technologies、Inc.)、氧化鋪(IV)(例如市售的Nyacol CE02牌，購(gòu)自Nyacol Nano ^Technologies、Inc.)，可為非晶型的和/或不同晶型變體形式；及其羥基氧化物，例如氧化羥基鈦(IV)、氧化羥基鋯(IV)、氧化羥基鋁(例如市售的Disperal 牌，購(gòu)自Msol Germany GmbH)和氧化羥基鐵(III)，可為非晶型的和/或其不同晶型變體形式的。下列以非晶型的和/或不同晶型結(jié)構(gòu)而存在的金屬鹽原則上可用于本發(fā)明方法硫化物，例如硫化亞鐵(II)、硫化鐵(III)、二硫化亞鐵(II)(黃鐵礦)、硫化亞錫(II)、硫化錫(IV)、硫化汞(II)、硫化鎘(II)、硫化鋅、硫化銅(II)、硫化銀、硫化鎳(II)、硫化鈷(II)、硫化鈷(III)、硫化錳(II)、硫化鉻(III)、硫化鈦(II)、硫化鈦(III)、硫化鈦(IV)、硫化鋯(IV)、硫化銻(III)、硫化鉍(III)；氫氧化物，例如氫氧化亞錫(II)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化亞鐵(II)、氫氧化鐵(III)；硫酸鹽，例如硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇、硫酸鉛(IV)；碳酸鹽，例如碳酸鋰、碳酸鎂、 碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋯(IV)、碳酸亞鐵(II)、碳酸鐵(III)；正磷酸鹽，例如正磷酸鋰、正磷酸鈣、正磷酸鋅、正磷酸鎂、正磷酸鋁、正磷酸錫(III)、正磷酸亞鐵(II)、正磷酸鐵(III)； 偏磷酸鹽，例如偏磷酸鋰、偏磷酸鈣、偏磷酸鋁；焦磷酸鹽，例如焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鋅、焦磷酸鐵(III)、焦磷酸亞錫(II)；磷酸銨鹽，例如磷酸銨鎂、磷酸銨鋅、羥基磷灰石 (hydroxylapatite) [Ca5 {(PO4) 30H}]；原硅酸鹽，例如原硅酸鋰、原硅酸鈣/鎂、原硅酸鋁、 原硅酸亞鐵(II)、原硅酸鐵(III)、原硅酸鎂、原硅酸鋅、原硅酸鋯(III)、原硅酸鋯(IV)； 硅酸鹽，例如硅酸鋰、硅酸鈣/鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋅；片狀硅酸鹽(sheet silicate), 例如硅酸鋁鈉和硅酸鎂鈉，特別是以其自發(fā)分層形式的，例如0ptigel SH(SUdChemie AG 的品牌)、Laponite RD 和 Laponite GS(Rockwood Specialties Inc.的品牌)；鋁酸鹽， 例如鋁酸鋰、鋁酸鈣、鋁酸鋅；硼酸鹽，例如偏硼酸鎂、原硼酸鎂；草酸鹽，例如草酸鈣、草酸鋯(IV)、草酸鎂、草酸鋅、草酸鋁；酒石酸鹽，例如酒石酸鈣；乙酰丙酮酸鹽，例如乙酰丙酮酸鋁、乙酰丙酮酸鐵(III)；水楊酸鹽，如水楊酸鋁；檸檬酸鹽，例如檸檬酸鈣、檸檬酸亞鐵 (II)、檸檬酸鋅；棕櫚酸鹽，例如棕櫚酸鋁、棕櫚酸鈣、棕櫚酸鎂；硬脂酸鹽，例如硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅；月桂酸鹽，例如月桂酸鈣；亞油酸鹽，例如亞油酸鈣；油酸鹽，例如油酸鈣、油酸亞鐵(II)或油酸鋅。以非晶型和/或不同晶體結(jié)構(gòu)而存在的二氧化硅可作為根據(jù)本發(fā)明可使用的實(shí)際上的半金屬化合物被提及。適于本發(fā)明的二氧化硅是市售的，并且可作為以下幾個(gè)品牌獲得，例如 Aerosil (Evonik Industries AG 的品牌)、Levasil (HC Starck GmbH 的品牌)、Ludox (DuPont 的品牌)、Nyacol (Nyacol Nano Technologies, Inc.的品牌)和 Bindzil (EkaChemicals 的品牌)和 Snowtex (Nissan Chemical Industries, Ltd.的品牌)。適于本發(fā)明的非金屬化合物為，例如膠體石墨或鉆石。特別合適的細(xì)碎無機(jī)固體為于20°C和大氣壓下在水中的溶解度< lg/Ι、優(yōu)選地 ^ 0. lg/Ι且特別是< 0. Olg/Ι的那些。特別優(yōu)選選自以下的化合物二氧化硅、氧化鋁、 氧化錫(IV)、氧化釔(III)、氧化鈰(IV)、氧化羥基鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、正磷酸鈣、正磷酸鎂、偏磷酸鈣、偏磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鎂；原硅酸鹽，例如原硅酸鋰、原硅酸鈣/鎂、原硅酸鋁、原硅酸亞鐵(II)、原硅酸鐵(III)、原硅酸鎂、原硅酸鋅、原硅酸鋯(III)、原硅酸鋯 (IV)；偏硅酸鹽，例如偏硅酸鋰、偏硅酸鈣/鎂、偏硅酸鈣、偏硅酸鎂、偏硅酸鋅；片狀硅酸鹽，例如硅酸鋁鈉和硅酸鎂鈉，特別是以其自發(fā)分層形式的，例如0ptigel SH、Saponit , Laponite RD 和 Laponite GS ；氧化亞鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鐵(11/111)、二氧化鈦、 羥基磷灰石、氧化鋅和硫化鋅。所述至少一種細(xì)碎無機(jī)固體優(yōu)選地選自二氧化硅、氧化鋁、氧化羥基鋁、碳酸鈣、 碳酸鎂、正磷酸鈣、正磷酸鎂、氧化亞鐵(II)、氧化鐵(III) \氧化鐵(11/111)、氧化錫(IV)、 氧化鈰(IV)、氧化釔(III)、二氧化鈦、羥基磷灰石、氧化鋅和硫化鋅。特別優(yōu)選含硅的化合物，例如熱解二氧化硅和/或膠態(tài)二氧化硅、硅溶膠和/或片狀硅酸鹽。這些含硅的化合物優(yōu)選地具有帶負(fù)號(hào)的電泳淌度。以下市售的化合物也可有利地用于本發(fā)明方法Aerosil 、Levasil 、Ludox. 、
Nyacol 和Bindzil 牌(二氧化硅)、Disperal 牌(氧化羥基鋁)、Nyaco 1 AL牌(氧化鋁)、Hombitec 牌(二氧化鈦)、Nyacol SN 牌(氧化錫(IV))、Nyacol YTTRIA 牌(氧化釔(III))、Nyacol CEO2 牌(氧化鈰(IV))和 Sachtotec 牌(氧化鋅)?？捎糜谒鰪?fù)合顆粒的制備的細(xì)碎無機(jī)固體為可使分散在水性反應(yīng)介質(zhì)中的固體顆粒的中間粒徑彡IOOnm的固體。其中分散的顆粒的中間粒徑> Onn但彡90nm、彡80nm、 彡70nm、彡60nm、彡50nm、彡40nm、彡30nm、彡20nm、或彡IOnm以及為在這之間的所有數(shù)值的那些細(xì)碎無機(jī)固體都被成功地使用。有利地使用的細(xì)碎無機(jī)固體是粒徑< 60nm的那些。 這些粒徑通過超離心分析法來測(cè)定。細(xì)碎固體的可獲得性原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，是通過例如氣相中的沉淀反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的(參見E.Matijevic，Chem. Mater. 1993，5，412至似6頁(yè)； Ullmann ‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,卷 A 23,583 至 660 頁(yè)，Verlag Chemie, ffeinheim, 1992 ；D. F. Evans, H. Wennerstrom The Colloidal Domain, 363 至 405頁(yè)，Verlag Chemie,Weinheim, 1994禾口R. J. Hunter,Foundations of Colloid Science, 卷 I，10 至 17 頁(yè)，Clarendon Press, Oxford, 1991)。所述穩(wěn)定的固體分散體的制備時(shí)常在水性介質(zhì)中合成細(xì)碎無機(jī)固體的過程中直接實(shí)現(xiàn)或者通過將細(xì)碎無機(jī)固體分散在水性介質(zhì)中來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)所述細(xì)碎無機(jī)固體的制備途徑，其可以直接地進(jìn)行，例如在沉淀的二氧化硅或熱解二氧化硅、氧化鋁等的情況下，或借助于合適的輔助單元，例如分散劑或超聲波發(fā)生器(sonotrodes)。基于所述細(xì)碎無機(jī)固體的水性分散體計(jì)，其固體水性分散體的起始固體濃度> 1 重量％且在其制備1小時(shí)之后或經(jīng)過攪拌或搖晃沉淀的固體之后不再進(jìn)一步攪拌或搖晃，仍包含多于90重量％的分散形式的初始分散的固體，并且其分散的固體顆粒的直徑 ^ IOOnm的那些細(xì)碎無機(jī)固體有利地適于制備所述復(fù)合顆粒水性分散體。起始固體濃度通常< 60重量％。然而，也可有利地使用各自基于所述細(xì)碎無機(jī)固體的水性分散體計(jì)的起始固體濃度為< 55重量％、< 50重量％、< 45重量％、< 40重量％、< 35重量％、< 30重量％、< 25重量％、< 20重量％、< 15重量％、< 10重量％、且彡2重量％、彡3重量％、 > 4重量％或> 5重量％以及在這之間的所有值。在復(fù)合顆粒水性分散體的制備中，時(shí)常用基于單體混合物100重量份計(jì)的1至1000重量份、通常5至300重量份、經(jīng)常10至200 重量份的至少一種細(xì)碎無機(jī)固體。有利地用基于單體混合物100重量份計(jì)的10至50重量份、且特別有利地25至40重量份的所述至少一種細(xì)碎無機(jī)固體。所述復(fù)合顆粒水性分散體的制備中，通常伴隨使用既保持細(xì)碎無機(jī)固體顆粒又保持單體液滴以及形成于水相分散體中的復(fù)合顆粒，從而確保制備的復(fù)合顆粒水性分散體的穩(wěn)定性的分散劑。合適的分散劑既有常用于進(jìn)行自由基水性乳液聚合的保護(hù)膠體又有乳化劑。合適的保護(hù)膠體的詳細(xì)描述見于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie,卷 XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,411 至420頁(yè)。合適的中性保護(hù)膠體為，例如聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、和纖維素、淀粉和明膠衍生物。合適的陰離子保護(hù)膠體，即其具有分散作用的組分帶有至少一個(gè)負(fù)電荷的保護(hù)膠體為，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其堿金屬鹽，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或順丁烯二酸酐的共聚物及其堿金屬鹽，以及高分子量化合物(例如聚乙烯)的磺酸的堿金屬鹽。合適的陽(yáng)離子保護(hù)膠體，即其具有分散作用的組分帶有至少一個(gè)正電荷的保護(hù)膠體為，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和包含帶有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的在氮上質(zhì)子化和/或烷基化的那些衍生物。當(dāng)然，也可使用乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物。通常，相對(duì)分子量——與保護(hù)膠體相比——通常低于1500的乳化劑專門用作分散劑。在使用表面活性物質(zhì)混合物的情況下，各組分當(dāng)然必須彼此兼容，假如有疑問，可通過一些初步的實(shí)驗(yàn)來核查。合適的乳化劑的概述見于 Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,1961,192 至 208 頁(yè)。常規(guī)非離子乳化劑為，例如乙氧基化單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化程度3至50，烷基C4至C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度3至80 ；烷基C8至C36)。 這些物質(zhì)的實(shí)例為購(gòu)自BASF AG的LutenSol A牌(C12C14-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程
8度3至8)、Lutenso 1 AO牌(C13C15-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度3至30)、Lutenso 1 AT牌(C16C18-脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度11至80)、LutenSol 0N牌(Cltl-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度3至11)和LutenSol TO牌(C13-氧代醇乙氧基化物，乙氧基化程度3至20)。常規(guī)陰離子乳化劑為，例如以下物質(zhì)的堿金屬鹽和銨鹽烷基硫酸酯(烷基C8至 C12)、乙氧基化烷醇的硫酸單酯(乙氧基化程度4至30，烷基C12至C18)和乙氧基化烷基酚 (乙氧基化程度3至50，烷基C4至C12)、烷基磺酸(烷基C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基=C9M此外，通式I的化合物已被證實(shí)適于作為其它陰離子乳化劑
權(quán)利要求
1.一種由聚合物和細(xì)碎無機(jī)固體組成的顆粒的水性分散體(復(fù)合顆粒水性分散體)作為粘合劑用于彈性涂料一例如油漆、更特別地為外用建筑油漆一的用途。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒水性分散體的用途，包含通過將烯鍵式不飽和單體分散地分布在水性介質(zhì)中、并借助于至少一種自由基聚合引發(fā)劑、在至少一種分散地分布且平均粒徑≤100nm的細(xì)碎無機(jī)固體和至少一種分散劑的存在下、通過自由基水性乳液聚合法、用作為烯鍵式不飽和單體的單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)來制備所述復(fù)合顆粒水性分散體，所述單體混合物包含烯鍵式不飽和單體A和任選地0重量％至< 10重量％的含有一個(gè)環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體B (環(huán)氧單體)。
3.權(quán)利要求1或2的復(fù)合顆粒水性分散體作為粘合劑用于油漆的用途。
4.權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)的復(fù)合顆粒水性分散體作為粘合劑用于外用建筑油漆的用途。
5.權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)的復(fù)合顆粒水性分散體的用途，其中所述復(fù)合顆粒分散體包含0. 5重量％至3重量％的單體B。
6.權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)的復(fù)合顆粒水性分散體的用途，其中選擇單體A的組成使得單體A單獨(dú)聚合會(huì)產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度< 100°C的聚合物。
7.權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)的復(fù)合顆粒水性分散體的用途，其中待聚合的單體混合物包含> 95重量％且< 99. 9重量％的單體A和> 0. 1重量％且< 5重量％的單體B。
8.權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)的復(fù)合顆粒水性分散體的用途，其中選擇待聚合的單體混合物使得由此獲得的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度< ioo°c。
9.一種包含權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)的粘合劑的油漆。
10.一種包含權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)的粘合劑的外用建筑油漆。
11.一種彈性涂料材料，其在濕潤(rùn)狀態(tài)下包含i.10重量％至98重量％的復(fù)合顆粒水性分散體，ii.0重量％至60重量％的一種或多種無機(jī)填充劑，iii.0重量％至5重量％的一種或多種增稠劑，iv.0重量％至5重量％的一種或多種顏料，和v.0重量％至20重量％的其它助劑，例如殺生物劑、顏料分散劑、成膜助劑和消泡劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由聚合物和細(xì)碎無機(jī)固體組成的顆粒的水性分散體(復(fù)合顆粒水性分散體)作為粘合劑用于彈性涂料—例如油漆、更特別是外部建筑油漆的用途，包含通過將烯鍵式不飽和單體分散地分布在水性介質(zhì)中并借助于至少一種自由基聚合引發(fā)劑、在至少一種分散地分布且平均粒徑≤100nm的細(xì)碎無機(jī)固體和至少一種分散劑的存在下、通過自由基水性乳液聚合法、用作為烯鍵式不飽和單體的單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)來制備所述復(fù)合顆粒水性分散體，所述單體混合物包含烯鍵式不飽和單體A和任選地0重量％至≤10重量％的含有一個(gè)環(huán)氧基的烯鍵式不飽和單體B(環(huán)氧單體)。
文檔編號(hào)C08K3/00GK102203193SQ200980143790
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者B·羅梅杰, H·威斯, L·C·桑托斯埃斯戴弗斯, R·鮑姆斯塔克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司