專(zhuān)利名稱(chēng)：具有降低的反應(yīng)器結(jié)垢傾向的聚烯烴制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有低傾向的反應(yīng)器結(jié)垢的聚烯烴制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，通過(guò)具體的適應(yīng)的方法可以得到很多種類(lèi)的不同聚合物。這種不同的方法一般具有不同的變量和參數(shù)，包括不同的單體、溶劑、添加劑、反應(yīng)條件、催化劑體系等等。最終產(chǎn)品的性質(zhì)和特征往往取決于工藝中使用的成分并且取決于選擇的工藝參數(shù)，并且已認(rèn)識(shí)到這些變量和參數(shù)的小小的改變會(huì)造成最終產(chǎn)品的顯著差異，比如聚合物性質(zhì)， 而且還會(huì)造成效率的顯著差異包括催化劑產(chǎn)率和整個(gè)工藝的可操作性、有或沒(méi)有結(jié)垢和結(jié)塊、以及產(chǎn)品的再現(xiàn)性。作為總的原則，催化劑產(chǎn)率應(yīng)當(dāng)盡可能高。此外，為了達(dá)到高出料速率，制備的聚合物的體積密度以及流動(dòng)性應(yīng)當(dāng)足夠高。當(dāng)前，淤漿反應(yīng)器是一種在聚合工藝中經(jīng)常單獨(dú)地或者與附加的反應(yīng)器(如其它淤漿反應(yīng)器或者氣相反應(yīng)器)結(jié)合使用的反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)是飽和的輕質(zhì)烴(特別是用于制備聚乙烯)或者液體單體比如丙烯(用于生產(chǎn)聚丙烯)。此外，非均相催化劑系統(tǒng)普遍用于這些工藝中，以便避免均質(zhì)工藝中的不利因素，比如由獲得的具有低體積密度的聚合物(松軟的物質(zhì))引起的反應(yīng)器結(jié)垢。污垢本身顯示是不穩(wěn)定的和非均質(zhì)的產(chǎn)物，在反應(yīng)器內(nèi)表面上形成結(jié)塊和另一方面的松軟物質(zhì)以及聚合物沉積的堆積物(污垢)。結(jié)果是，最終的聚合物將會(huì)被污染，并且其質(zhì)量會(huì)下降。而且，由于污垢引起的不穩(wěn)定的生產(chǎn)使得其難以制備出具有一致性和重現(xiàn)性的性質(zhì)的聚合物。進(jìn)一步地，從可操作性的觀點(diǎn)來(lái)看，這些缺陷降低了運(yùn)轉(zhuǎn)效率例如降低的熱傳輸、泵系統(tǒng)中的問(wèn)題等等，并且在更壞的情況中出現(xiàn)嚴(yán)重的堵塞和工藝的中止。為了解決由反應(yīng)器中污垢引起的問(wèn)題，人們已經(jīng)做了許多工作。已經(jīng)將一些類(lèi)型的防垢劑或者抗靜電劑用于聚合工藝以便解決在聚合工藝的一些步驟中的結(jié)垢問(wèn)題。也已知應(yīng)處理載體上的催化劑，比如具有一些表面改性劑如金屬硬脂酸鹽等的二氧化硅載體上的催化劑。選擇哪種防污系統(tǒng)很大程度上取決于工藝類(lèi)型和使用的催化劑、以及想要的聚合物產(chǎn)物。雖然已經(jīng)做了很多工作，仍然有改進(jìn)工藝的空間。特別是，如果使用新型催化劑， 結(jié)垢問(wèn)題的原因可能是不同的，因此需要不同的解決方案來(lái)解決該問(wèn)題。EP1803747A1公開(kāi)了用表面改性劑處理載體上的催化劑的方法，用于降低生成的聚烯烴中的含膠量。如上所述，通常期望高活性催化劑用于烯烴聚合工藝中。然而，高活性可能引起工藝中的一些問(wèn)題。如果使用具有高負(fù)載活潑金屬的催化劑，可能發(fā)生如下情況催化劑中的一些部分從催化劑中浸出并形成熱催化劑顆粒，以及更進(jìn)一步地形成不想要的松軟的熱聚物。這種熱聚物材料易于粘在反應(yīng)器壁上，使得反應(yīng)器結(jié)垢，并且更進(jìn)一步地出現(xiàn)結(jié)塊形成，因而自然地使最終聚合物的性質(zhì)惡化或者由于結(jié)塊而碎裂成微細(xì)的顆粒。
單一位點(diǎn)或者齊格勒-納塔型的非均相催化劑系統(tǒng)通常被用于烯烴聚合工藝中。 常規(guī)的非均相催化是固體催化劑系統(tǒng)，其中催化劑組分被支持或者負(fù)載到催化惰性的載體材料上，例如有機(jī)載體和無(wú)機(jī)載體比如二氧化硅、MgCl2或者多孔性聚合材料。二氧化硅是最廣泛用作具有單個(gè)位點(diǎn)如茂金屬類(lèi)型催化劑的載體。然而，存在著由使用載體上的催化劑系統(tǒng)所帶來(lái)的問(wèn)題。例如，難以在多孔載體材料中得到均勻分布的催化劑組分；以及發(fā)生催化劑組分從載體中浸出。這些缺點(diǎn)導(dǎo)致催化劑的不能令人滿意的聚合行為，結(jié)果是獲得的聚合物產(chǎn)物的形態(tài)也較差。此外，這些經(jīng)典的非均相催化劑系統(tǒng)會(huì)顯示出降低的催化劑活性，這當(dāng)然不利，因?yàn)榇呋瘎┝勘仨氃黾?，反過(guò)來(lái)導(dǎo)致聚合物產(chǎn)品被相當(dāng)高含量的催化劑殘留所污染。為了避免聚合物產(chǎn)品被催化劑殘留污染，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了被描述成“自身載體的”新的催化劑體系，即不吸附在催化惰性的載體材料上。這類(lèi)催化劑具有呈催化劑顆粒狀的高負(fù)載性的活潑金屬。因?yàn)槟軌蛟黾泳酆袭a(chǎn)物體積密度，這種新的催化劑體系一般能夠增加聚合工藝的生產(chǎn)率。這種新的茂金屬催化劑體系第一次在WO 03/051934中被描述。然而，當(dāng)使用這種新型的自身載體茂金屬催化劑體系時(shí)，人們已經(jīng)意識(shí)到，該催化劑在某種程度上有溶解于例如淤漿反應(yīng)器中使用的液態(tài)烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)中的傾向，因此不利地影響自身載體催化劑顆粒的形態(tài)。此外，必須認(rèn)識(shí)到，由于催化劑體系中高含量的催化活性種類(lèi)，在聚合開(kāi)始時(shí)，自身載體催化劑系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生高溫，可能導(dǎo)致制備物質(zhì)的熔融。這兩個(gè)效果，即催化劑體系的部分溶解和發(fā)熱，易于促進(jìn)反應(yīng)器中的結(jié)垢和薄片生成。因此仍然需要開(kāi)發(fā)烯烴聚合的方法和工藝，其中自身載體的催化劑系統(tǒng)的有益性質(zhì)可以被有效地應(yīng)用于乙烯和丙烯聚合的聚合工藝中，尤其是應(yīng)用于其中優(yōu)選使用至少一個(gè)淤漿反應(yīng)器的工藝中。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的聚合方法，其中使用新型的催化劑體系，在高聚合物出料方面能夠提高聚合生產(chǎn)率，并且避免反應(yīng)器系統(tǒng)中的結(jié)垢和/或結(jié)片。目的是通過(guò)提供一種用于制備聚烯烴的方法而解決的，其中在固體催化劑組合物和防垢組合物存在的情況下，在聚合反應(yīng)器Rl內(nèi)的液體或者超臨界烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)中，乙烯和/或丙烯被聚合，所述固體催化劑組合物包含(i)式(I)的過(guò)渡金屬化合物L(fēng)mRnMXq (I)其中M是化學(xué)元素周期表(國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)，IUPAC)的第3-10族中任一族的過(guò)渡金屬，每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子σ配體，每個(gè)L獨(dú)立地是與過(guò)渡金屬M(fèi)配位的有機(jī)配體，R是連接兩個(gè)有機(jī)配體L的橋連基，m 是 1、2 或 3，η 是 0、1 或 2，q 是 1、2 或 3，
m+q等于過(guò)渡金屬M(fèi)的化合價(jià)，和(ii)含有化學(xué)元素周期表(國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))第13族的金屬M(fèi)’的助催化劑，根據(jù)ASTM 4641測(cè)定的固體催化劑組合物的孔隙率小于1. 40ml/g,并且防垢組合物包含具有至少14個(gè)碳原子并含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)的有機(jī)化合物。優(yōu)選地，聚烯烴是乙烯均聚物或者乙烯共聚物、或者丙烯均聚物或者丙烯共聚物。本發(fā)明的液體或者超臨界烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)可以選自在已知的聚合反應(yīng)器類(lèi)型例如淤漿反應(yīng)器中、尤其是環(huán)路淤漿反應(yīng)器中被普遍的使用的那些烴類(lèi)介質(zhì)。優(yōu)選地，烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)包含C3-C6烴類(lèi)。如上所述，乙烯和/或丙烯在液體或者超臨界烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)中聚合。此處使用的術(shù)語(yǔ)“超臨界”應(yīng)根據(jù)它的通常的意思被解釋?zhuān)幢景l(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“超臨界”指的是反應(yīng)器中的蒸氣和液相是不可區(qū)分的。因此，在超臨界條件下，物質(zhì)的液態(tài)停止存在。當(dāng)液體被加熱時(shí)，它的密度降低，同時(shí)形成的蒸氣的壓力和密度增加。液體和蒸氣密度變得越來(lái)越互相接近，直到達(dá)到臨界溫度為止，此時(shí)兩個(gè)密度是相等的，并且液體-氣體相線或相界會(huì)消失。優(yōu)選地，C3-C6烴類(lèi)選自丙烷、異丁烷、戊烷、己烷或者它們的任何混合物，尤其是當(dāng)被制備的聚烯烴是聚乙烯時(shí)?？晒┻x擇地，C3-C6烴類(lèi)優(yōu)選是液體丙烯，尤其是如果被制備的聚烯烴是聚丙烯時(shí)。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)器Rl是淤漿反應(yīng)器，更加優(yōu)選是環(huán)式反應(yīng)器。如果本發(fā)明方法的目的是形成聚乙烯，下列工藝條件可以是優(yōu)選的。主要地，包括溶液的任何聚合方法和泥漿聚合可以被用于制備本發(fā)明的聚合物組合物。至少一個(gè)步驟是在淤漿聚合工藝中進(jìn)行制備?？梢栽谟贊{反應(yīng)器中、優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行這種淤漿工藝。如果采用多步驟聚合，除淤漿反應(yīng)器之外，工藝配置可以包括一個(gè)以上的附加聚合步驟，通常在淤漿和/或氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的多步驟方法是“環(huán)式-氣相”工藝，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)如EP0887379或者 EP0517868中描述的北歐化工公司開(kāi)發(fā)的方法(已知的BORSTAR 技術(shù))。如果聚合物組合物至少在分子量分布(MWD)方面是多峰的，那么可在不同的步驟 (a)和(b)中以任何順序制備低分子量(LMW)組分和高分子量(HMW)組分。低分子量組分優(yōu)選是在步驟(a)中制備的成分(i)，而高分子量組分是在隨后的步驟(b)中在從第一反應(yīng)器中獲得的成分(i)存在時(shí)制備的成分(ii)?？蛇x擇地，該可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域已知方式的預(yù)聚合步驟，預(yù)聚合步驟可以位于第一個(gè)實(shí)際的聚合步驟之前。本發(fā)明的工藝優(yōu)選是連續(xù)工藝。用于步驟(a)的淤漿反應(yīng)器、優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器的條件可以如下所述-使用稀釋劑，該稀釋劑可以是本領(lǐng)域已知方式的脂族烴，-溫度在40°C-110°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C _100°C之間或者70-110°C之間，
-壓力在20巴-80巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選30-70巴之間，-可以以本來(lái)已知的方式添加氫氣用于控制摩爾質(zhì)量，(例如優(yōu)選100-900摩爾 H2/千摩爾乙烯)，-停留時(shí)間一般是0.5-5小時(shí)。在氣相中優(yōu)選條件如下所述-溫度在50°C_130°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C _115°C之間，-壓力在10巴-60巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選10巴-40巴之間，-可以以本來(lái)已知的方式添加氫氣用于控制摩爾質(zhì)量，(例如優(yōu)選0-50摩爾H2/千摩爾乙烯)，-停留時(shí)間一般是1-8小時(shí)。除氫氣之外，如本領(lǐng)域中已知的，該工藝中可以使用清除劑?？墒褂米鳛榇呋瘎┣宄齽┑匿X化合物，例如鋁烴基化物如三乙基鋁和三異丁基鋁。如果有必要，可以以已知的方式在淤漿反應(yīng)器、優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中在超臨界條件下影響聚合，并且/或者作為氣相反應(yīng)器中的縮聚模式。氣相聚合可以以本領(lǐng)域中已知的方式進(jìn)行，例如以流化床方式或者以攪拌床方式進(jìn)行。也可以使用快速流化。如果本發(fā)明工藝的目的是制備聚丙烯，下列工藝條件可以是優(yōu)選的。主要地，包括溶液的任何聚合方法和氣相聚合可以被用于制備本發(fā)明的聚合物組合物。淤漿聚合優(yōu)選地是本體聚合。“本體”指的是在至少包含60重量％單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。至少一種成分是在淤漿工藝、優(yōu)選本體工藝中被制備。這種淤漿工藝或者本體工藝可以在淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行。除淤漿反應(yīng)器之外，該工藝配置可以包括至少一個(gè)附加的在淤漿和/或氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的聚合步驟。多步驟方法也包括已知為多區(qū)域氣相反應(yīng)器的本體/氣相反應(yīng)器，用于制備例如多峰聚合物組合物。優(yōu)選的多步驟工藝是“環(huán)式-氣相”工藝，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)如EP0887379或者 EP0517868中描述的北歐化工公司開(kāi)發(fā)的方法(已知的BORSTAR 技術(shù))。可選擇地，該工藝可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域已知方式的預(yù)聚合步驟，該預(yù)聚合步驟可以位于第一個(gè)實(shí)際的聚合步驟之前。本發(fā)明的工藝優(yōu)選是連續(xù)工藝。優(yōu)選地，該工藝是上述的兩步驟工藝，其中步驟(a)的淤漿聚合優(yōu)選在下面條件下進(jìn)行-溫度在40°C-110°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C _100°C之間或者70_90°C之間。-壓力在20巴-80巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選30巴-60巴之間，-可以以本來(lái)已知的方式添加氫氣用于控制摩爾質(zhì)量；淤漿聚合，一般為本體聚合，優(yōu)選在環(huán)式反應(yīng)器中進(jìn)行。來(lái)自淤漿(本體)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物被轉(zhuǎn)移至氣相反應(yīng)器中，其中條件優(yōu)選如下所述-溫度在50°C_130°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C _100°C之間，
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-壓力在5巴-50巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選15巴-35巴之間，-可以以本來(lái)已知的方式添加氫氣用于控制摩爾質(zhì)量。除氫氣之外，可以以本領(lǐng)域中已知的方式使用清除劑。典型的清除劑是烷基鋁化合物，如三乙基鋁和三異丁基鋁。在兩個(gè)反應(yīng)器區(qū)域中都可以改變停留時(shí)間。在一個(gè)“制備聚合物組合物的方法”的實(shí)施方式中，淤漿反應(yīng)器例如環(huán)式反應(yīng)器中的停留時(shí)間范圍是0. 5-5小時(shí)，如0. 5-2小時(shí)， 并且氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般是1-8小時(shí)。如果有必要，在淤漿反應(yīng)器、優(yōu)選環(huán)式反應(yīng)器中在超臨界條件下可以以已知的方式影響聚合，并且/或者作為氣相反應(yīng)器中的縮聚模式。氣相聚合可以以本領(lǐng)域中已知的方式進(jìn)行，如以流化床方式或者以攪拌床方式進(jìn)行。也可以使用快速流化。
具體實(shí)施例方式下述陳述現(xiàn)在適用于聚乙烯制備以及聚丙烯制備。優(yōu)選地，固體催化劑組合物中的式(I)的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑占了固體催化劑組合物的至少70重量％，更優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選至
少95重量％。優(yōu)選地，固體催化劑組合物不包含另外的普遍用于非均相催化劑系統(tǒng)的無(wú)機(jī)載體材料例如二氧化硅、氧化鋁或者M(jìn)gCl2,即催化劑沒(méi)有被承載于外部的支持物或者載體物質(zhì)上。在本發(fā)明內(nèi)，優(yōu)選進(jìn)行預(yù)聚合步驟。預(yù)聚合步驟可以在實(shí)際的聚合開(kāi)始之前，在適當(dāng)?shù)念A(yù)聚合條件下和實(shí)際的聚合反應(yīng)器Rl中進(jìn)行；或者可以在實(shí)際的聚合反應(yīng)器前，在單獨(dú)的預(yù)聚合反應(yīng)器PRl中進(jìn)行。優(yōu)選使用單獨(dú)的預(yù)聚合反應(yīng)器。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是任何普遍用于聚合技術(shù)領(lǐng)域的反應(yīng)器，例如淤漿反應(yīng)器，尤其是環(huán)式反應(yīng)器。預(yù)聚合反應(yīng)器中制備的聚合物不必是聚烯烴。然而，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，它是聚烯烴，更優(yōu)選是聚乙烯或者聚丙烯。更優(yōu)選地，如果在聚合反應(yīng)器Rl中制備聚乙烯(或者聚丙烯)，則也在預(yù)聚合反應(yīng)器中制備聚乙烯(或者聚丙烯)。預(yù)聚合步驟中制備的聚合物量?jī)H僅是整個(gè)工藝中制備的聚合物總量的少許重量％，即，至多10重量％，優(yōu)選小于7重量％，甚至小于5重量％。如上所述，防垢組合物存在于聚合反應(yīng)器Rl的液態(tài)烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)中，所述防垢組合物包含具有至少14個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)的有機(jī)化合物。優(yōu)選地，極性官能團(tuán)選自包括酚基在內(nèi)的羥基/羧酸/酮/醛/酯/醚/硫醚/ 胺/環(huán)氧基/硫醇或者它們的任何組合物。優(yōu)選地，有機(jī)化合物包含具有至少5個(gè)碳原子的烴基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中， 具有至少5個(gè)碳原子的烴基選自直鏈或支鏈的Cltl-C22烴基，烴基可以選擇性地包括一個(gè)以上碳碳雙鍵。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)化合物可以包含至少一個(gè)具有至少5個(gè)成環(huán)原子的被取代的或者未被取代的環(huán)狀部分。優(yōu)選地，所述環(huán)狀部分是具有連接于環(huán)上的至少一個(gè)羥基、優(yōu)選兩個(gè)羥基的四氫呋喃環(huán)。
優(yōu)選地，有機(jī)化合物選自有位阻的酚、乙氧化胺、乙氧化酰胺、脫水山梨糖醇酯化合物、硫醚化合物或者它們的混合物。優(yōu)選地，脫水山梨糖醇酯是脫水山梨糖醇C8-C2tl脂肪酸酯。更優(yōu)選地，脫水山梨醇脂肪酸酯選自脫水山梨糖醇硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯或者它們的混合物。優(yōu)選地，防垢組合物存在于液態(tài)烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)例如液體丙烯中，其濃度是0.5-50 重量ppm，更加優(yōu)選1-40重量ppm，甚至更加優(yōu)選2-25重量ppm。這些優(yōu)選的數(shù)值適用于聚合反應(yīng)器Rl，并且也適用于預(yù)聚合反應(yīng)器rai。優(yōu)選地，進(jìn)料至聚合反應(yīng)器Rl和/或預(yù)聚合反應(yīng)器PRl中的防垢組合物進(jìn)料比上催化劑進(jìn)料的重量比值優(yōu)選是0. 05-2，更優(yōu)選0. 1-1，更加優(yōu)選0. 1-0.6。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在烴類(lèi)溶液中，優(yōu)選在用作反應(yīng)介質(zhì)的烴類(lèi)溶液中，催化劑組合物和防垢組合物被進(jìn)料至反應(yīng)器Rl中，優(yōu)選被進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器PRl中。可以僅僅是一部分反應(yīng)介質(zhì)連同催化劑組合物和防垢劑被進(jìn)料至反應(yīng)器中，其余的介質(zhì)被單獨(dú)地進(jìn)料至反應(yīng)器中。關(guān)鍵是可以通過(guò)使用C3-C8烴類(lèi)溶液而將催化劑和防垢劑有效地沖入反應(yīng)器中，取決于要被聚合的單體，優(yōu)選使用反應(yīng)介質(zhì)如液化丙烷、異丁烷、戊烷、己烷或者丙烯。對(duì)于進(jìn)料至反應(yīng)器中、優(yōu)選進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器(如果在該工藝中使用預(yù)聚合反應(yīng)器)中的成分的加料順序可以有一些選擇?？梢詫⒎磻?yīng)介質(zhì)進(jìn)料連通至已經(jīng)添加防垢劑的催化劑進(jìn)料?；蛘撸梢蕴砑臃拦竸┲练磻?yīng)介質(zhì)進(jìn)料中，然后連通至催化劑組合物進(jìn)料。然而，防垢劑和固體催化劑組合物可以分別地進(jìn)料至聚合反應(yīng)器Rl和/或預(yù)聚合反應(yīng)器PRl中，優(yōu)選用反應(yīng)介質(zhì)沖入反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明，雖然在給料管道中的液體溶液中可能有一些短暫的接觸，但是本發(fā)明的具有防垢劑的固體催化劑沒(méi)有特別的催化劑預(yù)處理。在本發(fā)明內(nèi)，當(dāng)使用適當(dāng)?shù)念A(yù)聚合條件時(shí)，預(yù)聚合可以在聚合反應(yīng)器Rl中進(jìn)行。 然而，特別是在丙烯聚合工藝中，通常優(yōu)選地使用單獨(dú)的預(yù)聚合反應(yīng)器PRl。如上所述，固體催化劑組合物被用于本發(fā)明的工藝，固體催化劑包含式(I)的過(guò)渡金屬化合物。催化劑組合物中式(I)的過(guò)渡金屬化合物優(yōu)選具有下列特征優(yōu)選地，有機(jī)配體L選自(a)被取代的或者未被取代的環(huán)烷基二烯(cycloalkyldiene)，或者(b)由來(lái)自化學(xué)元素周期表(國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))的第13-16族的原子所構(gòu)成的無(wú)環(huán)η1、無(wú)環(huán)η2、無(wú)環(huán)η3、無(wú)環(huán)η4、或者環(huán)狀η6配體，或者(c)由選自芳香族的或者非芳香族的或者部分飽和的環(huán)狀系統(tǒng)和含有碳環(huán)原子的未被取代的或者被取代的單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)所構(gòu)成的環(huán)狀σ、環(huán)狀η1、環(huán)狀η2、環(huán)狀 n3、環(huán)狀n4或者無(wú)環(huán)n6的單合、二合或者多合配位體。優(yōu)選地，過(guò)渡金屬化合物具有下列式(II)(Cp)2RnMX2 (II)其中M是鋯(Zr)、鉿(Hf)或者鈦(Ti)，優(yōu)選鋯(Zr)或者鉿(Hf)，每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子σ配體，
每個(gè)Cp獨(dú)立地是與過(guò)渡金屬(M)配位的不飽和有機(jī)環(huán)狀配體，R是連接兩個(gè)有機(jī)配體L的橋連基，η是0或者1，并且至少一種Cp配體、優(yōu)選兩種Cp配體選自下組未被取代的環(huán)戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氫茚基、未被取代的芴基、被取代的環(huán)戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氫茚基和被取代的芴基。優(yōu)選地，配體X獨(dú)立地選自下組氫、鹵素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳烯基、-SR"、-PR" 3、-SiR" 3、-OSiR" 3 和-NR" 2，其中每個(gè) R"獨(dú)立地是氫、C1-C20 烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基或者C6-C20芳基。優(yōu)選地，至少一種有機(jī)配體(L)、優(yōu)選兩種有機(jī)配體(L)包含一種以上獨(dú)立的選自下組的殘基鹵素，Cl-ClO烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，C3-C12環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，在環(huán)狀部分包含1、2、3或4個(gè)雜原子的C3-C12環(huán)烷基，C6-C20雜芳基和C1-C20鹵烷基。優(yōu)選地，橋連基(R)具有1-7個(gè)原子的橋鍵長(zhǎng)度，優(yōu)選具有至少一個(gè)雜原子。優(yōu)選地，橋連基(R)具有下述式(III)-Y(R，)2- (III)其中Y是碳(C)、硅(Si)或者鍺(Ge)，并且R'是C1-C2tl烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或者三甲基甲硅烷基。關(guān)于被用于本發(fā)明固體催化劑組合物中的合適過(guò)渡金屬化合物更進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可以在WO 03/51934中發(fā)現(xiàn)，將其并入此文以供參考。作為更進(jìn)一步的要求，固體催化劑組合物可包含助催化劑或者活化劑，在本申請(qǐng)中這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)具有相同的含義。包含化學(xué)元素周期表(國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))第13 族金屬(M')的任何助催化劑是合適的。然而優(yōu)選固體催化劑組合物包含含有鋁(Al)的助催化劑。另外，助催化劑可以包含硼(B)。這種助催化劑的例子是有機(jī)鋁化合物，例如三烷基鋁化合物和/或鋁氧烷化合物。尤其優(yōu)選的助催化劑是鋁氧烷，尤其是Cl-ClO烷基鋁氧烷，最優(yōu)選是甲基鋁氧烷 (ΜΑΟ)。也可以使用、或者另外附加除鋁氧烷之外的用于形成催化劑活化劑(助催化劑)的其它陽(yáng)離子復(fù)合物。所述活化劑是市場(chǎng)上可買(mǎi)到的或者可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)制備。如上所述，根據(jù)ASTM 4641測(cè)定的固體催化劑組合物的孔隙率小于1. 40ml/g。優(yōu)選地，固體催化劑組合物的孔隙率小于1. 0ml/g，更優(yōu)選小于0. 5ml/g，更加優(yōu)選小于OJml/g。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)根據(jù)ASTM 4641應(yīng)用的方法測(cè)定時(shí)，檢測(cè)不出孔隙率。優(yōu)選地，根據(jù)ASTM D 3663測(cè)定的固體催化劑組合物的比表面積小于25m2/g，，更優(yōu)選小于20m2/g，，更優(yōu)選小于15m2/g，，更加優(yōu)選小于10m2/g，。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中， 本發(fā)明的固體催化劑組合物的比表面積可以是5m2/g。這意味著最初的催化劑組合物顆粒是非常無(wú)孔的和表面光滑的。優(yōu)選地，固體催化劑組合物的平均粒徑不大于500 μ m,更優(yōu)選在2_500 μ m的范圍，更加優(yōu)選5-200 μ m。尤其優(yōu)選平均粒徑低于80 μ m，更優(yōu)選低于70 μ m。平均粒徑的優(yōu)選范圍是5-80 μ m，更優(yōu)選10-60 μ m。在一些例子中，平均粒徑是在20-50 μ m范圍內(nèi)。本發(fā)明方法中使用的固體催化劑組合物可以根據(jù)WO 03/051934描述的一般工藝來(lái)制備。將該文獻(xiàn)并入此文以供參考。因此，固體催化劑組合物優(yōu)選是呈固體催化劑顆粒的形式，通過(guò)包括下述步驟的方法來(lái)制備(a)制備催化劑組合物中一種以上成分的溶液；(b)將所述溶液分散在與之不相混溶的溶劑中，以便形成乳狀液，在該乳狀液中所述一種以上成分以分散相液滴的形式存在；(c)固化所述分散相，以便將所述液滴轉(zhuǎn)化成固體顆粒，并且可選擇地回收所述顆粒，從而得到所述固體催化劑組合物。優(yōu)選使用溶劑、更優(yōu)選有機(jī)溶劑用于形成所述溶液。更優(yōu)選有機(jī)溶劑選自由直鏈烷基、環(huán)狀烷基、直鏈烯烴、環(huán)狀鏈烯烴、芳香烴和含鹵素?zé)N類(lèi)所構(gòu)成的組。此外，用于形成連續(xù)相的不混溶的溶劑是惰性溶劑，更優(yōu)選不混溶的溶劑包含氟化有機(jī)溶劑和/或其功能化的衍生物，更加優(yōu)選不混溶的溶劑包含半氟、高氟或者全氟烴和/或其功能化的衍生物。尤其優(yōu)選地，所述不混溶的有機(jī)溶劑包含全氟代烴或者其功能化的衍生物，優(yōu)選C3-C3tl全氟烷、鏈烯烴或環(huán)狀烷，更優(yōu)選C4-Cltl全氟烷、鏈烯烴或環(huán)狀烷， 特別優(yōu)選全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基環(huán)己烷)或者它們的混合物。此外，優(yōu)選包含所述連續(xù)相和所述分散相的乳化劑是本領(lǐng)域中已知的雙相或者多相系統(tǒng)。乳化劑可以用于形成乳狀液。在形成乳化劑系統(tǒng)后，在所述分散相的溶液中由催化劑組分原位形成所述催化劑。原則上，乳化劑可以是任何合適的能促使形成和/或穩(wěn)定乳化劑的試劑，并且對(duì)催化劑組合物的催化活性沒(méi)有任何副作用。乳化劑可以是基于烴類(lèi)的表面活性劑，該烴類(lèi)可選擇地至少一次被一個(gè)以上雜原子中斷，優(yōu)選可選地具有官能團(tuán)的鹵代烴，優(yōu)選本領(lǐng)域已知的半氟化的、高氟化的、或者全氟化的烴類(lèi)。供選擇地，乳化劑可以在乳化劑制備期間被制備，例如通過(guò)表面活性劑前體和催化劑溶液中的化合物起反應(yīng)而制備。所述表面活性劑前體可以是具有至少一個(gè)官能團(tuán)的鹵代烴，如高度氟化的C1-C3tl醇，其可與助催化劑成分例如鋁氧烷起反應(yīng)。原則上講，任何固化方法都可以被用于由分散液滴形成固體顆粒。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，固化會(huì)受溫度變化處理的影響。因此乳化劑可經(jīng)受至多10°c /分鐘、優(yōu)選 0. 5-60C /分鐘、更優(yōu)選l-5°c /分鐘的逐步的溫度變化。更優(yōu)選乳化劑在小于10秒的時(shí)間內(nèi)、優(yōu)選小于6秒的時(shí)間內(nèi)經(jīng)受大于40°C、優(yōu)選大于50°C的溫度變化。對(duì)于進(jìn)一步的詳情，連續(xù)相和分散相系統(tǒng)的實(shí)施方式和實(shí)施例、乳化劑形成方法、 乳化劑和固化方法，請(qǐng)參考上述被引用的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 03/051934。通過(guò)參考下列實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例測(cè)定方法孔隙率具有N2 氣體的 BET，ASTM 4641，儀器Micromeritics Tristar 3000 ；樣品制備在50°C溫度下，真空中6個(gè)小時(shí)。
表面積具有N2 氣體的 BET，ASTM D 3663，儀器Micromeritics Tristar 3000 ；樣品制備在50°C溫度下，真空中6個(gè)小時(shí)。體積密度BD 根據(jù)ASTM D 1895進(jìn)行測(cè)定。MFR2 (2300C )根據(jù) ISO 1133 進(jìn)行測(cè)定(230°C, 2. 16kg 負(fù)載)。實(shí)施例1■力口遞胃姊隨+白_后鍵&聚合試驗(yàn)在持續(xù)性操作中試車(chē)間進(jìn)行。催化劑(如下文實(shí)施例3中所描述)提供為在白油中4重量％催化劑濃度的懸浮液。催化劑懸浮液進(jìn)一步用I^rimol 352白油稀釋至1重量％的濃度。該催化劑懸浮液(340g/h)與50kg/h的液體丙烯、0. 24g/h的氫及 400g/h正戊烷中三乙鋁溶液(1重量％)—起被連續(xù)地泵入攪拌下的預(yù)先聚合反應(yīng)器中。由于防垢組合物是用過(guò)的Atmer 105V(100%失水山梨糖醇單油酸酯，購(gòu)自Ciba Speciality Chemicals公司)(正戊烷中0. 3重量％的溶液)，以130g/h的速率被連續(xù)進(jìn)料至預(yù)聚合反應(yīng)器中。因此，Atmer 105V進(jìn)料相對(duì)于丙烯進(jìn)料是7. 8ppm。預(yù)聚合反應(yīng)器壓力是55bar，溫度35°C，停留時(shí)間大約30分鐘。從預(yù)聚合反應(yīng)器中，淤漿被連續(xù)地轉(zhuǎn)移至環(huán)式聚合反應(yīng)器中，附加的85kg/h液體丙烯和3. 7g/h的氫被進(jìn)料至該環(huán)式聚合反應(yīng)器中。因此，基于丙烯進(jìn)料的總量(預(yù)聚合反應(yīng)器和環(huán)式反應(yīng)器)，環(huán)式反應(yīng)器中的Atmer 105V濃度是2. 9ppm。 環(huán)式反應(yīng)器中的壓力是Μ. 5巴，溫度是75°C，停留時(shí)間大約是40分鐘。來(lái)自環(huán)式反應(yīng)器的聚丙烯產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率是1000g/10分鐘(MFt j230°C )。取自環(huán)路反應(yīng)器中的聚合物粉末樣品的體積密度超過(guò)350g/L，并且它們不含松軟物質(zhì)。繼續(xù)48小時(shí)的聚合，沒(méi)有出現(xiàn)任何反應(yīng)器結(jié)垢/結(jié)片或者結(jié)塊的跡象。實(shí)施例2 (比較例)不使用防垢組合物的丙烯聚合除了沒(méi)有Atmer 105V溶液進(jìn)料外，使用與實(shí)施例1中相同的聚合條件。聚合持續(xù)6 小時(shí)。從環(huán)式反應(yīng)器中得到的聚丙烯產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率是1000g/10分鐘(MFt j230°C)。 取自于環(huán)式反應(yīng)器的聚合物粉末樣品的體積密度是300-350g/L，并且它們含有一些松軟物質(zhì)。在環(huán)式反應(yīng)器壁上觀察到一些結(jié)片。實(shí)施例3:催化劑的制備催化劑系統(tǒng)的制備在帶夾套的90dm3的玻璃襯里的不銹鋼反應(yīng)器中，在_5°C下，非常緩慢地添加 0. 851^的對(duì)，5重量％的？ 0(0，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬烯基)環(huán)氧乙烷)/甲苯溶液至13. 5kg的30重量％的MAO (甲基鋁氧烷)/甲苯溶液中，制備復(fù)合物 (外消旋的(rac_) 二氯化環(huán)己基(甲基)硅二醇雙[2-甲基-4-(4’叔丁基苯基)茚基] 鋯)溶液。溫度升高至25°C，攪拌溶液60分鐘。在添加210g復(fù)合物之后，另外攪拌溶液兩個(gè)小時(shí)。以51/h的速率將混合物抽吸至具有轉(zhuǎn)定子對(duì)4M的轉(zhuǎn)定子中。在具有端速4m/ s的轉(zhuǎn)定子中，將混合物與321/h流量的PFC (十六氟-1，3- 二甲基環(huán)己烷)相混合，因此形成乳狀液。在聚四氟乙烯塑料軟管中于76°C的溫度下，通過(guò)4501/h過(guò)流量(excess flow) 的PFC來(lái)凝固乳化劑中的液滴。軟管連通至配備有螺旋形混合部件的帶夾套的160dm3不銹鋼反應(yīng)器中。在這個(gè)反應(yīng)器中，通過(guò)密度差可以將催化劑粒子與PFC分開(kāi)。在使用復(fù)合物溶液之后，在70°C溫度和^g/h的氮?dú)饬髁肯?，?60dm3反應(yīng)器中干燥催化劑粒子7小時(shí)?？紫堵屎捅砻婷娣e低于檢測(cè)極限。摩爾比Co/M(Al/Zr) :260mol/mol鋯含量0，53wt%鋁含量34，5wt%催化劑組合物的制備通過(guò)精確地測(cè)定大約35kg的I^rimol 352白油進(jìn)入帶夾套的75dm3不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，制備催化劑油漿。通過(guò)加熱油至100°c并應(yīng)用真空3次使油抽真空。將油冷卻至-5°c。 將IOkg油轉(zhuǎn)移至含有1，6kg上述制備的催化劑體系的容器(A)中。容器A被放入鼓式滾筒機(jī)(drum roller)中1小時(shí)。從該反應(yīng)器中取出的IOkg油被加至另一個(gè)容器⑶中。 容器A中的物質(zhì)被轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。將來(lái)自容器B的油轉(zhuǎn)移至容器A中，用于沖洗的目的， 并且進(jìn)一步返回至反應(yīng)器中。溫度調(diào)整至25°C，并且攪拌淤漿30分鐘。通過(guò)500微米的篩子過(guò)濾淤漿至兩個(gè)產(chǎn)物容器中。在80°C下用熱甲苯洗滌反應(yīng)器。被過(guò)濾的淤漿被轉(zhuǎn)移至干凈的反應(yīng)器中，并將壓力調(diào)整至0，2巴氮?dú)狻囟仍O(shè)定為25°C，并將攪拌速度調(diào)整至 177rpm。添加氫氣至氫分壓為1. 2巴。通過(guò)添加丙烯(約3. 6巴分壓)啟動(dòng)聚合反應(yīng)。在聚合期間，總壓維持在5.0巴。反應(yīng)持續(xù)540分鐘，在反應(yīng)后，反應(yīng)器進(jìn)行脫氣，并且用氮?dú)庵貜?fù)地沖掃。添加反應(yīng)器中的丙烯的重量是meg。這就得到了聚合度是4g聚合物/g催化劑體系。淤漿中的催化劑體系濃度是4重量％。
1權(quán)利要求
1.一種制備聚烯烴的方法，其中在固體催化劑組合物和防垢組合物存在的情況下，在聚合反應(yīng)器Rl內(nèi)的液體或者超臨界烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)中，乙烯和/或丙烯被聚合，所述固體催化劑組合物包含 (i)式(I)的過(guò)渡金屬化合物 LmRnMXq (I) 其中M是化學(xué)元素周期表(IUPAC)的第3-10族中任一族的過(guò)渡金屬，每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子σ配體，每個(gè)L獨(dú)立地是與過(guò)渡金屬M(fèi)配位的有機(jī)配體，R是連接兩個(gè)有機(jī)配體L的橋連基，m是1、2或3，η是0、1或2，q是1、2或3，m+q等于過(guò)渡金屬M(fèi)的化合價(jià)；以及( )含有化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的金屬M(fèi)’的助催化劑， 根據(jù)ASTM 4641測(cè)定的所述固體催化劑組合物的孔隙率小于1. 40ml/g,并且所述防垢組合物包含具有至少14個(gè)碳原子并含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)的有機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚烯烴是聚乙烯或者聚丙烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)包含C3-C6烴類(lèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述C3-C6烴類(lèi)選自丙烷、異丁烷、戊烷、己烷或者它們的任何混合物。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述C3-C6烴類(lèi)是丙烯，更優(yōu)選液體丙烯。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器Rl是淤漿反應(yīng)器，更加優(yōu)選是環(huán)式反應(yīng)器。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，根據(jù)ASTMD 3663測(cè)定的所述固體催化劑組合物的比表面積小于25m2/g。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，式(I)的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑占所述固體催化劑組合物的至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少90重量0Z0、進(jìn)一步優(yōu)選至少95重量％。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，進(jìn)行預(yù)聚合步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述預(yù)聚合是在聚合反應(yīng)器Rl之前的單獨(dú)的預(yù)聚合反應(yīng)器PRl中進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，基于用所述方法制備的聚烯烴總量， 所述預(yù)聚合步驟中所制備的聚合物的量不超過(guò)10重量％。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在液體烴類(lèi)中、優(yōu)選在液體烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)中，所述防垢組合物和所述固體催化劑組合物被共同給料至聚合反應(yīng)器Rl和/ 或預(yù)聚合反應(yīng)器PRl中。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，將所述防垢組合物添加至含有所述固體催化劑組合物的催化劑進(jìn)料中，所述催化劑進(jìn)料隨后被連通至含有乙烯和/或丙烯的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料，合并后的進(jìn)料隨后被引入聚合反應(yīng)器Rl和/或預(yù)聚合反應(yīng)器PRl中。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，將所述防垢組合物添加至含有乙烯和/或丙烯的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料中，所述反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)料隨后被連通至含有所述固體催化劑組合物的催化劑進(jìn)料，合并后的進(jìn)料隨后被引入聚合反應(yīng)器Rl和/或預(yù)聚合反應(yīng)器PRl中。
15.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述防垢組合物和所述固體催化劑組合物被分別給料于聚合反應(yīng)器Rl和/或預(yù)聚合反應(yīng)器PRl中。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬化合物具有下列式(II)(Cp)2RnMX2 (II)其中M是鋯⑶、鉿(Hf)或者鈦(Ti)，優(yōu)選鋯(Zr)或者鉿(Hf)，每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子σ配體，每個(gè)Cp獨(dú)立地是與過(guò)渡金屬(M)配位的不飽和有機(jī)環(huán)狀配體，R是連接兩個(gè)有機(jī)配體(L)的橋連基，η是0或者1，并且至少一個(gè)Cp配體、優(yōu)選兩個(gè)Cp配體都選自下組未被取代的環(huán)戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氫茚基、未被取代的芴基、被取代的環(huán)戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氫茚基和被取代的芴基。
17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述防垢組合物中所述有機(jī)化合物的所述極性官能團(tuán)選自羥基、羧酸、酮、醛、酯、醚、硫醚、胺、環(huán)氧基、和/或硫醇。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物包含具有至少 5個(gè)碳原子的烴基，其中所述烴基選自直鏈或者支鏈的Cltl-C22烴基并且可選擇地包含一個(gè)以上碳碳雙鍵，并且/或者其中所述有機(jī)化合物包含至少一個(gè)被取代的或者未被取代的具有至少5個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀部分，所述環(huán)狀部分選自具有至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)連接于環(huán)上的羥基的四氫呋喃環(huán)，或者選自被取代的酚環(huán)。
19.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物選自下組位阻酚；乙氧化胺；乙氧化酰胺；脫水山梨糖醇酯化合物，優(yōu)選脫水山梨糖醇C8-C2tl脂肪酸酯， 例如脫水山梨糖醇硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯；硫醚化合物；或者它們的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚烯烴的方法，其中在固體催化劑組合物和防垢組合物存在的情況下，在聚合反應(yīng)器R1的液體或者超臨界烴類(lèi)反應(yīng)介質(zhì)中，乙烯和/或丙烯被聚合，所述固體催化劑組合物包含(i)式(I)的過(guò)渡金屬化合物L(fēng)mRnMXq(I)，其中M是化學(xué)元素周期表(IUPAC)的第3-10族中任一族的過(guò)渡金屬，每個(gè)X獨(dú)立地是單價(jià)陰離子σ配體，每個(gè)L獨(dú)立地是與過(guò)渡金屬M(fèi)配位的有機(jī)配體，R是連接兩個(gè)有機(jī)配體L的橋連基，m是1、2或3，n是0、1或2，q是1、2或3，m+q等于過(guò)渡金屬M(fèi)的化合價(jià)；以及(ii)含有化學(xué)元素周期表(IUPAC)第13族的金屬M(fèi)’的助催化劑，根據(jù)ASTM 4641測(cè)定的固體催化劑組合物具有的孔隙率小于1.40ml/g，并且防垢組合物包含具有至少14個(gè)碳原子并含有至少一個(gè)極性官能團(tuán)的有機(jī)化合物。
文檔編號(hào)C08F2/14GK102203139SQ200980143944
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者K·哈卡拉, O·圖奧米寧, P·萊斯基寧, T·諾皮拉 申請(qǐng)人:北歐化工公司