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      吸水性多糖及其生產(chǎn)方法

      文檔序號:3699712閱讀:588來源:國知局
      專利名稱:吸水性多糖及其生產(chǎn)方法
      吸水性多糖及其生產(chǎn)方法通常,超吸收材料是指在含有0. 9重量百分比氯化鈉的水溶液中,能夠吸收至少其重量的約10倍且多達(dá)約30倍或更多的水溶脹型、水不溶性材料。本發(fā)明涉及吸收水、水性液體和血液的多糖超吸收顆粒,以及制造該超吸收聚合物和顆粒的方法??s寫SAP可在本文中使用,其普遍用于工業(yè)中,以代替超吸收聚合物、超吸收聚合物組合物、超吸收聚合物顆?;蚱渥冃?。根據(jù)超吸收材料的通常定義,超吸收聚合物通常為交聯(lián)的、部分中和的聚合物,其能夠吸收大量水性液體和體液(例如尿和血液),伴隨溶脹和形成水凝膠,并且能夠在一定壓力下保持它們。超吸收聚合物組合物為經(jīng)過表面處理的超吸收聚合物,所述表面處理包括表面交聯(lián)、表面處理和其他處理。商業(yè)可得的超吸收聚合物組合物通常包括交聯(lián)的聚丙烯酸或交聯(lián)的淀粉-丙烯酸接枝聚合物,其中一些羧基用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中和。超吸收聚合物組合物顆粒為超吸收聚合物或超吸收聚合物組合物的顆粒,通常具有約 150微米至約850微米的粒徑。對超吸收聚合物以及它們的用途和制造的綜述在以下文件中給出F. L. Buchholz and Α. Τ. Graham (editors) in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", ffiley-VCH, New York,1998。SAP和SAP顆粒的主要用于衛(wèi)生制品中,例如嬰兒尿布、失禁用品或衛(wèi)生巾。為了合適、舒服和美觀等原因,并從環(huán)境方面考慮,增加的趨勢是使衛(wèi)生制品更小和更薄。這正在通過降低在這些制品中的高體積絨毛纖維的含量來實(shí)現(xiàn)。為確保在這些衛(wèi)生制品中恒定的體液總保持容量,在這些衛(wèi)生制品中使用更多的SAP含量。今天使用的多數(shù)超吸收材料主要基于輕微交聯(lián)的合成聚合物。這些包括,例如,基于丙烯酸或丙烯酰胺的聚合物或共聚物,其不是基于可再生材料,且不能充分或完全不能生物降解??傮w上,本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)多糖超吸收聚合物顆粒的方法、可通過此方法獲得的多糖超吸收聚合物顆粒、或該多糖超吸收聚合物顆粒的用途。文獻(xiàn)中描述了很多基于多糖且至少部分可生物降解的吸水性聚合物。然而,用于制造基于多糖的超吸收聚合物的原料經(jīng)常為水溶性的,為了能將它們作為超吸收劑用于衛(wèi)生應(yīng)用中,必須將其轉(zhuǎn)換成水不溶性形式。EP 0 538 904 Al和US 5,247,072描述了基于羧基烷基多糖的超吸收劑。在該方法中,將羧基烷基多糖溶于水中,且通過干燥和沉淀分離,然后通過多糖骨架的羥基與酸性羧基反應(yīng),經(jīng)由內(nèi)酯橋而熱交聯(lián)。由于該交聯(lián)反應(yīng)對PH值、溫度或反應(yīng)持續(xù)時(shí)間的微小變化非常敏感,因此獲得具有廣泛變化的吸收性能的吸收劑。該材料的特征在于在壓力下的高吸收能力,然而,隨著該吸收劑的儲(chǔ)存,其在數(shù)周內(nèi)下降至原吸收性能的一部分。US 5,550,189描述了基于羧基烷基多糖的超吸收聚合物,其中通過添加多官能交聯(lián)劑(例如鋁鹽或檸檬酸)而提高老化穩(wěn)定性。該吸收劑的生產(chǎn)在羧基烷基多糖與交聯(lián)劑的常用的均勻水溶液中進(jìn)行,其中各組分以低濃度存在,被一起分離,然后熱交聯(lián)。由于該水溶液僅為非常低的濃度,因此這些吸收劑的合成需要高能量和時(shí)間消耗。在許多示例性的實(shí)施方案中,該老化穩(wěn)定性的提高與實(shí)踐中相關(guān)的需求不相符。
      本發(fā)明的一個(gè)方面是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的是提供沒有上述缺點(diǎn)的可生物降解的、基于可再生原料的超吸收性聚合物。此超吸收聚合物應(yīng)當(dāng)具有高的長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性,其中該吸收性能盡可能地保持。同時(shí),期望吸收劑顆粒具有高度機(jī)械穩(wěn)定性,以避免在加工處理(例如過篩或輸送)過程中形成微細(xì)粉塵部分。本發(fā)明的另一方面在于發(fā)現(xiàn)用于這種超吸收聚合物的生產(chǎn)方法,該方法簡單、經(jīng)濟(jì)且可以可靠地進(jìn)行,得到一致的產(chǎn)物質(zhì)量,且其中使用少量溶劑,并且如果可能的話避免使用有機(jī)溶劑。此外,應(yīng)當(dāng)可以不使用毒物學(xué)上有問題的物質(zhì)來實(shí)施該方法。概要本發(fā)明的前述方面可以通過用于生產(chǎn)吸水性多糖超吸收聚合物的方法來實(shí)現(xiàn),該方法包括以下工藝步驟在水存在下將多糖與作為交聯(lián)劑的多磷酸鹽/酯 (polyphosphate)或多磷酸混合以形成多糖凝膠,干燥該多糖凝膠,將該多糖凝膠粉碎成多糖超吸收聚合物顆粒,用作為交聯(lián)劑的多磷酸鹽/酯或多磷酸涂覆該多糖超吸收聚合物顆粒,交聯(lián)該經(jīng)涂覆的多糖超吸收聚合物顆粒,用選自多價(jià)金屬鹽或酸的處理劑對該干燥的多糖超吸收聚合物顆粒進(jìn)行表面處理。此外,本發(fā)明涉及具有約30天滲透率半衰期的多糖超吸收聚合物顆粒。另外,本發(fā)明涉及包括本發(fā)明的多糖超吸收聚合物顆粒的吸收劑制品。本發(fā)明的許多其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將從以下說明書中顯現(xiàn)。在說明書中,參考了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。這些實(shí)施方案不代表本發(fā)明的全部范圍。因此,應(yīng)參考本文的權(quán)利要求來解釋本發(fā)明的全部范圍。為了簡潔和簡明,在此說明書中列出的任何數(shù)值范圍都意指在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值,并應(yīng)被解釋為對引用任何亞范圍的權(quán)利要求的支持,所述亞范圍具有在所討論的特定范圍內(nèi)的實(shí)數(shù)值端點(diǎn)。作為假定的說明性實(shí)施例,在此說明書中公開的范圍1至5,應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為支持任何以下范圍的
      權(quán)利要求
      1-5 ; 1-4 ; 1-3 ; 1-2 ;2-5 ;2-4 ; 2-3 ; 3-5 ; 3-4 和 4-5。


      考慮到以下說明書、所附的權(quán)利要求書以及附圖,本發(fā)明的前述和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解,其中圖1是用于自由溶脹凝膠床滲透率測試的測試設(shè)備的側(cè)視圖。圖2是在圖1中所示的自由溶脹凝膠床滲透率測試設(shè)備中使用的缸體/杯狀物組件的橫斷面?zhèn)纫晥D。圖3是在圖1中所示的自由溶脹凝膠床滲透率測試設(shè)備中使用的活塞的俯視圖。圖4是用于負(fù)載下吸收性測試的測試設(shè)備的側(cè)視圖;和圖5是來自滲透率半衰期測試的GBP剩余百分?jǐn)?shù)相對于超吸收聚合物老化時(shí)間的圖。定義應(yīng)注意,當(dāng)在本公開中使用時(shí),術(shù)語“包括”和其它來自詞根術(shù)語“包括”的變體意指開放式術(shù)語,其指明存在任何提及的特征、元素、整數(shù)、步驟或組分,且不意指排除其它特征、元素、整數(shù)、步驟、組分或其組的存在或添加。術(shù)語“吸收劑制品”通常是指可吸收和保持流體的設(shè)備。例如,個(gè)人護(hù)理吸收劑制品是指靠著或靠近皮膚放置以吸收并保持從身體排出的各種流體的裝置。在提及超吸收聚合物時(shí)使用的術(shù)語“交聯(lián)”是指任何用于有效地賦予通常水可溶性的材料基本上水不可溶但可溶脹的措施。此交聯(lián)措施可包括例如,物理纏結(jié)、結(jié)晶域、共價(jià)鍵、離子絡(luò)合物和締合作用、親水性締合作用如氫鍵、疏水性締合作用、或范德華力。術(shù)語“達(dá)西”是滲透率的CGS單位。1達(dá)西表示固體的滲透率為以下如果該固體兩側(cè)的壓力差為1大氣壓,具有1厘泊粘度的1立方厘米的流體在1秒內(nèi)流過1厘米厚且橫截面為1平方厘米的截面。結(jié)果是滲透率與面積具有相同的單位;由于沒有滲透率的SI 單位,所以使用平方米。1達(dá)西等于約0. 98692 X IO-12HI2或約0. 98692 X 10_8cm2。此處使用術(shù)語“一次性的”來描述在單次使用后不打算洗滌或者作為吸收劑制品恢復(fù)或重新使用的吸收劑制品。此一次性吸收劑制品的例子包括但不限于個(gè)人護(hù)理吸收劑制品、衛(wèi)生/醫(yī)藥吸收劑制品和家用/工業(yè)吸收劑制品。術(shù)語“干燥的超吸收聚合物組合物”通常是指具有少于約10%濕度的超吸收聚合物組合物。對于超吸收聚合物組合物的給定樣品,將術(shù)語“質(zhì)量中值粒徑”定義為以下粒徑 其基于質(zhì)量將樣品分為兩半,即,一半重量的樣品具有大于質(zhì)量中值粒徑的粒徑,一半質(zhì)量的樣品具有小于質(zhì)量中值粒徑的粒徑。因此,例如,如果測得樣品重量的一半為大于2微米,則超吸收聚合物顆粒組合物的樣品的質(zhì)量中值粒徑為2微米。術(shù)語“酸”通常是指具有酸性性質(zhì)的化合物,并且通常為弱酸且在水中不完全解離,并具有低分子量,例如磷酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸和葡糖酸。術(shù)語“顆粒”、“微粒”等,當(dāng)與術(shù)語“超吸收聚合物”一起使用時(shí),是指離散單元的形式。這些單元可以包括薄片、纖維、附聚物、細(xì)粒、粉末、球體、粉碎的材料等,以及其組合。這些顆??梢跃哂腥魏纹谕男螤罾?,立方體、桿狀、多面體、球形或半球形、圓的或半圓的、有角的、不規(guī)則的及其它。此處也考慮包括具有高寬高比的形狀,如針形、薄片和纖維。 術(shù)語“顆?!被颉拔⒘!币部梢园ê^一個(gè)單獨(dú)顆粒、微粒等的附聚物。此外,顆粒、微?;蚱淙魏纹谕母骄畚锟梢杂沙^一種材料組成。術(shù)語超吸收聚合物組合物的“滲透率半衰期”定義為凝膠床滲透率降低至其初始值的一半所需要的時(shí)間。根據(jù)本文描述的測試方法,在受控制的測試條件下測定滲透率半衰期。術(shù)語“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物(例如嵌段、接枝、無規(guī)和交替共聚物)、三元共聚物等等,以及其混合物和修飾物。此外,除非另外特別限定,術(shù)語“聚合物”應(yīng)當(dāng)包括材料的所有可能的構(gòu)型異構(gòu)體。這些構(gòu)型包括但不限于等規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)對禾爾體(atactic symmetries)。此處使用的術(shù)語“聚烯烴”通常包括但不限于例如以下材料聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等等,其均聚物、共聚物、三元共聚物等等,以及其混合物和修飾物。術(shù)語“聚烯烴”應(yīng)當(dāng)包括其所有可能的結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)包括但不限于等規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu),以及隨機(jī)對稱。共聚物包括無規(guī)立構(gòu)和嵌段共聚物。術(shù)語“超吸收材料”是指包括超吸收聚合物和超吸收聚合物組合物的水溶脹性、水不溶性有機(jī)或無機(jī)材料,在最有利的條件下,在含有0. 9重量百分比氯化鈉的水溶液中,這些材料能夠吸收至少約其重量的10倍、或至少約其重量的15倍、或至少約其重量的25倍。
      術(shù)語“超吸收聚合物組合物”是指包括根據(jù)本發(fā)明的表面添加劑的超吸收聚合物。術(shù)語“超吸收聚合物”和“超吸收聚合物預(yù)制品”是指通過進(jìn)行本文描述的用于制備超吸收聚合物的所有步驟,直到并包括干燥該材料和在粉碎機(jī)中粗粉碎而生產(chǎn)的材料。術(shù)語“表面交聯(lián)”表示在超吸收聚合物顆粒的表面附近功能性交聯(lián)的水平總體上高于在超吸收聚合物顆粒內(nèi)部功能性交聯(lián)的水平。此處使用的“表面”描述了顆粒的朝外的邊界。對于多孔性超吸收聚合物顆粒,暴露的內(nèi)表面也包括與該表面的定義中。術(shù)語“熱塑性的”描述了以下材料當(dāng)暴露于熱時(shí)軟化且當(dāng)冷卻至室溫時(shí)基本上變回未軟化狀態(tài)。當(dāng)在本文中使用且是指超吸收聚合物組合物的組分時(shí),除非在本文中另外定義, 術(shù)語“重量% ”或“ % wt"應(yīng)被理解為基于干燥的超吸收聚合物組合物的重量。在說明書的其它部分,這些術(shù)語可能用額外的語言來定義。詳細(xì)說明本發(fā)明的前述方面可以通過用于生產(chǎn)吸水性多糖超吸收聚合物的方法來實(shí)現(xiàn),該方法包括以下工藝步驟在水存在下,將多糖與作為交聯(lián)劑的多磷酸鹽/酯或多磷酸混合以形成多糖凝膠;干燥該多糖凝膠;將該多糖凝膠粉碎成多糖超吸收聚合物顆粒;用作為交聯(lián)劑的多磷酸鹽/酯或多磷酸涂覆該多糖超吸收聚合物顆粒;交聯(lián)該經(jīng)涂覆的多糖超吸收聚合物顆粒;用選自多價(jià)金屬鹽或酸的處理劑對該干燥的多糖超吸收聚合物顆粒進(jìn)行表面處理。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的多糖可為水溶性的或水可溶脹性的,且可以未交聯(lián)的形式使用。其可以用除羥基之外的其它基團(tuán),特別是用那些增進(jìn)水溶性的基團(tuán)修飾。此類基團(tuán)包括,例如羧基、羧基烷基(如羧甲基)、羥烷基、羥甲基和/或羥乙基,如羥甲基,以及磷酸基團(tuán)。依賴于官能化修飾,在本發(fā)明的方法中使用的多糖可以基于帶電的或不帶電的多糖。可以使用基于帶電的和不帶電的多糖的多糖混合物。淀粉或淀粉衍生物(例如羥丙基淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉)、纖維素或纖維素衍生物(例如乙基羥乙基纖維素或羥丙基纖維素)或聚半乳甘露糖(如瓜耳膠或角豆粉),均屬于根據(jù)本發(fā)明的不帶電的多糖。根據(jù)本發(fā)明的帶電的多糖可以包括多羧基多糖,其可以衍生自非天然含有任何羧基而通過后續(xù)修飾帶有羧基的多糖,或它們可以已經(jīng)含有天然羧基并任選后續(xù)通過修飾帶有其它的羧基。第一組的多糖可以包括,例如,氧化淀粉、羧基化磷酸酯淀粉、氧化纖維素、 羧甲基纖維素或羧甲基淀粉,如羧甲基纖維素(CMC)。已經(jīng)天然含有羧基的多糖包括,例如黃原膠、藻酸鹽或阿拉伯膠。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案,作為多糖,可以使用多羧基多糖,例如,羧甲基瓜爾膠、羧基化羥乙基或羥丙基纖維素、羧甲基纖維素及羧甲基淀粉、氧化淀粉、黃原膠以及單獨(dú)多羧基多糖的混合物,如羧甲基纖維素。具有低和高的羧基取代度的多羧基多糖衍生物可用于根據(jù)本發(fā)明的方法。它們可以具有約0. 3至約1. 5的平均羧基取代度,如具有約0. 4 至約1. 2的取代度的多羧基多糖衍生物。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中,多羧基多糖可以與添加的不含羧基的多糖一起使用??梢允褂脧?qiáng)烈溶脹的多糖,例如,聚半乳甘露糖(polygalactomanine)或羥烷基纖維素。用于修飾的不含羧基的多糖的量取決于所需的性能集合,例如,基于未交聯(lián)的多羧基多糖可以使用如約20wt%,或約IOwt%,或約5wt%。不含羧基的多糖可以在與多磷酸鹽/酯或多磷酸接觸之前與未交聯(lián)的多羧基多糖混合,或在使未交聯(lián)的多羧基多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸接觸之后與多羧基多糖混合。在另一實(shí)施方案中,可以將不含羧基的多糖首先與多磷酸鹽/酯或多磷酸接觸,或與含多磷酸鹽/酯或多磷酸的水溶液接觸,并將如此獲得的混合物再與多羧基多糖混合。多磷酸鹽/酯或多磷酸的實(shí)例包括鏈狀多磷酸鹽/酯(鏈狀-多磷酸鹽/酯), 或環(huán)狀多磷酸鹽/酯(環(huán)多磷酸鹽/酯,也描述為“偏磷酸鹽/酯”),其中,所述多磷酸鹽 /酯為多磷酸的鹽或酯。多磷酸鹽可以是組成為Μ。2[Ρη03η+1]或MUH2PnO3nJ的化合物,如結(jié)構(gòu)為M1JH2PnO3nJ的化合物。其中,可以使用組成為NanH2Pn03n+1的化合物,例如,用于洗滌劑中的 “Grahamsche 鹽”、“Maddrellsche 鹽”、“KurroIsche 鹽”或 “Calgon”。在本發(fā)明的另一方面,偏磷酸鹽可以是組成為M^tPOJn的化合物。在上述通式中,M1表示一價(jià)金屬, 如鈉或鉀。η的值可以為至少2,或至少約10,或至少約50,其中該值不應(yīng)當(dāng)超過約5,000, 或約1,000,或約100。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中,可以使用以下多磷酸鹽其可以通過單磷酸二氫鹽的縮合來制備,且其中作為鏈基團(tuán)鍵合的酸性基團(tuán)的氫原子未被金屬取代。多磷酸鹽可以具有組成MUH2PnO3nJ,其中M1和η具有如上詳述的定義。多磷酸鹽可以通過向P4Oltl中控制地添加水或通過在H3PO4加熱過程中縮合而獲得。根據(jù)本發(fā)明的多磷酸可以具有組成Ηη+2Ρη03η+1或(HPO3)n,從而組成為(HPO3)n的多磷酸也被描述為偏磷酸,從而η的值為至少約2,或至少約10,或至少約20,或至少約50,其中該值不應(yīng)當(dāng)超過約10,000,或約 1,000,或約100。隨著η值的增加,上述組成Ηη+2Ρη03η+1接近偏磷酸的組成(ΗΡ03)η。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,將多磷酸鹽/酯或多磷酸以約0. 001至約20wt%的量,如以約0. 01至約IOwt %的量,或以約0. 05至約5wt%的量,與未交聯(lián)的多糖接觸或混合,所述量分別基于未交聯(lián)的多糖的重量??梢詫⒃诟鶕?jù)本發(fā)明的方法中使用的未交聯(lián)的多羧基多糖的羧基中和到至少約 50mol%,或到至少約80mol%,或到至少約90mol%,或至IOOmol %。中和劑可以包括但不限于堿性氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、碳酸鈉或碳酸鉀、或碳酸氫鈉或碳酸氫鉀或氫氧化銨及胺。用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的吸水性多糖可以具有在由天然聚合物的構(gòu)造所給出的分子量分布范圍內(nèi)的高平均分子量,且因此在稀的水溶液中也具有高溶液粘度,例如,由棉絨制備的羧甲基纖維素。可以使用在水溶液中具有大于約2,OOOmPas溶液粘度的多糖。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的多羧基多糖在水溶液中可以具有大于5,OOOmPas,或大于約7,000m Pas的溶液粘度。由于該生產(chǎn)方法,多糖可含有可變的高鹽量作為副組分。根據(jù)本發(fā)明,用作多糖的羧甲基纖維素的典型鹽含量,對于食物而言為約0. 5wt%,或者以技術(shù)品質(zhì)為約2wt%,或者對于作為保護(hù)性膠體的應(yīng)用中的產(chǎn)品為約25至50wt%。雖然通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的吸收性多糖可具有對于鹽負(fù)載的高耐受性,但是未交聯(lián)的多糖可具有的鹽量為不大于約20wt %,或不大于約15wt %,或不大于約5wt %,或不大于約2wt %的鹽,所述量分別基于在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的未交聯(lián)的多糖的重量。本發(fā)明的多糖可以以粉末、細(xì)粉末、細(xì)粒、纖維、薄片、珠?;驂簩?shí)的形式使用,其中可以使用具有約1至約2 μ m粒徑的粉末狀材料。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一工藝步驟中生產(chǎn)多糖凝膠的過程中,多糖、水和多磷酸鹽/酯或多磷酸的混合物中的多糖含量可以在寬范圍內(nèi)變化,為約5至約65wt%,或約 10至約50wt%,或約15至約30wt%。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案,在水存在下,在約15至約60°C,或約18至約40°C, 或約20至約30°C的溫度下,可以將多磷酸鹽/酯或多磷酸與未交聯(lián)的多糖接觸。在本發(fā)明的另一方面,多磷酸鹽/酯或多磷酸與多糖的接觸可以在室溫下發(fā)生,所述室溫通常是指從約22°C至約^°C。上述多磷酸鹽/酯或多磷酸可以單獨(dú)使用或與其它不基于多磷酸鹽/酯或多磷酸的交聯(lián)劑組合使用用于多糖的交聯(lián)??墒褂妙~外的交聯(lián)劑,如在W002/096953A1中引用的作為共價(jià)離子或后交聯(lián)劑的那些交聯(lián)劑,以及在W000/21581A1的第6頁第一段中引用的那些交聯(lián)劑。這些不基于多磷酸鹽/酯或多磷酸的其它交聯(lián)劑與多磷酸鹽/酯或多磷酸的重量比可以為約1 0.01至約1 50,或約1 0.1至約1 20,或約1 1至約1 10。交聯(lián)的多糖的溶脹時(shí)間可以取決于多磷酸鹽/酯或多磷酸與未交聯(lián)的多糖接觸的溫度,以及所使用的起始化合物,且可以通過簡單的預(yù)實(shí)驗(yàn)而容易地確定。在本發(fā)明的一個(gè)方面,根據(jù)本發(fā)明方法的第一工藝步驟在當(dāng)不再觀察到多糖作為溶脹的結(jié)果而進(jìn)一步增加體積時(shí)結(jié)束。在另一方面,使多磷酸鹽/酯或多磷酸與未交聯(lián)的多糖發(fā)生接觸的時(shí)間為約1分鐘至約48小時(shí),或約1小時(shí)至約M小時(shí),或約12小時(shí)至約20小時(shí)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,使未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或與多磷酸發(fā)生混合的PH值為約7至約13,或約7. 5至約12. 5,或約8至約12。如果將多羧基多糖用作多糖為此情況。通過將PH值調(diào)整在上述給定的pH值范圍內(nèi),存在于多糖中的羧基可發(fā)生部分中和。此外,可將多磷酸至少部分中和。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中,未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸的混合可以如下方式發(fā)生首先,將多磷酸鹽/酯或多磷酸溶解或分散于水中,在多磷酸鹽 /酯或多磷酸的水溶液或水分散液中,將PH值調(diào)整到約7至約13 (如約7. 5至約12. 5和如約8至約12)的范圍,然后將多磷酸鹽/酯或多磷酸的水溶液或水分散液與未交聯(lián)的多糖
      混合ο在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中,未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸的混合可以如下方式發(fā)生首先,將未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸在干燥條件下混合,然后將如此獲得的混合物與水接觸。以此方式,通過向水或多羧基多糖與多磷酸鹽/ 酯或多磷酸的混合物中添加酸或堿,來確保未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸的接觸發(fā)生在約7至約13,或約7. 5至約12. 5,或約8至約12的pH值下。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中,未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸的混合可以如下方式發(fā)生首先,將未交聯(lián)的多糖與水接觸,然后將溶脹的多糖與多磷酸鹽 /酯或多磷酸接觸。因此,通過向水中,或向已與水接觸的多糖中,或向多磷酸鹽/酯或多磷酸中分別添加酸或堿,也可以確保未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸的接觸發(fā)生在約 7至約13,或約7. 5至約12. 5,或約8至約12的pH值下。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中,未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸的混合可在添加劑存在下發(fā)生,由此,該添加劑可以預(yù)先與未交聯(lián)的多糖組合,或與多磷酸
      10鹽/酯或多磷酸組合,或添加至已經(jīng)與多磷酸鹽/酯或多磷酸接觸的未交聯(lián)的多糖。如果未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸的接觸以如下方式發(fā)生首先,制備多磷酸鹽/酯或多磷酸的水溶液或水分散液,然后將其添加至多糖中,則也可以將添加劑添加至多磷酸鹽/ 酯或多磷酸的水溶液或水分散液中。在本發(fā)明的另一方面,在用于均勻化的混合的溫度與干燥或交聯(lián)的溫度之間存在溫度差。該溫度差可以相差至少約10°c,或至少約20°C,或至少約40°C,或至少約80°C。 在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中,在用于均勻化的混合期間的溫度為約2°C至約 40°C,或約10°C至約35°C,或約15°C至約30°C。為了調(diào)整這些溫度,可控制捏合機(jī)的溫度。 圍繞捏合軸的外罩或捏合軸,或兩者,可以是溫度控制的。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中,可分別在干燥步驟或研磨步驟之后跟著另一工藝步驟,其中,顆粒狀交聯(lián)多糖在顆粒外部用后交聯(lián)劑進(jìn)行表面處理或后交聯(lián)。將顆粒外部理解為距顆粒中心的距離為聚合物顆粒外徑的至少約75%,如至少約85%和如至少約95%的顆粒每一體積單元。干燥的顆粒狀交聯(lián)多羧基多糖的表面交聯(lián)可以用約0. 001至約25wt% (如約0. 1 至約20wt%)的后交聯(lián)劑進(jìn)行,所述重量百分比分別基于交聯(lián)的多糖的重量。后交聯(lián)劑可以以約0. 01至約80wt% (如約0. 1至約60wt% )的溶液的形式使用。后交聯(lián)劑的添加在合適的混合機(jī)組中進(jìn)行。這些混合機(jī)組為,例如,Patterson-Kelly-混合機(jī)、Drais湍流混合機(jī)、LSdige混合機(jī)、Ruberg混合機(jī)、螺旋混合機(jī)、板式混合機(jī)、流化床混合機(jī)或khugi混合機(jī)。在將后交聯(lián)劑溶液噴霧之后,可接著溫度處理步驟,如在下游干燥器中,在約40和約 2500C,如約60至約200°C和如約80至約160°C的溫度下,經(jīng)歷約5分鐘至約6小時(shí),如約 10分鐘至約2小時(shí)和如約10分鐘至約1小時(shí)的時(shí)間,從而去除溶劑部分。對于單獨(dú)的交聯(lián)劑種類,后加熱的最佳持續(xù)時(shí)間可以通過少量的實(shí)驗(yàn)而簡單地確定。其受限于以下事實(shí) 超吸收劑的理想性能集合可能由于熱損害而再次被破壞。熱處理可以在常規(guī)干燥器或烘箱 (例如,回轉(zhuǎn)窯爐、流化床干燥器、板式干燥器、漿式干燥器或紅外干燥器)中進(jìn)行。可以在使用前將表面后交聯(lián)劑的水溶液調(diào)整至約15°C至約100°C (如約20°C至約 60°C)的溫度。共價(jià)表面后-交聯(lián)可任選通過催化劑加速。催化羧基與羥基之間的酯化反應(yīng)的化合物,例如,次磷酸鹽、乙酰丙酮化礦物酸,如硫酸和路易士酸可以用作催化劑。在一個(gè)方面,使用硫酸和次磷酸鹽。表面后交聯(lián)劑與交聯(lián)催化劑的重量比為約1 0.001至約 1 1,如約1 0.1至約2 1。在一個(gè)實(shí)施方案中,將交聯(lián)催化劑與表面后交聯(lián)劑的溶液混合O表面處理劑或后交聯(lián)劑可包括水溶性多價(jià)金屬鹽或酸。金屬陽離子的實(shí)例包括 Al、Fe、&、Mg和Si的陽離子。金屬陽離子可具有至少+3的化合價(jià),例如Al。多價(jià)金屬鹽中的陰離子的實(shí)例包括鹵化物、水合氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽。硫酸鋁是可以使用并可很容易商購的多價(jià)金屬鹽。硫酸鋁的形式包括水合硫酸鋁,例如具有約12至約14個(gè)水合水的硫酸鋁??梢允褂枚鄡r(jià)金屬鹽的混合物。酸可選自磷酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸和葡糖酸。聚合物和多價(jià)金屬鹽或酸可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法通過干燥混合或在溶液中混合來適當(dāng)?shù)鼗旌?。?yōu)選水性溶液。采用干燥混合時(shí),可以以如下量使用粘結(jié)劑足夠確保保持鹽和超吸收聚合物的基本上均勻的混合物。粘結(jié)劑可以為水或具有至少150°C沸點(diǎn)的非揮發(fā)性有機(jī)化合物。粘結(jié)劑的實(shí)例包括水,多元醇如丙二醇、丙三醇和聚 (乙二醇)。表面處理溶液可以任意包括不超過約70wt. %的一種或多種添加劑。首先,添加劑為水溶性化合物,其導(dǎo)致交聯(lián)劑溶液均勻分布在吸收劑表面,因?yàn)樗鼈儨p緩了溶劑滲透進(jìn)入超吸收顆粒的內(nèi)部,以及降低了顆粒表面的溶解性,并由此使?jié)駶櫟某談╊w粒趨于粘在一起。添加劑的實(shí)例可包括水可混溶的有機(jī)溶劑例如,乙醇、丙醇、2-丙醇、丙酮、丙三醇、四氫呋喃和二噁烷,還包括水溶性親水性有機(jī)固體,特別是聚合物如聚亞烷基二醇、 聚乙烯醇,如聚乙二醇。表面添加劑可以以如下量添加約0. 01至約20wt%,或約0. 1至約IOwt %,或約 1至約5wt%,所述量分別基于未交聯(lián)的多糖的重量。在一個(gè)方面,添加劑為抗結(jié)塊劑,其改善生產(chǎn)的水凝膠的加工性能,并且在干燥后至少部分保留在產(chǎn)品中。在另一方面,抗結(jié)塊添加劑為具有大表面積的天然或合成纖維材料或其它材料,即,選自硅膠和合成硅酸及水不溶性礦物鹽的組。其它示例性添加劑為選自堿性鹽和發(fā)泡劑的組的水溶性添加劑。發(fā)泡劑可選自在催化劑或熱影響下釋放氣體的無機(jī)或有機(jī)化合物,例如,偶氮及重氮化合物、碳酸鹽、銨鹽或尿素。其它添加劑可包括PH調(diào)節(jié)劑,如堿金屬氫氧化物、氨、堿性鹽如堿金屬碳酸鹽或乙酸鹽。其它添加劑可包括中性鹽,例如,堿金屬或堿土金屬硫酸鹽或氯化物,用于調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度或粉末狀吸收劑樹脂的鹽含量。此外,例如沸點(diǎn)低于約100°C的水可混溶的有機(jī)溶劑可用作水凝膠中的添加劑。在隨后的干燥中,這些揮發(fā)性有機(jī)溶劑基本上從水凝膠中逸出。然后,這些溶劑在接下來的表面后-交聯(lián)過程中最終揮發(fā)。未交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸在水存在下的混合可以連續(xù)或不連續(xù)發(fā)生。適當(dāng)?shù)幕旌显O(shè)備為例如間歇式捏合機(jī),如VAT捏合機(jī)、內(nèi)混合機(jī)或連續(xù)捏合機(jī),例如一、 二或多軸混合機(jī)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,例如,在擠出機(jī)中,可分別將水、多磷酸鹽/酯或多磷酸的水性溶液或水性分散液連續(xù)加入干燥的原材料多糖中,由此該方法以水作為少數(shù)組分存在的方式進(jìn)行。多糖、多磷酸鹽/酯或多磷酸及水的混合物可額外包括不超過約 30wt%,或不超過約20wt%的一種或多種有機(jī)溶劑,該有機(jī)溶劑與水混溶且不與多糖混溶。 然而,交聯(lián)的多糖與多磷酸鹽/酯或與多磷酸的混合可在不存在有機(jī)溶劑的情況下發(fā)生。在交聯(lián)之前可將溶脹的凝膠粉碎。通過凝膠粉碎,首要的是凝膠表面與凝膠體積之比增加,從而接下來的干燥步驟需要實(shí)質(zhì)上更少的能量輸入。凝膠粉碎的方法無任何限定。在一個(gè)實(shí)施方案中,凝膠粉碎可通過對凝膠施壓通過多孔板成為凝膠條而進(jìn)行,其任選通過切割裝置被切斷成較短的凝膠條??赏ㄟ^多磷酸鹽/酯或多磷酸的種類和添加量而有目的地調(diào)整凝膠稠度。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步驟中,多糖凝膠或粉碎的多糖凝膠可交聯(lián)以形成交聯(lián)的多糖并可同時(shí)被干燥至低的殘余水含量。也可先在不會(huì)導(dǎo)致該多糖凝膠干燥的條件下交聯(lián)該多糖凝膠且隨后干燥交聯(lián)的多糖凝膠。交聯(lián)步驟可直接在預(yù)溶脹之后,但也可在進(jìn)一步加工之前將多糖凝膠或粉碎的多糖凝膠儲(chǔ)存較長一段時(shí)間,例如數(shù)周,而不會(huì)改變根據(jù)本發(fā)明所得的超吸收劑的性能。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,可在高于約70°C,或高于約100°C,或高于約115°C的溫度下將多糖凝膠同時(shí)交聯(lián)和干燥,其中交聯(lián)和干燥溫度分別不超過約300°C,或約 2500C,或約200°C。也可先將多糖凝膠在低于70°C的溫度,如在減壓下,干燥并隨后加熱使得干燥的多糖升到能使多糖交聯(lián)的溫度。原則上,交聯(lián)步驟可在任何可想到的溫度下進(jìn)行, 只要該溫度高到足以使得多糖凝膠通過多磷酸鹽/酯或多磷酸至少部分地交聯(lián)并且不超過導(dǎo)致多糖降解的溫度即可。需要注意交聯(lián)或者干燥溫度,使得例如凝膠的聚合物含量、混合物的pH值、混合方法、交聯(lián)或干燥的各自溫度及干燥持續(xù)時(shí)間等參數(shù)彼此相互影響,并且可彼此相關(guān)地以如下方式選擇在多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸交聯(lián)的過程中,不發(fā)生水凝膠的內(nèi)部交聯(lián)。 例如,如果在多糖凝膠的生產(chǎn)中使用PH值低于約7的水溶液,則當(dāng)使用多羧基多糖時(shí),存在于多糖衍生物中的部分羧基轉(zhuǎn)化成游離酸的形式,其首先是在接近干燥結(jié)束時(shí)可以通過與羥基的酯化起到內(nèi)交聯(lián)劑的作用。為了避免或盡可能抑制此原則上不希望的內(nèi)交聯(lián),在這些情況下的交聯(lián)或干燥分別可在約70°C至約100°C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生??蓪H值調(diào)整到約6或更高。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,為了多糖凝膠的生產(chǎn),選擇pH值約7以上的水溶液,并且交聯(lián)和干燥分別在高于約110°C,如高于約115°C至約120°C的溫度下進(jìn)行。對于多糖凝膠的干燥,已知有多種方法??赡艿姆椒ò?,例如,蒸汽干燥、蒸發(fā)干燥、輻射干燥(實(shí)例紅外干燥)、高頻率干燥(實(shí)例微波干燥)、真空干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。因此干燥可以根據(jù)例如以下方法進(jìn)行薄膜干燥法(如借助于兩軸滾筒干燥機(jī)), 板式干燥法(根據(jù)該方法,水凝膠聚合物顆粒被以數(shù)層裝填于在熱空氣循環(huán)的干燥室中的平板上),旋轉(zhuǎn)鼓法(使用滾筒干燥機(jī))或輸送帶法(在下文中亦描述為帶式干燥法)。帶式干燥法代表用于水可溶脹親水性水凝膠的最經(jīng)濟(jì)的干燥方法,其中,在隧道中的循環(huán)輸送器的帶孔托盤填充有要干燥的產(chǎn)物,并且產(chǎn)物在輸送過程中被通過托盤的孔吹入的熱空氣干燥。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,通過干燥多糖凝膠獲得的聚合物的濕度為低于約 30wt%,或低于約15wt%,或低于約IOwt %。如果多糖凝膠在諸如擠出機(jī)的連續(xù)混合機(jī)中生產(chǎn),則尚未在表面后-交聯(lián)的起始產(chǎn)物,在約7以上的pH值下,具有大于或等于約40g/g 的保持力,其證明在超過約60分鐘和120°C下回火(tempering)時(shí)是穩(wěn)定的,且僅輕微不同于在較高PH值制備的產(chǎn)物。另一方面,如果以間歇方法制備水凝膠,則與回火有關(guān)的穩(wěn)定性隨水凝膠的PH值的增加而增加。因此,在間歇方法中用于形成水凝膠的示例性pH值設(shè)定為pH 10或更高。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方案中,在額外的工藝步驟中,將在多糖凝膠干燥后獲得的交聯(lián)的多羧基多糖或者粉碎的多糖凝膠在另一工藝步驟中進(jìn)行研磨。通過粉碎多糖凝膠及通過研磨干燥的交聯(lián)的多羧基多糖,獲得顆粒狀交聯(lián)多糖。對于干燥的多糖凝膠或者干燥且預(yù)先粉碎的多糖凝膠的后續(xù)研磨,可將要在帶式干燥的最后區(qū)域進(jìn)行干燥的產(chǎn)物冷卻到低于約70V,例如約60°C,及例如低于約50°C的溫度。首先可將干燥的、冷卻的多糖凝膠或粉碎的多糖凝膠預(yù)破碎,例如使用指狀破碎機(jī)。然后,將如此預(yù)粉碎的干燥凝膠顆粒進(jìn)行研磨,其中研磨使用滾磨機(jī)(roller mill)進(jìn)行,以維持生產(chǎn)盡可能小的微細(xì)顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中,研磨以兩步進(jìn)行,首先經(jīng)由粗滾磨機(jī),然后經(jīng)由細(xì)滾磨機(jī),其中后者又可為一步或兩步。本發(fā)明的顆粒狀交聯(lián)多糖通常包括的粒徑范圍為約150至約850微米。本發(fā)明可包括至少約具有約300 μ m至約600 μ m的粒徑的顆粒,或至少約50wt%的具有約300 μ m至約600 μ m的粒徑的顆粒,或至少約60wt%的具有約300 μ m至約600 μ m的粒徑的顆粒,所述粒徑是根據(jù)通過美國標(biāo)準(zhǔn)30目篩網(wǎng)并保留在美國標(biāo)準(zhǔn)50目篩網(wǎng)上的篩分來測量的。此外,本發(fā)明的顆粒狀交聯(lián)多糖的尺寸分布可包括少于約30重量%的具有大于約600微米的尺寸的SAP顆粒,和少于約30重量%的具有小于約300微米的尺寸的SAP 顆粒,由使用例如可從 W. S. Tyler, Inc.,Mentor Ohio 獲得的 RO-TAP Mechanical Sieve Shaker Model B來測量。太粗的顆??梢赃M(jìn)行再次研磨,太細(xì)的顆??稍谏a(chǎn)過程中再循環(huán)??墒篃o機(jī)材料與交聯(lián)的多糖顆粒接觸,這適于改性(modifying)吸水性聚合物的性能。示例性的無機(jī)材料有硅酸鹽,特別是支架硅酸鹽,例如沸石或通過干燥硅酸水溶液或硅溶膠所得的硅酸鹽,例如商購可得的產(chǎn)物,如沉淀的硅酸和熱解硅酸,如氣相二氧化硅 (aerosil)、鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、粘土材料及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的其它礦物及含碳無機(jī)材料。在本發(fā)明的另一方面,當(dāng)使用上述無機(jī)材料或其混合物時(shí),這些材料與交聯(lián)多糖接觸的量為約0. 1至約Iwt%,如約0. 25至約0. 75wt%,和如約0. 4至約0. 6wt%,所述量
      基于交聯(lián)多糖的總量。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案,無機(jī)材料具有的根據(jù)BET方法測定的比表面積為約 30至約850m2/g,如約40至約500m2/g,如約100至約300m2/g,以及如約150至約250m2/g。 通常,在無機(jī)材料為sipernates或氣相二氧化硅的情況下,表面積為約30至約850m2/g,如約40至約500m2/g,如約100至約300m2/g,其根據(jù)IS05794附件D在面積計(jì)中用氮?dú)鉁y定。當(dāng)使用顆粒形式的無機(jī)材料時(shí),至少約90wt %,或至少約95wt %,或至少約無機(jī)材料具有小于約200 μ m,或小于約100 μ m,或小于約Ιμπι,或小于約500nm,
      或小于約IOOnm的粒徑。sipernates的粒徑為約10至約180 μ m,或約20至約150 μ m,或約30至約110 μ m。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方式中,sipernates的粒徑為約1至約 40 μ m,或約2至約30 μ m,或約3至約20 μ m。這些可以具有根據(jù)ASTM C690-1992根據(jù)多級分粒機(jī)毛細(xì)管法測定的平均粒徑。氣相二氧化硅的特征可以在于粒徑為約5至約50nm, 如約8至約20nm (如購自Degussa AG的Aerosil 200)。粒徑可根據(jù)ASTM C690-1992用多級分粒機(jī)測定。本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的吸水性部分中和的多糖。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的吸水性多糖的特征在于對水、水溶液和體液的優(yōu)異的吸收和保持能力。同時(shí),通過表面的定向交聯(lián),可獲得對水溶液明顯增加的抵抗外部壓力的吸收能力。此外,根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的吸水性多糖是儲(chǔ)存穩(wěn)定的、基本不含聚丙烯酸酯生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)的殘余單體部分和有機(jī)溶劑、僅微溶于水性液體中且高度可生物降解。本發(fā)明進(jìn)一步涉及吸水性多糖顆粒,其中多糖與多磷酸鹽/酯或多磷酸(其量基于該多糖的重量分別為約0. 001至約20wt%,約0. 01至約10襯%,約0. 05至約5wt% )交聯(lián),并用多價(jià)金屬鹽或酸進(jìn)行表面處理。所述酸為弱酸,如乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸和葡糖酸。本發(fā)明另外涉及顆粒狀吸水性多糖,其具有至少約5wt%,或至少約90wt%的支鏈多糖(所述量分別基于吸水性多糖),如纖維素和/或其衍生物,其中吸水性多糖具有用無機(jī)顆粒涂覆的表面部分。在另一方面,根據(jù)本發(fā)明的多糖超吸收顆粒至少在表面部分可具有粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明的多糖吸收性顆??删哂袩o機(jī)顆粒,例如,其量為約0.001至約 20wt%,約0.01至約10wt%,所述量分別基于根據(jù)本發(fā)明的多糖超吸收顆粒。與之獨(dú)立地, 根據(jù)本發(fā)明的多糖吸收性顆粒具有粘結(jié)劑,例如,其量為約0. 001至約20wt%,或約0.01至約10wt%,所述量分別基于根據(jù)本發(fā)明的該多糖超吸收顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)方面,使用已在關(guān)于根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)多糖超吸收顆粒的方法中引用的那些多糖,其中對于無機(jī)顆粒和對于粘結(jié)劑來說同樣如此。本發(fā)明的多糖超吸收顆粒展現(xiàn)一定的特征或特性,其通過自由溶脹凝膠床滲透率 (GBP)、離心保持能力(CRC)和在約0. 9psi負(fù)載下的吸收性(AUL (0. 9psi))來測定。自由溶脹凝膠床滲透率(GBP)測試為在此后通常被稱為“自由溶脹”條件的限制壓力下,測量以達(dá)西計(jì)的超吸收材料的溶脹床的滲透率(即,區(qū)分于吸收劑結(jié)構(gòu))。在此文中,術(shù)語“自由溶脹”是指允許超吸收材料在吸收下述的測試溶液時(shí)在沒有溶脹限制負(fù)載下溶脹。離心保持能力(CRC)測試測量超吸收聚合物組合物在被飽和并在受控制條件下進(jìn)行離心后在其中保持液體的能力。所得的保持能力表示為每克重量的樣品保持液體的克數(shù)(g/g)。通過本發(fā)明的方法制得的多糖超吸收顆??删哂屑s25g/g至約40g/g,或約沈至約30g/g的離心保持能力;可具有約10g/g至約20g/g,或約13g/g至約18g/g的在0. 9psi 負(fù)載下吸收力,以及約5至100達(dá)西的自由凝膠床滲透率,至少約30天,或至少約60天,或至少約180天的滲透率半衰期,根據(jù)本文描述的測試方法測定的生物可降解性在約90天內(nèi)為至少約40%,或在約90天內(nèi)為至少約50%,或在約90天內(nèi)為至少約65%,或在約90天內(nèi)為至少約75%。在根據(jù)本發(fā)明的多糖超吸收顆粒的另一實(shí)施方案中,根據(jù)本文描述的測試方法測定的生物可降解性為在約45天內(nèi)為約25至約50%,和在約90天內(nèi)為超過約50至約 90 %,或在約45天內(nèi)為至少約28 %,或在約90天內(nèi)為至少約51%。此外,可通過根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法獲得的多糖超吸收聚合物顆粒是儲(chǔ)存穩(wěn)定的、基本上不含殘余單體和有機(jī)溶劑,且僅在很小程度上溶解于水性液體,以及在很大程度上可生物降解。本發(fā)明另外涉及吸收性材料,其包含本發(fā)明中提出的多糖超吸收聚合物顆粒和不同的超吸收聚合物顆粒(例如任何可商購的超吸收聚合物顆粒)的摻和物或混合物。此摻和物或混合物可包括約10至約90wt%的本發(fā)明中提出的多糖超吸收聚合物顆粒以及約90 至約IOwt^的不同的超吸收聚合物顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步涉及復(fù)合物,其包含上文限定的多糖超吸收顆粒和基材。一方面,根據(jù)本發(fā)明的多糖超吸收顆粒與基材牢固地結(jié)合在一起??蓪⒂删酆衔镏频玫钠挠米骰?,該聚合物例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺、金屬、無紡材料、絨毛、薄織物、紡織材料、天然或合成纖維或其它泡沫。復(fù)合物可為密封材料、線纜、吸收芯以及含有這些的尿布及衛(wèi)生用品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)復(fù)合物的方法,其中使根據(jù)本發(fā)明的多糖超吸收顆粒和基材以及任選的合適的添加劑彼此接觸。一方面,該接觸通過濕法及氣流成網(wǎng)(air laid)法、壓實(shí)、擠出和混合進(jìn)行?,F(xiàn)在,本發(fā)明通過測試方法及非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述。測試方法
      離心保持能力測試離心保持能力(CRC)測試測量超吸收聚合物在被飽和并在受控制條件下進(jìn)行離心后在其中保持液體的能力。所得的保持能力表示為每克重量的樣品保持液體的克數(shù)(g/ g)。待測試樣品從以下顆粒制備通過美國標(biāo)準(zhǔn)30目篩網(wǎng)預(yù)篩且保留在美國標(biāo)準(zhǔn)50目篩網(wǎng)上而預(yù)篩的顆粒。結(jié)果,吸水性聚合物樣品包括粒徑為約300至約600微米的顆粒。顆??梢酝ㄟ^手動(dòng)或自動(dòng)預(yù)篩。通過以下測量保持能力將約0. 2克經(jīng)預(yù)篩的超吸收聚合物樣品放入水可滲透的袋,所述袋要包含樣品,同時(shí)允許測試溶液(在蒸餾水中0.9重量百分比的氯化鈉)自由地被樣品吸收。對于多數(shù)應(yīng)用來說,可很好地使用可熱密封的茶袋材料,例如可作為型號編制為1234T的可熱密封濾紙而購自Dexter公司(在Windsor Locks, Connecticut, U. S. Α.有營業(yè)所)的可熱密封的茶袋材料。該袋通過如下形成將5英寸乘3英寸袋材樣品對折并熱密封其中兩個(gè)開口邊以形成2. 5英寸乘3英寸的矩形小袋。熱密封為在材料的邊緣內(nèi)側(cè)約0.25英寸。在將樣品放入小袋之后,將小袋剩余的開口邊同樣熱密封。同樣制備空袋以用作對照。對于每一待測試的超吸收聚合物組合物制備3個(gè)樣品。在約23°C將密封的袋浸入含有測試溶液的盤中,確保袋保持在液面下直到它們完全浸濕。在浸濕后,樣品在溶液中保持約30分鐘,之后將它們從溶液中移出并臨時(shí)放在非吸收性平坦表面上。然后將濕袋放入籃中,其中將濕袋彼此分開并放置在籃的外周邊,其中籃是能夠使樣品承受約350的離心力(g-force)的合適的離心機(jī)的籃。一種合適的離心機(jī)為CLAY ADAMS DYNAC II,型號#0103,其具有水收集籃、數(shù)字rpm計(jì)、適于保持和排出扁平袋樣品的機(jī)械排水籃。當(dāng)多個(gè)樣品被離心時(shí),將樣品放置在離心機(jī)內(nèi)的相對位置以在旋轉(zhuǎn)時(shí)平衡籃。 將袋(包括濕的、空的袋)在約1600rpm(即,實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離心力為約290倍離心力,其在約 280至約300倍離心力變化)下離心3分鐘。將離心力定義為承受快速加速或重力的物體上的內(nèi)部力的單位,等于在海平面上的32ft/sec2。將袋移出并稱重,先將空袋(對照)稱重,接著是含有超吸收聚合物組合物樣品的袋。被超吸收聚合物樣品保持的溶液量(將被袋本身保持的溶液的量考慮在內(nèi))為超吸收聚合物的離心保持能力(CRC),表示為每克超吸收聚合物的液體克數(shù)。更具體地,保持能力通過以下等式確定
      離心后的樣品/袋-離心后的空袋-干燥樣品重量
      干燥樣品重量測試了 3個(gè)樣品,并將結(jié)果取平均值以確定該超吸收聚合物組合物的離心保持能力(CRC)。自由溶脹凝膠床滲誘率測試(FSGBP)本文所用的自由溶脹凝膠床滲透率測試也稱為在Opsi溶脹壓力下的凝膠床滲誘 ^(GBP)測試,其在通常稱為“自由溶脹”的條件下,測定凝膠顆粒(例如,經(jīng)表面處理的吸收性材料或表面處理前的超吸收材料)溶脹床的滲透率。術(shù)語“自由溶脹”是指允許凝膠顆粒在吸收下沭的測試溶液時(shí)在沒有限制負(fù)載下溶脹。用于講行凝膠床滲誘率測試的合適設(shè)備示于圖1、2和3中,并概括地標(biāo)記為500。測試設(shè)備組件5 包括概括地標(biāo)記為530的樣品容器,和概括地標(biāo)記為536的活塞?;钊ㄝS538,其具有沿著縱軸所鉆的缸體孔和位于軸底部的頭550。軸孔562具有約16mm的直徑?;钊^通過例如附著而附在軸上。在軸的徑向軸中鉆十二個(gè)孔討4,每90度設(shè)置3個(gè),直徑約6. 4mm。軸538自LEXAN桿或等同材料機(jī)械加工而成,并具有約2. 2cm的外徑和約16mm的內(nèi)徑。活塞頭550具有同軸的七孔560內(nèi)環(huán)和十四孔5M外環(huán)(所有孔具有約8. 8毫米的直徑),以及與所述軸排成一線的約16mm的孔。活塞頭550自LEXAN桿或等同材料機(jī)械加工而成,并具有約16mm的高度以及以下直徑尺寸其以最小的壁間隙適合于缸體534且仍能自由滑動(dòng)?;钊^550和軸538的總長度為約8. 25cm,但可以在軸的頂部機(jī)械加工以獲得理想的活塞536的質(zhì)量?;钊?36包括100目不銹鋼篩網(wǎng)(cloth screen) 564,其雙向伸展以拉緊并附在活塞536的下端。使用合適的溶劑使篩附在活塞頭550上,使得篩安全地粘附于活塞頭陽0。必須注意避免過量溶劑遷移進(jìn)入篩的開口部分而降低用于液體流動(dòng)的開口面積。來自IPS公司(在Gardena,California,USA具有營業(yè)所)的丙烯酸溶劑 Weld-on 4是合適的溶劑。樣品容器530包括缸體5;34和400目不銹鋼篩網(wǎng)566,該不銹鋼篩網(wǎng)566雙向伸展至拉緊并附在缸體534的下端。使用合適的溶劑使篩附在缸體上使得篩安全地粘附于缸體。必須注意避免過量溶劑遷移進(jìn)入篩的開口部分而減少用于液體流動(dòng)的開口面積。來自 IPS公司(在Gardena,California, USA具有營業(yè)所)的丙烯酸溶劑flfeld-on 4是合適的溶劑。在測試過程中,將圖2中標(biāo)記為568的凝膠顆粒樣品裝載在缸體534中的篩566上。活塞534可自透明LEXAN桿或等同材料鉆孔而得,或可自LEXAN管或等同材料切割而得,并具有約6cm的內(nèi)徑(例如,橫截面積約28. 27cm2),壁厚約0. 5cm且高約7. 95cm。 在缸體534的外徑中機(jī)械加工出階梯,使得在距離缸體534底部31mm處存在外徑為66mm 的區(qū)域53如??蓪⑦m合區(qū)域53 的直徑的ο-環(huán)540放置在該階梯的頂部。環(huán)形砝碼548具有直徑為約2. 2cm和1. 3cm深的反向鉆孔以便其自由地滑行到軸 538上。該環(huán)形砝碼還具有約16mm的通孔M8a。環(huán)形砝碼548可由不銹鋼或其它適當(dāng)?shù)牟牧现苽?,這些材料耐測試溶液(含0.9重量百分比氯化鈉的蒸餾水溶液)存在下的腐蝕。 活塞536和環(huán)形砝碼548的組合重量等于約596克(g),其對應(yīng)于在約28. 27cm2的樣品面積上施加于樣品568上的壓力為約0. 3磅每平方英寸(psi),或約20. 7達(dá)因/cm2 (2. 07kPa)。在下述測試過程中,當(dāng)樣品溶液流經(jīng)測試設(shè)備時(shí),樣品容器530通常安置在堰600 上。該堰的目的是轉(zhuǎn)移溢出樣品容器530頂部的液體和轉(zhuǎn)移溢出液體至分離的收集裝置 601。可將該堰放置在天平602的上面,在天平602上安置有燒杯603以收集流經(jīng)溶脹的樣品568的鹽溶液。為了在“自由溶脹”條件下講行凝膠床滲誘率測試,將活塞536(其上安置有砝碼 548)放置在空的樣品容器530中,并且使用精確至0. Olmm的合適的量具測量從砝碼548的頂部至樣品容器530底部的高度。在測量過程中,該量具厚度施加的力應(yīng)盡可能小,優(yōu)選小于約0. 74牛頓。當(dāng)使用多個(gè)測試設(shè)備時(shí),重要的是測量每一空樣品容器530、活塞536和砝碼548組合的高度,并記錄使用了哪個(gè)活塞536和砝碼M8。當(dāng)樣品568在隨后飽和之后溶脹時(shí),應(yīng)當(dāng)使用相同的活塞536和砝碼548測量。還期望安置樣品杯530的基底是水平的, 且砝碼M8的上表面平行于樣品杯530的下表面。待測試樣品從以下超吸收聚合物組合物顆粒制備其根據(jù)通過美國標(biāo)準(zhǔn)30目篩網(wǎng)且保留在美國標(biāo)準(zhǔn)50目篩網(wǎng)上進(jìn)行預(yù)篩。結(jié)果,測試樣品包括的粒徑為約300至約600微米??捎美缈少徸?W. S. TylerJnc. ,Mentor Ohio 的RO-TAP Mechanical Sieve Shaker Model B將超吸收聚合物顆粒預(yù)篩。篩分進(jìn)行10分鐘。將約2.0克樣品放入樣品容器530 中并在樣品容器底部均勻展開。然后,將容器(在其中有2.0克樣品,沒有活塞536和砝碼 548)浸沒于0. 9%鹽溶液中約60分鐘,以使樣品飽和并允許樣品在沒有任何限制負(fù)載下溶脹。在飽和過程中,將樣品杯530放在位于儲(chǔ)液池中的篩網(wǎng)上,以便樣品杯530稍微高于儲(chǔ)液池的底部。篩目不限制鹽溶液流入樣品杯530。合適的篩目能夠以產(chǎn)品號7308從fegle Supply and Plastic獲得,其在Appleton,Wisconsin, U. S. A有營業(yè)所。鹽水不完全覆蓋超吸收聚合物組合物顆粒,這可以通過測試池中完全平的鹽水表面來證明。此外,鹽水深度不能下降太低以至于池中的表面由溶脹的超吸收劑定義而不是鹽水由鹽水定義。在此階段的最后,將活塞536和砝碼548組件放置在樣品容器530中飽和的樣品 568上,然后將樣品容器530、活塞536、砝碼548和樣品568從溶液中移出。在移出后和測量前,在適當(dāng)?shù)木鶆蚝穸鹊钠教勾缶W(wǎng)格非變形平板上,將樣品容器530、活塞536、砝碼M8 和樣品568保持靜止約30秒。通過使用與之前使用的相同的厚度量具(條件是零點(diǎn)相當(dāng)于起始高度測量不變),再次測量從砝碼548頂部至樣品容器530底部的高度,來確定飽和的樣品568的厚度。將樣品容器530、活塞536、砝碼548和樣品568放置在均勻厚度的平坦大網(wǎng)格非變形平板上可防止樣品容器中的液體由于表面張力而釋放至平坦表面。該平板具有7. 6cmX7. 6cm的整體尺寸,每一網(wǎng)格具有的池尺寸為1. 59cm長XL 59cm寬XL 12cm 深。合適的平坦大網(wǎng)格非變形平板材料為可購自McMaster Carr Supply Company(其在 Chicago, Illinois,U. S. Α.有營業(yè)所)的 parabolic diffuser panel,產(chǎn)品編號 1624K27, 然后可將其切割成合適的尺寸。當(dāng)測量初始空組件時(shí),也必須使用該平坦大網(wǎng)格非變形平板。在厚度量具就位之后,應(yīng)當(dāng)盡可能快地進(jìn)行高度測量。從使樣品568飽和之后獲得的高度測量值減去從測量空樣品容器530、活塞536和砝碼548獲得的高度測量值。所得的值為溶脹樣品的厚度或高度"H"。滲透率測量開始于向內(nèi)部有飽和樣品568、活塞536和砝碼548的樣品容器530中引入0. 9%鹽溶液流。調(diào)整測試溶液進(jìn)入容器的流速,以使鹽溶液溢出缸體534的頂部,由此導(dǎo)致等于該樣品容器530的高度的恒定的排出壓力??赏ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆绞郊尤霚y試溶液,該方式足以確保從缸體頂部的小且恒定的溢出量,例如用計(jì)量泵604。將溢出液轉(zhuǎn)移至分離的收集裝置601中。使用天平602和燒杯603,重量分析地測量經(jīng)過樣品568的溶液量與時(shí)間的關(guān)系。一旦開始溢出,則每秒采集來自天平602的數(shù)據(jù)點(diǎn),持續(xù)至少60秒??赏ㄟ^手動(dòng)或用數(shù)據(jù)采集軟件來采集數(shù)據(jù)。通過經(jīng)過樣品568的流體(以克計(jì))相對于時(shí)間(以秒計(jì))的線性最小二乘法擬合,以克/秒(g/s)的單位測定經(jīng)過溶脹樣品568的流速Q(mào)。以cm2計(jì)的滲透率通過以下等式獲得K =
      /[Α*Ρ*Ρ],其中K=滲透率 (cm2)、Q=流速(g/SeC)、H=溶脹樣品的高度(cm)、y =液體粘度(泊)(此測試使用的測試溶液為約1厘泊)、A =液體流的橫截面面積(對于此測試使用的樣品容器為28. 27cm2)、 P =液體密度(g/cm3)(對于此測試使用的液體溶液為約lg/cm3)和P =靜水壓力(達(dá)因/ cm2)(通常約7,797達(dá)因/cm2)。該靜水壓力通過P= P*g*h計(jì)算,其中P =液體密度(g/ cm3),g=重量加速度(通常為981cm/sec2),和h=流體高度(例如對于本文描述的凝膠床滲透率測試為7. 95cm)。最少測試兩個(gè)樣品,將結(jié)果取平均倌以確定樣品的凝膠床滲誘率。
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      負(fù)載下吸收件(AULO. 9psi)測試負(fù)載下吸收性(AUL)測試測量的是當(dāng)材料在0. 9psi負(fù)載下時(shí),超吸收聚合物組合物顆粒吸收室溫的0.9重量百分比的氯化鈉蒸餾水溶液(測試溶液)的能力。用于測試 AUL的設(shè)備由以下組成· AUL組件,其包括缸體、4. 4g活塞和標(biāo)準(zhǔn)317gm砝碼。此組件的構(gòu)件在下文進(jìn)一步詳細(xì)描述?!て降渍叫嗡芰贤斜P,其足夠?qū)捯栽试S玻璃熔塊平放在底部而不與托盤壁接觸。對于此測試方法,通常使用的塑料托盤為9” X 9” (22. 9cmX22. 9cm),深度為0. 5至 1” (1. 3cm M 2. 5cm)?!?12. 5cm直徑的具有‘C’空隙率Q5-50微米)的燒結(jié)的玻璃熔塊。該熔塊通過在鹽水(0.9重量%的氯化鈉蒸餾水溶液)中平衡而事先制備。除了用至少兩份新鮮鹽水洗滌之外,在AUL測量之前必須將熔塊在鹽水中浸沒至少12小時(shí)?!の痔芈患墶?2. 5cm直徑的濾紙環(huán)·鹽水(0. 9重量%的氯化鈉蒸餾水溶液)供給參考圖4,用于容納超吸收聚合物組合物顆粒410的AUL組件400的缸體412,由經(jīng)輕微機(jī)械加工以確保同心的1英寸O. 5km)內(nèi)徑熱塑性管材制造。在機(jī)械加工后,通過在火焰中加熱鋼絲篩網(wǎng)414直到紅熱然后將缸體412保持在鋼絲篩網(wǎng)上直到冷卻,而將400 目不銹鋼絲篩網(wǎng)414附著在缸體412的底部。如果密封不成功或密封破裂,可使用焊烙鐵來修整密封。必須小心保持底部平坦光滑且不能扭曲缸體412內(nèi)側(cè)。4. 4g活塞016)由1英寸直徑的固體材料(例如,PLEXIGLAS )制成的,并被機(jī)械加工成緊密地適合缸體412而不粘合于其中。使用標(biāo)準(zhǔn)317gm砝碼418以提供62,053達(dá)因/cm2 (約0. 9psi)的限制負(fù)載。該砝碼是圓柱狀1英寸(2. 5cm)直徑不銹鋼砝碼,其被機(jī)械加工成緊密地適合缸體而不粘合于其中。除非另外指明,使用對應(yīng)于至少約300gsm. (0. 16g)超吸收聚合物組合物顆粒的層的樣品410用于AUL測試。樣品410取自以下超吸收聚合物組合物顆粒其預(yù)篩通過美國標(biāo)準(zhǔn)#30目且保留在美國標(biāo)準(zhǔn)#50目上??墒褂美缈少徸訵.S.Tyler,Inc.,Mentor Ohio的RO-TAP Mechanical Sieve Shaker Model B來預(yù)篩該超吸收聚合物組合物顆粒。 篩分進(jìn)行約10分鐘。在將超吸收聚合物組合物顆粒410置于缸體412中之前,將缸體412內(nèi)側(cè)用防靜電布擦拭。在稱量紙上稱出期望量的篩分過的超吸收聚合物組合物顆粒410樣品(約 0. 16g),并將其均勻分布于缸體412底部的篩網(wǎng)布414上。將缸體底部的超吸收聚合物組合物顆粒的重量記錄為‘SA’,用于下文描述的AUL計(jì)算。小心確保沒有超吸收聚合物顆粒附在缸體壁上。在小心地將4. 4g活塞412和317g砝碼418放在缸體412中的超吸收聚合物組合物顆粒410上后,將包括缸體、活塞、砝碼和超吸收聚合物組合物顆粒的AUL組件400 稱重,并將該重量記錄為重量‘A’。將燒結(jié)的玻璃熔塊424(如上所述)放置在塑料托盤420上,加入鹽水422至與玻璃熔塊424的上表面相平的程度。將一圈濾紙似6輕放在玻璃熔塊似4上,然后將具有超吸收聚合物組合物顆粒410的AUL組件400放在濾紙426的頂部。然后,使AUL組件400 在1小時(shí)的測試期間內(nèi)保持在濾紙似6上,注意保持托盤中鹽水的水平恒定。在1小時(shí)測試期間結(jié)束后,將AUL裝置稱重,將該值記錄為重量‘B’。如下計(jì)算AUL(0. 9psi)AUL (0. 9psi) = (B-A) /SA其中A =具有干SAP的AUL單元的重量B =吸收60分鐘后具有SAP的AUL單元的重量SA=實(shí)際SAP重量進(jìn)行最少兩次測試,將結(jié)果取平均值以確定0. 9psi負(fù)載下AUL值。在約23°C和約 50 %的相對濕度下測試樣品。滲誘率半衰期測試滲透率半衰期測試在受控制條件下測量在存在濕度時(shí)超吸收聚合物的儲(chǔ)存能力。 所得滲透率半衰期表示為凝膠床滲透率降低至其初始值的一半所需的天數(shù)。將待測試樣品用5%水涂覆(該量基于該超吸收聚合物的重量),并在室溫下放置1天。在樣品上涂覆的水是模擬在實(shí)際情況下在超吸收聚合物儲(chǔ)存期間吸收的濕度。將經(jīng)涂覆的樣品密封在玻璃瓶中并儲(chǔ)存在50°C的實(shí)驗(yàn)室烘箱中。每周或每兩周測量樣品的FSGBP,持續(xù)兩個(gè)月。將 FSGBP值相對于老化時(shí)間繪圖,將數(shù)據(jù)點(diǎn)用指數(shù)趨勢線擬合以確定滲透率半衰期。實(shí)施例1 制備超吸收聚合物基于羧甲基纖維素鈉的量,將0. Iwt. %量的多磷酸(115%,來自Sigma-Aldrich) 溶解在去離子水中,并用氫氧化鈉將PH值調(diào)整至11.5。將羧甲基纖維素鈉(Cekol. RTM. 100,000,來自公司Noviant,Netherlands,活性物質(zhì)含量為15wt. % )均勻捏合至溶液中,然后通過絞肉機(jī)擠出。然后,將擠出的凝膠在I^rocter & ^Awartz Model 062強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在120°C溫度下干燥60分鐘。將干燥的材料在ftOdeva Model 315-S破碎機(jī)中粗碎,在MPI666-F三階段滾軸研磨機(jī)中研磨,并用Minox MTS 600DS3V篩分,以除去大于 850 μ m和小于150 μ m的顆粒。將在150 μ m和850 μ m之間的顆粒用12. 5wt%的中和的多磷酸水溶液(pH 為 11.0,6wt. % ) ,0.Sipernat22s (購自 Evonik-Degussa)涂覆。然后,將涂覆的樣品在對流烘箱中在135°C加熱75分鐘用于表面交聯(lián)。然后,將表面交聯(lián)的顆粒材料用20/100目美國標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)來篩分,以除去大于850 μ m和小于150 μ m的顆粒。獲得的樣品Al顯示以下性質(zhì)表權(quán)利要求
      1.用于生產(chǎn)經(jīng)表面處理的多糖超吸收聚合物顆粒的方法,其包括以下步驟1.在水存在下,將多糖與作為交聯(lián)劑的多磷酸鹽/酯或多磷酸混合,以形成多糖凝膠; .干燥所述多糖凝膠;iii.將所述干燥的多糖凝膠粉碎,以形成干燥的多糖超吸收聚合物顆粒;iv.用作為交聯(lián)劑的多磷酸鹽/酯或多磷酸涂覆所述多糖超吸收聚合物顆粒;v.加熱所述經(jīng)涂覆的多糖超吸收聚合物顆粒,以影響所述經(jīng)涂覆的多糖超吸收聚合物顆粒的表面交聯(lián);和vi.用選自多價(jià)金屬鹽或酸的處理劑處理所述干燥的多糖超吸收聚合物顆粒的表面。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多糖為未交聯(lián)的多糖。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多糖為多羧基多糖。
      4.根據(jù)權(quán)力要求3所述的方法,其中將所述未交聯(lián)的多羧基多糖的羧基中和到至少約 50mol%。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述交聯(lián)或干燥發(fā)生在約70°C至約180°C的溫度下。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述交聯(lián)劑的所述混合步驟發(fā)生在約8至約12的 PH值范圍。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多糖與所述多磷酸鹽/酯或與所述多磷酸的所述混合步驟以如下方式發(fā)生首先將所述多磷酸鹽/酯溶解于水中,將所述多磷酸鹽/酯的水溶液的PH值設(shè)定為約8至約12,然后將所述多磷酸鹽/酯的水溶液與未交聯(lián)的多糖混I=I ο
      8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中以約0.001至約20wt. %的量將所述交聯(lián)劑與所述多糖混合,所述量基于所述多糖的重量。
      9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多糖基于多糖的總重量包含少于約20wt.% 的鹽含量。
      10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽包括選自Al、Fe、&、Mg和Si的陽離子。
      11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽包括具有+3價(jià)的陽離子。
      12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽包括選自鹵化物、水合氯化物、 硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽的陰離子。
      13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽為硫酸鋁。
      14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽為具有約12至約14個(gè)水合水的水合硫酸鋁。
      15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中f)中的所述酸選自磷酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸和葡糖酸。
      16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多磷酸鹽包括作為交聯(lián)劑的組成為 Μ。2[Ρη03η+1]或([吐?叢時(shí)]的化合物,其中M1為多價(jià)金屬,且η的值至少為2。
      17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中作為交聯(lián)劑的所述多磷酸具有組成Ηη+2Ρη03η+1或 (HPO3)n,其中η的值至少為2。
      18.多糖超吸收聚合物顆粒,其通過權(quán)利要求1所述的方法獲得。
      19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其中所述多糖為至少部分中和的多羧基多糖。
      20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其中所述多糖以具有約150至約 850 μ m的粒徑的顆粒形式存在,所述粒徑是根據(jù)通過美國標(biāo)準(zhǔn)20目篩網(wǎng)且保留在美國標(biāo)準(zhǔn)100目篩網(wǎng)上的篩分來測量的。
      21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其中至少約50重量%的所述多糖超吸收顆粒具有約300 μ m至約600 μ m的粒徑,所述粒徑是根據(jù)通過美國標(biāo)準(zhǔn)30目篩網(wǎng)且保留在美國標(biāo)準(zhǔn)50目篩網(wǎng)上的篩分來測量的。
      22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其具有通過離心保持能力測試測量的約15g/g至約40g/g的離心保持能力。
      23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其具有通過負(fù)載吸收性 (AULO. 9psi)測試測量的約10g/g至約20g/g的在0. 9psi負(fù)載下的吸收性。
      24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其具有通過自由溶脹凝膠床滲透率測試測量的約10達(dá)西至約100達(dá)西的自由溶脹凝膠床滲透率。
      25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其中所述多糖超吸收顆粒具有約 20達(dá)西至約100達(dá)西的自由溶脹凝膠床滲透率。
      26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其具有約30天的滲透率半衰期。
      27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其具有約60天的滲透率半衰期。
      28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其具有約70天的滲透率半衰期。
      29.用于生產(chǎn)經(jīng)表面處理的多糖超吸收聚合物顆粒的方法,其包括以下步驟a.在水存在下,將多糖與作為交聯(lián)劑的多磷酸鹽/酯或多磷酸混合,以形成多糖凝膠;b.干燥所述多糖凝膠;c.將所述干燥的多糖凝膠粉碎,以形成干燥的多糖超吸收聚合物顆粒;d.用作為交聯(lián)劑的多磷酸鹽/酯或多磷酸涂覆所述多糖超吸收聚合物顆粒;e.加熱所述經(jīng)涂覆的多糖超吸收聚合物顆粒,以影響所述經(jīng)涂覆的多糖超吸收聚合物顆粒的表面交聯(lián);和f.用選自多價(jià)金屬鹽或酸的處理劑處理所述干燥的多糖超吸收聚合物顆粒的表面,其中,所述多糖超吸收聚合物顆粒具有約30天的滲透率半衰期。
      30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多糖為未交聯(lián)的多糖。
      31.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多糖為多羧基多糖。
      32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法,其中將所述未交聯(lián)的多羧基多糖的羧基中和到至少約 50mol%。
      33.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述交聯(lián)或干燥發(fā)生在約70°C至約180°C的溫度下。
      34.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述交聯(lián)劑的所述混合步驟發(fā)生在約8至約12 的PH值范圍內(nèi)。
      35.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多糖與所述多磷酸鹽/酯或與所述多磷酸的所述混合步驟以如下方式發(fā)生首先將所述多磷酸鹽/酯溶解于水中,將所述多磷酸鹽/ 酯的水溶液的PH值設(shè)定為約8至約12,然后將所述多磷酸鹽/酯的水溶液與未交聯(lián)的多糖混合。
      36.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中以約0.001至約20wt.%的量將所述交聯(lián)劑與多糖混合,所述量基于所述多糖的重量。
      37.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多糖基于所述多糖的總重量包含少于約 20wt. %的鹽含量。
      38.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽包括選自Al、Fe、Zr、Mg和Si 的陽離子。
      39.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽包括具有+3價(jià)的陽離子。
      40.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽包括選自鹵化物、水合氯化物、 硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽的陰離子。
      41.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽為硫酸鋁。
      42.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多價(jià)金屬鹽為具有約12至約14個(gè)水合水的水合硫酸鋁。
      43.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中f)的所述酸選自磷酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸和葡糖酸。
      44.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中所述多磷酸鹽包括作為交聯(lián)劑的組成為 Μ。2[Ρη03η+1]或M1JH2PnO3nJ的化合物,其中M1為多價(jià)金屬,且η的值為至少2。
      45.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法,其中作為交聯(lián)劑的所述多磷酸具有組成Ηη+2Ρη03η+1或 (HPO3)n,其中η的值至少為2。
      46.多糖超吸收聚合物顆粒,其通過權(quán)利要求四所述的方法獲得。
      47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其中所述多糖為至少部分中和的多羧基多糖。
      48.根據(jù)權(quán)利要求46所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其具有約60天的滲透率半衰期。
      49.根據(jù)權(quán)利要求四所述的多糖超吸收聚合物顆粒,其具有約70天的滲透率半衰期。
      50.多糖超吸收聚合物顆粒,其具有約30天的滲透率半衰期。
      51.多糖超吸收聚合物顆粒,其具有約60天的滲透率半衰期。
      52.多糖超吸收聚合物顆粒,其具有約70天的滲透率半衰期。
      53.超吸收材料,其包括a)約1至約40wt%的具有約30天的滲透率半衰期的多糖超吸收聚合物顆粒;和b)約60至約90wt%的第二超吸收聚合物顆粒,其不同于所述具有約30天的滲透率半衰期的多糖超吸收聚合物顆粒。
      54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的超吸收材料,其中所述第二超吸收聚合物顆粒為丙烯酸鹽 /酯超吸收聚合物。
      55.吸收制品,其包括權(quán)利要求1所述的多糖超吸收聚合物顆粒。
      56.吸收制品,其包括權(quán)利要求四所述的多糖超吸收聚合物顆粒。
      57.吸收制品,其包括權(quán)利要求53所述的多糖超吸收聚合物顆粒。
      全文摘要
      用于生產(chǎn)多糖超吸收顆粒的方法,該方法包括以下工藝步驟在水存在下使多糖與作為交聯(lián)劑的多磷酸鹽/酯或多磷酸接觸以形成多糖凝膠,干燥該多糖凝膠,粉碎該干燥的多糖凝膠以形成多糖超吸收聚合物顆粒,用多磷酸鹽/酯或多磷酸涂覆該顆粒,交聯(lián)該涂覆的顆粒,以及用金屬多價(jià)鹽或酸對該顆粒進(jìn)行表面處理。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過此方法生產(chǎn)的多糖超吸收聚合物顆粒、吸水性多糖、復(fù)合物、用于生產(chǎn)復(fù)合物的方法、通過此方法生產(chǎn)的復(fù)合物、該多糖超吸收顆?;蛟搹?fù)合物的用途以及多磷酸鹽/酯的用途。
      文檔編號C08L1/28GK102224172SQ200980147232
      公開日2011年10月19日 申請日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
      發(fā)明者斯科特·J·史密斯, 楊新元, 田公路 申請人:贏創(chuàng)斯托豪森有限責(zé)任公司
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