專利名稱：帶有包含熱塑性彈性體和膨脹熱塑性微球體的氣密層的充氣制品的制作方法
帶有包含熱塑性彈性體和膨脹熱塑性微球體的氣密層的充
氣制品本發(fā)明涉及“充氣”制品，S卩，根據(jù)定義，當(dāng)其用空氣或等量的充氣氣體充氣時(shí)呈現(xiàn)出可用形狀的制品。本發(fā)明更具體而言涉及確保所述充氣制品、特別是充氣輪胎的氣密性的氣密層。在“無(wú)內(nèi)胎”類型的傳統(tǒng)充氣輪胎中，徑向內(nèi)表面包括能夠使充氣輪胎充氣并保持在一定壓力下的氣密層(或更通常地，任何充氣氣體不可透過(guò)的層)。其氣密特性能夠使其確保較低的壓力損失速率，從而使其可以在正常工作狀態(tài)下保持輪胎充氣足夠長(zhǎng)的時(shí)間， 通常幾個(gè)星期或幾個(gè)月。其還具有保護(hù)胎體加強(qiáng)層防止來(lái)自輪胎內(nèi)部空間的空氣擴(kuò)散的作用?，F(xiàn)今，氣密內(nèi)層或“內(nèi)襯層”的該作用通過(guò)基于長(zhǎng)期以其優(yōu)良的氣密特性而聞名的丁基橡膠(異丁烯/異戊二烯共聚物)的組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，基于丁基橡膠的組合物的一個(gè)眾所周知的缺陷是它們?cè)诤軐挼臏囟确秶暇哂泻芨叩臏髶p耗，該缺陷降低了充氣輪胎的滾動(dòng)阻力。降低這些氣密內(nèi)層的滯后性并因此最終減小機(jī)動(dòng)車輛的燃料消耗是當(dāng)前技術(shù)應(yīng)對(duì)的總目標(biāo)。然而，申請(qǐng)人在其研發(fā)期間發(fā)現(xiàn)，不同于丁基層的一種彈性體層可以獲得達(dá)到所述目標(biāo)的氣密內(nèi)層，同時(shí)為后者提供優(yōu)良的氣密特性。因此，根據(jù)第一目的，本發(fā)明涉及一種帶有對(duì)充氣氣體具有氣密性的彈性體層的充氣制品，其特征在于，所述彈性體層至少包含作為主要彈性體的熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物和膨脹熱塑性微球體。與丁基橡膠相比，上述熱塑性共聚物的主要優(yōu)點(diǎn)是由于其熱塑性，能夠在熔融 (液體)狀態(tài)下被加工并且因而提供改善的加工性能；這種共聚物還可以尤其制備非常小厚度的氣密層并且容易結(jié)合難以分散或相對(duì)脆性的填料，如上述熱塑性微球體，從而相當(dāng)大程度上減少了這種填料退化的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明特別涉及由橡膠制成的充氣制品，例如充氣輪胎或者內(nèi)胎，特別是用于充氣輪胎的內(nèi)胎。本發(fā)明更特別地涉及用于安裝在客運(yùn)型、SUV(運(yùn)動(dòng)型多用途車)型機(jī)動(dòng)車輛、兩輪車輛(尤其是摩托車)、飛機(jī)、工業(yè)用車輛如貨車和重型車輛(即地鐵、公共汽車、公路運(yùn)輸車輛如卡車、牽引車、拖車、越野車輛如農(nóng)用及民用工程車輛)以及其它運(yùn)輸或裝卸車輛中的充氣輪胎。本發(fā)明還涉及熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物彈性體和熱可膨脹的熱塑性微球體用于由充氣氣體密封充氣制品的用途。通過(guò)以下說(shuō)明和示例性實(shí)施例以及以徑向橫截面示出本發(fā)明的充氣輪胎的有關(guān)這些實(shí)施例的一個(gè)附圖
，將可很容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
I.具體實(shí)施方式
在本說(shuō)明書中，除非另外指出，標(biāo)明的所有百分比(％ )為重量％。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍是從大于a到小于b的數(shù)值范圍(即，端點(diǎn)值a和b除外)，而由表述“a到b，，表示的任何數(shù)值范圍指從a直到b的數(shù)值范圍(也就是說(shuō)，其包括端點(diǎn)值a和b)。1-1.氣密彈件體層根據(jù)本發(fā)明的充氣制品的主要特征是裝備有氣密層，所述氣密層由熱塑型彈性體組合物(或“橡膠”，如所已知的，這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)是同義的)形成，所述層或組合物至少包含作為主要彈性體的熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物彈性體、膨脹熱塑性微球體和任選存在的增量油和可能的其它添加劑。下面詳細(xì)地描述所有這些組分。I-1-A.熱塑件苯乙烯彈件體首先，已知熱塑性苯乙烯(簡(jiǎn)寫為TPS)彈性體是苯乙烯基嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。它們具有介于熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結(jié)構(gòu)，以已知的方式由通過(guò)柔性彈性體嵌段連接的硬聚苯乙烯嵌段所組成，所述柔性彈性體嵌段例如為聚丁二烯、聚異戊二烯、或聚(乙烯/丁烯)嵌段。它們通常是帶有用柔性嵌段連接的兩個(gè)硬嵌段的三嵌段彈性體。所述硬嵌段和柔性嵌段可以是線型、星形或者支化結(jié)構(gòu)。這些TPS彈性體還可以是具有用軟嵌段連接的單個(gè)硬嵌段的二嵌段彈性體。典型地，這些嵌段中的每一個(gè)包含至少超過(guò)5個(gè)，通常超過(guò)10個(gè)的基本單元(例如，對(duì)于苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，是苯乙烯單元和異戊二烯單元)。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“含有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物”應(yīng)該理解為任何包含至少一個(gè)聚苯乙烯嵌段(也就是說(shuō)，一個(gè)或多個(gè)聚苯乙烯嵌段)和至少一個(gè)聚異丁烯嵌段 (也就是說(shuō)，一個(gè)或多個(gè)聚異丁烯嵌段)的熱塑性苯乙烯共聚物，其中可以與或不與其它的飽和或不飽和嵌段(例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其它的單體單元(例如不飽和單元如二烯單元)結(jié)合。該含有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物，在本申請(qǐng)中也稱為“TPS共聚物”，尤其選自苯乙烯/異丁烯(簡(jiǎn)寫為“SIB”)二嵌段共聚物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(簡(jiǎn)寫為 “SIBS”)三嵌段共聚物和這些根據(jù)定義是完全飽和的SIB和SIBS共聚物的混合物。本發(fā)明還適用于在上述共聚物中聚異丁烯嵌段可用一個(gè)或多個(gè)不飽和單元，尤其是一個(gè)或多個(gè)二烯單元如異戊二稀單元間斷的情況，所述不飽和單元任選被鹵化。觀察到，TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS共聚物的存在賦予了氣密層優(yōu)異的氣密性，同時(shí)與傳統(tǒng)的基于丁基橡膠的層相比顯著地降低了滯后性。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，TPS共聚物中苯乙烯的重量含量在5%和50%之間。 低于所述的最小值，則彈性體的熱塑性存在被顯著降低的風(fēng)險(xiǎn)，而高于所推薦的最大值，則氣密層的彈性可能受到不利影響。為此，苯乙烯含量更優(yōu)選在10%和40%之間，特別是在 15%和35%之間。在本說(shuō)明書中術(shù)語(yǔ)“苯乙烯”應(yīng)當(dāng)被理解為基于未取代或者取代的苯乙烯的任何單體；在取代的苯乙烯中，可以提及的是例如甲基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、 β -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯)、氯苯乙烯(例如，一氯苯乙烯、二氯苯乙烯)。優(yōu)選的是，TPS共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，根據(jù)ASTM D3418測(cè)量)在_20°C以下，尤其是在_40°C以下。高于所述最低溫度的Tg值可能降低氣密層在非常低的溫度下使
4用時(shí)的性能；對(duì)于這種應(yīng)用，TPS共聚物的Tg更優(yōu)選在_50°C以下。TPS共聚物的數(shù)均分子量(用Mn表示)優(yōu)選在30000g/mol和500000g/mol之間， 更優(yōu)選在40000g/mol和400000g/mol之間。低于所指出的最小值，彈性體鏈之間的內(nèi)聚力尤其是由于通過(guò)填充油對(duì)其任選地稀釋，而存在受到不利影響的風(fēng)險(xiǎn)。此外，分子量Mn太高可能對(duì)氣密層的柔韌性有害。因此，已經(jīng)注意到，位于50000到300000g/mol范圍內(nèi)的Mn 值是特別適宜的，尤其對(duì)于用于充氣輪胎中的組合物而言。通過(guò)尺寸排阻層析(SEC)以已知方式測(cè)定TPS共聚物的數(shù)均分子量(Mn)。首先， 按約lg/Ι的濃度將樣品溶于四氫呋喃中；然后，在注射之前在0. 45 μ m孔隙度的過(guò)濾器上過(guò)濾所述溶液。所使用的裝置是WATERSAlliance色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為 0. 7ml/min，系統(tǒng)溫度為35°C，以及分析時(shí)間為90分鐘。使用商品名為STYRAGEL的一組四個(gè)串聯(lián)的WATERS柱(HMW7、HMW6E以及兩個(gè)HT6E)。聚合物樣品溶液的注射體積為100 μ 1。 檢測(cè)器是WATERS 2410差示折光儀，用于處理色譜數(shù)據(jù)的相應(yīng)軟件是WATERS MILLENNIUM 系統(tǒng)。所計(jì)算出的平均分子量與利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)所獲得的標(biāo)定曲線相關(guān)。TPS共聚物的多分散指數(shù)Ip (N. B =Ip = Mw/Mn，其中Mw為重均分子量)優(yōu)選小于 3，更優(yōu)選Ip小于2。TPS共聚物和膨脹熱塑性微球體可以獨(dú)自地構(gòu)成氣密彈性體層，或者在彈性體組合物中它們可以與相對(duì)于TPS共聚物具有較小量的其它彈性體結(jié)合。如果在組合物中使用其它可能的彈性體，則按重量計(jì)TPS共聚物構(gòu)成主彈性體。 于是優(yōu)選其含量大于70phr，特別是80到IOOphH “phr”是指重量份數(shù)每100份總彈性體或橡膠，即在形成氣密層的組合物中存在的所有彈性體)。按重量計(jì)少量的所述其它彈性體在其微觀結(jié)構(gòu)的相容性極限范圍內(nèi)例如可以為二烯彈性體如天然橡膠或合成聚異戊二烯、 丁基橡膠或者除熱塑性苯乙烯彈性體以外的熱塑性彈性體。這種按重量計(jì)少量存在的輔助彈性體還可以是其它可以是不飽和類型或飽和類型的熱塑性苯乙烯彈性體(即，如所已知的，這些彈性體可以具有或可以不具有烯鍵式不飽和基團(tuán)或碳碳雙鍵)。作為不飽和TPS彈性體的例子，可以提及的是例如具有苯乙烯嵌段和二烯嵌段的那些彈性體，尤其是選自以下組的那些苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二稀(Si)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二稀(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯 (SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二稀/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/ 丁二烯/異戊二稀/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。作為飽和TPS彈性體的例子，可以提及的是選自以下組的那些彈性體苯乙烯/乙烯/ 丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/ 乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯 /丙烯/苯乙烯(SEEPQ嵌段共聚物及這些共聚物的混合物。然而，根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，氣密層不包含這種輔助的彈性體。換句話說(shuō)，如上所述，TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS，是唯一的熱塑性彈性體和更通常而言，是在氣密層的彈性體組合物中存在的唯一的彈性體。聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物是可商購(gòu)的，并且其可以從可獲得的珠?；蝾w粒形式的原材料開始通過(guò)擠出或模塑以TPE彈性體的傳統(tǒng)方式來(lái)加工。例如，對(duì)于SIB或SIBS彈性體，其可以由 KANEKA 以名稱 “SIBSTAR” (對(duì)于 SIBS，例如 “Sibstar 103T”、“Sibstar 102T”、“Sibstar 073T”或“Sibstar 072T”;對(duì)于 SIBS，例如“Sibstar 042D”)出售。例如， 它們以及它們的合成已經(jīng)在專利文獻(xiàn)EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中進(jìn)行了描述。它們起初為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用而研制，隨后在特定于TPE彈性體的各種應(yīng)用中被描述， 例如醫(yī)療器械、機(jī)動(dòng)車輛部件或用于電氣產(chǎn)品部件、用于電線的外皮、密封或彈性部件(例如，參見(jiàn) EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1 566 405 和 WO 2005/103146)。然而，據(jù)申請(qǐng)人了解，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中從未描述過(guò)在充氣制品例如特別是充氣輪胎中使用包含聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物和膨脹熱塑性微球體的組合的彈性體組合物，所述組合物已經(jīng)非常意外地被證實(shí)，在可充氣制品中作為氣密層能夠與基于丁基橡膠的傳統(tǒng)組合物競(jìng)爭(zhēng)。I-1-B.膨脹熱塑件微球體這里使用的熱塑性微球體是公知的，它們是由根據(jù)其膨脹狀態(tài)含有液體和/或氣體的熱塑性聚合物膠囊組成的球形彈性顆粒，?？梢砸晕磁蛎浀男问?例如以“發(fā)泡劑”的形式)或以膨脹的形式使用它們。在未膨脹的形式下，它們的平均直徑一般在5到50 μ m的范圍。這些膠囊的殼例如是基于丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或偏二氯乙烯單體的共聚物。用作充氣劑的液體一般是烷烴(例如異丁烷或異戊烷)。在加熱的作用下，根據(jù)所選擇的微球體，一般在80到190°C的溫度下，球體內(nèi)部的壓力增強(qiáng)，導(dǎo)致膠囊通過(guò)塑性變形而經(jīng)受不可逆的膨脹。因此，最終體積可以高達(dá)初始體積的幾十倍。這些膨脹的微球體可以用于不同的應(yīng)用它們尤其用作涂漆、乳香脂、粘合劑、涂料等中的極低密度的輕質(zhì)填料。它們還可以改善包含它們的基質(zhì)的使用性質(zhì)；尤其是，最近在用于充氣輪胎的基于丁基橡膠的組合物中已經(jīng)描述了它們，目的是為了改善這些組合物的氣密性(尤其是參見(jiàn)申請(qǐng)EP 1 967 543)。對(duì)這些熱塑性微球體更詳細(xì)的資料，讀者可以參照其供應(yīng)商的許多技術(shù)文獻(xiàn)(例如參見(jiàn) Expancel 公司的 Technical Bulletin 40，名稱為"Expancel microspheres—A Technical Presentation”，由 Akzo Nobel 在 2006 年 7 月 24 日出版)。作為可用于本發(fā)明的可膨脹熱塑性微球體的商業(yè)實(shí)例，可提及的例如由 Expancel 公司提供的名稱為 “Expancel 091DU_80，，、“Expancel 091DU-140” 和 “Expancel 092DU-120” 的產(chǎn)品。優(yōu)選，在氣密層中膨脹熱塑性微球體的含量在0. Iphr和30phr之間，優(yōu)選在 0. 5phr和IOphr之間，和特別在Iphr到Sphr的范圍內(nèi)。低于所述的最小值，則預(yù)期的技術(shù)效果可能不足，而高于所推薦的最大值，在沒(méi)有計(jì)算它的成本增加的情況下，有層發(fā)生脆裂和損失耐久性的風(fēng)險(xiǎn)。在形成氣密層的熱塑性彈性體組合物中，優(yōu)選在初始狀態(tài)下以未膨脹的形式引入熱塑性微球體。然后在(與TPS共聚物)混合、(形成氣密層的彈性體組合物的)擠出和/ 或最終(例如充氣輪胎的)固化或硫化的各種操作過(guò)程中，在它們到達(dá)足以引發(fā)膨脹相的溫度時(shí)，它們被完全或部分膨脹。I-1-C.增量油TPS共聚物，尤其是SIB或SIBS共聚物，和如上所述的膨脹熱塑性微球體對(duì)于使用它們的充氣制品的不透氣性的功能而言，它們本身就足夠了。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案，氣密層還可包含增量油(或增塑油)作為增塑劑，其作用是通過(guò)降低模量和增大氣密層的增粘力促進(jìn)加工，特別是結(jié)合到充氣制品中，即使以氣密性的一定損失為代價(jià)?？梢允褂萌魏卧隽坑?，優(yōu)選是具有弱極性特性的、并且能夠增量或增塑彈性體，尤其是熱塑性彈性體的填充油。在環(huán)境溫度(23°C)下，尤其是與本質(zhì)上為固體的樹脂相反， 相對(duì)粘稠的這些油是液體(即，能夠最終呈現(xiàn)出其容器形式的物質(zhì))。優(yōu)選所述增量油選自聚烯烴油(S卩，由烯烴、單烯烴或二烯烴的聚合所產(chǎn)生的油)、石蠟油、環(huán)烷油(低或高粘度)、芳香油、礦物油和這些油的混合物。更優(yōu)選增量油選自聚丁烯油、石蠟油和這些油的混合物。非常特別地是，使用聚丁烯油、聚異丁烯(PIB)油，與測(cè)試過(guò)的其它油相比，特別是與石蠟類的油相比，其顯示出對(duì)各種特性的最好折衷。聚異丁烯油的實(shí)例包括由Univar以商品名“Dynapak Poly”銷售的油(例如， "Dynapak Poly 90，，)、由 BASF 以商品名 “Glissopal”(例如，"Glissopal 1000”)或者 "Oppanol”(例如，"Oppanol B12”)銷售的油、由 heos Oligomer 以商品名 “hdopol H 1200”銷售的油。例如，石蠟油由Exxon以商品名“Telura 618”銷售或者由R印sol以商品名 “Extensol 51” 銷售。增量油的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在200g/mol和25000g/mol之間，更優(yōu)選在300g/ mol和lOOOOg/mol之間。對(duì)于過(guò)低的Mn值，存在油遷移到組合物外部的風(fēng)險(xiǎn)，而過(guò)高的Mn 值則可能導(dǎo)致組合物變得太硬。Mn值在350g/mol和4000g/mol之間，特別是在400g/mol 和3000g/mol之間被證明對(duì)于預(yù)定應(yīng)用，特別是在充氣輪胎中的應(yīng)用是很好的折衷。增量油的分子量Mn通過(guò)SEC測(cè)定，首先按濃度為約lg/Ι將樣品溶解于四氫呋喃中，然后在注射之前在0.45 μ m孔隙度的過(guò)濾器上過(guò)濾溶液。裝置是WATERS Alliance色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為lml/min，系統(tǒng)的溫度為35°C，以及分析時(shí)間為30分鐘。使用商品名為“STYRAGEL HT6E”的一組兩個(gè)WATERS柱。聚合物樣品溶液的注射體積為 IOOyl0檢測(cè)器是WATERS MlO差示折光儀，并且用于處理色譜數(shù)據(jù)的相應(yīng)軟件是WATERS MILLENIUM系統(tǒng)。所計(jì)算出的平均分子量與利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)獲得的標(biāo)定曲線相關(guān)。根據(jù)下面的說(shuō)明和實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解如何根據(jù)氣密彈性體層， 特別是用于充氣制品的氣密彈性體層的特定使用條件來(lái)調(diào)整增量油的量。如果使用增量油，優(yōu)選其含量大于5phr，更優(yōu)選在5phr和IOOphr之間。當(dāng)?shù)陀谒赋龅淖钚≈禃r(shí)，彈性體層或彈性體組合物存在對(duì)于某些應(yīng)用而言硬度太高的風(fēng)險(xiǎn)，而高于所推薦的最大值時(shí)，存在組合物的內(nèi)聚力不夠并且損失氣密性的風(fēng)險(xiǎn)，這根據(jù)所討論的應(yīng)用可能是破壞性的。因此，特別是對(duì)于在充氣輪胎中的氣密層的應(yīng)用，增量油的含量?jī)?yōu)選大于lOphr，特別是在IOphr和90phr之間，更優(yōu)選大于20phr，特別是在20phr和80phr之間I-1-D.各種添加劑如上所述的氣密層或者組合物還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常存在于氣密層中的各種添加劑。例如，可提及的是增強(qiáng)填料如炭黑或二氧化硅、非增強(qiáng)或惰性填料、 進(jìn)一步改善密封的層狀填料(例如層狀硅酸鹽如高嶺土、滑石、云母、石墨、粘土或改性的粘土( “有機(jī)粘土”))、除了上述增量油以外的增塑劑、防護(hù)劑如抗氧化劑或者抗臭氧劑、紫外穩(wěn)定劑、可有利地用于為組合物著色的著色劑、各種加工助劑或者其它穩(wěn)定劑、或能夠?qū)Τ錃庵破返慕Y(jié)構(gòu)的其余部分增粘的促進(jìn)劑。在氣密層中使用層狀填料可以有利地進(jìn)一步降低熱塑性彈性體組合物的滲透系數(shù)(因此增加密封性)，而沒(méi)有過(guò)多地增加它的模量。這使得可以在充氣制品中保持氣密層的完整性。這種填料一般采取具有相對(duì)顯著各向異性的板、薄層、薄片或?qū)盈B薄片的形式， 其平均長(zhǎng)度例如在數(shù)微米和數(shù)百微米之間。根據(jù)應(yīng)用可以可變的重量含量使用它們，例如大于20phr，尤其大于50phr。除了前述彈性體之外，氣密組合物還可以包含相對(duì)于TPS聚合物總是較小重量分?jǐn)?shù)的不同于彈性體的聚合物，例如與TPS彈性體相容的熱塑性聚合物。1-2.彈件體層在充氣制品中的應(yīng)用前述氣密層或組合物是固體狀(在23°C下)和彈性的化合物，由于其特定的配方， 因此其特別具有非常高柔韌性和非常高變形性的特性。其可以在任何類型的充氣制品中用作氣密層(或?qū)θ魏纹渌錃鈿怏w如氮不可滲透的層)。作為這種充氣制品的實(shí)例，可提及的是充氣艇、氣球或者用于游戲或運(yùn)動(dòng)的球。其特別適用于在由橡膠制成的無(wú)論是成品或半成品的充氣制品中用作氣密層，最特別是在機(jī)動(dòng)車輛如兩輪、客運(yùn)或工業(yè)用車輛的充氣輪胎中用作氣密層。這樣的氣密層優(yōu)選置于充氣制品的內(nèi)壁上，但是也可以被完全結(jié)合到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。氣密層的厚度優(yōu)選大于0. 05mm，更優(yōu)選在0. Imm和IOmm之間(特別是在0. Imm和 1. Omm 之間)。很容易理解，根據(jù)應(yīng)用的特定領(lǐng)域和所涉及的尺寸和壓力，實(shí)施本發(fā)明的方法可以不同，則氣密層具有數(shù)個(gè)優(yōu)選的厚度范圍。因此，例如，在客運(yùn)車輛輪胎的情況下，其厚度可以為至少0. 3mm，優(yōu)選在0. 5mm和 2mm之間。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，在重型或農(nóng)用車輛輪胎的情況下，優(yōu)選的厚度可以在Imm和3mm 之間。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，在用于土木工程領(lǐng)域或用于飛行器領(lǐng)域中的車輛的充氣輪胎的情況下，優(yōu)選的厚度可以在2mm和IOmm之間。與基于丁基橡膠的普通氣密層相比，如上所述的氣密組合物具有的優(yōu)點(diǎn)是，顯示出顯著更低的滯后性，因此為充氣輪胎提供了降低的滾動(dòng)阻力，如下面示范的實(shí)施方案中所證明。此外，因?yàn)榕蛎洘崴苄晕⑶蝮w的存在，與基于丁基橡膠的氣封層相比較，其密度略微降低。優(yōu)選，該氣密層的密度小于lg/cm3，更優(yōu)選小于0. 9g/cm3，在很多情況下可以小于 0. 8g/cm3。II.本發(fā)明的示例性實(shí)施方案前述氣密彈性體層可以有利地用于所有類型的車輛，特別是客運(yùn)車輛或者工業(yè)用車輛如重型車輛的充氣輪胎中。舉例來(lái)說(shuō)，附圖示意性地(未按比例繪制)示出了根據(jù)本發(fā)明的用于客用車輛的充氣輪胎的徑向橫截面。充氣輪胎1具有由胎冠增強(qiáng)層或帶束層6增強(qiáng)的胎冠2、兩個(gè)側(cè)壁3和兩個(gè)胎圈4，這些胎圈4中的每一個(gè)都用胎圈鋼絲5增強(qiáng)。胎冠2的頂部裝有胎面(在該示意圖中未示出)。胎體增強(qiáng)層7在每個(gè)胎圈4中圍繞兩個(gè)胎圈鋼絲5纏繞，例如，該增強(qiáng)層7的翻轉(zhuǎn)部分8朝向充氣輪胎1的外面，充氣輪胎1此處顯示為安裝在輪輞9上。如本身所已知，胎體增強(qiáng)層7由至少一個(gè)用簾線加強(qiáng)的簾布層組成，所述簾線被稱為“徑向”簾線，例如織物或者金屬簾線，即，這些簾線幾乎相互彼此平行地布置并且從一個(gè)胎圈向另一個(gè)胎圈延伸， 以便與周向中間平面(垂直于充氣輪胎的旋轉(zhuǎn)軸線的平面，其位于兩個(gè)胎圈4的中間距離處并且穿過(guò)胎冠增強(qiáng)層6的中部)形成在80°和90°之間的角度。充氣輪胎1的內(nèi)壁包括位于充氣輪胎1的內(nèi)腔11側(cè)面上的氣密層10，例如，其厚度等于約1. 1mm。當(dāng)充氣輪胎處于裝配位置時(shí)，該內(nèi)層(或者“內(nèi)襯層”)覆蓋充氣輪胎的整個(gè)內(nèi)壁， 其從一個(gè)側(cè)壁延伸到另一個(gè)側(cè)壁，至少一直到達(dá)輪輞凸緣。其限定出所述充氣輪胎的用于保護(hù)胎體增強(qiáng)層以免于來(lái)自充氣輪胎的內(nèi)部空間11的空氣擴(kuò)散的徑向內(nèi)表面。其使得充氣輪胎能夠被充氣并且保持在一定壓力下。其氣密特性應(yīng)當(dāng)使其能夠確保較低的壓力損失速率，并且可以在正常工作狀態(tài)中保持充氣輪胎充氣足夠長(zhǎng)的時(shí)間，通常為數(shù)星期或者數(shù)月。與使用基于丁基橡膠組合物的傳統(tǒng)充氣輪胎不同，在這個(gè)實(shí)例中，根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎使用包含下列組分的熱塑性彈性體組合物作為氣密層10 -唯一的SIBS彈性體(苯乙烯含量為約15%、Tg為約_65°C并且數(shù)均分子量Mn 為約 90000g/mol 的 “Sibstar 102T”)；-2. 5份膨脹熱塑性微球體(Expancel 091DU 140)每100重量份的SIBS彈性體 (即 2. 5phr)；和-65 份的 PIB 油("Dynapak Poly 190”，分子量 Mn 為約 1000g/mol)每 100 重量份的SIBS彈性體(即65phr)。如下制造層10。通常利用雙螺桿擠出機(jī)(L/D等于約40) —般在該組合物的熔化溫度(約190°C )之上的溫度下進(jìn)行這三種組分(SIBS、熱塑性微球體和PIB)的混合。使用的擠出機(jī)包括SIBS進(jìn)料器(進(jìn)料斗)、另一個(gè)熱塑性微球體(未膨脹的粉末形式)進(jìn)料器(進(jìn)料斗)、和聚異丁烯增量油的加壓液體注射泵；其帶有可以將產(chǎn)品擠出成期望尺寸的模具。可以在硫化(或固化)之前或之后，生產(chǎn)具有如上所述的氣密層(10)的充氣輪胎。在第一種情況下(即，在充氣輪胎硫化之前)，氣密層按傳統(tǒng)方式簡(jiǎn)單地應(yīng)用在所期望的位置處，以便形成層10。然后按常規(guī)進(jìn)行硫化。對(duì)于充氣輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)， 一種有利的制造變型是例如在第一步驟期間，在其被充氣輪胎的其余結(jié)構(gòu)覆蓋之前，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所公知的生產(chǎn)技術(shù)在成型鼓上按具有適宜厚度的層的形式直接鋪設(shè)氣密層。在第二種情況下(即，充氣輪胎固化之后)，通過(guò)任何適當(dāng)手段將氣密層應(yīng)用到固化的充氣輪胎的內(nèi)側(cè)，例如，通過(guò)粘合、通過(guò)擠出、通過(guò)噴涂或者擠出/吹塑適宜厚度的薄膜。在下面的實(shí)施例中，一方面，首先分析基于丁基橡膠的組合物的試樣的氣密性，并
9且另一方面，分析基于SIBS和膨脹熱塑性微球體的組合物試樣的氣密性(關(guān)于基于SIBS 和微球體的第二組合物，具有和沒(méi)有PIB增量油)。為了該分析，使用剛性壁滲透儀，該滲透儀被放置在裝備有壓力傳感器(在0到 6bar的范圍內(nèi)校準(zhǔn))并且與具有充氣閥的管子相連的烘箱(在本例中溫度為60°C)中。該滲透儀可以容納圓盤形式(例如，在本例中具有65mm的直徑)并且具有在高達(dá)3mm(在本例中為0. 5mm)的均勻厚度的標(biāo)準(zhǔn)試樣。壓力傳感器與國(guó)家儀器數(shù)據(jù)采集卡(0-10V模擬四通道采集)相連，該國(guó)家儀器數(shù)據(jù)采集卡與利用0. 5Hz頻率(每?jī)擅腌娨粋€(gè)點(diǎn))進(jìn)行連續(xù)采集的計(jì)算機(jī)相連。在系統(tǒng)穩(wěn)定之后，也就是說(shuō)，在獲得壓力隨時(shí)間線性降低的穩(wěn)定狀態(tài)之后，從通過(guò)測(cè)試試樣測(cè)得的壓力損失作為時(shí)間的函數(shù)得到斜率α的線性回歸線(在1000 點(diǎn)上求平均值)測(cè)量滲透系數(shù)(K)。首先，注意到，僅包括SIBS共聚物和膨脹熱塑性微球體，也就是不含增量油或其它添加劑的組合物具有非常低的滲透系數(shù)，對(duì)于相同的厚度，其基本上等于基于丁基橡膠的標(biāo)準(zhǔn)組合物的滲透系數(shù)。這對(duì)于這種組合物已經(jīng)是顯著的效果。如前面所述，如果接受氣密性的一定損失作為交換，添加增量油可以通過(guò)降低模量并且增強(qiáng)所述組合物的增粘力促進(jìn)彈性體層在充氣制品中的結(jié)合。因此，通過(guò)利用65phr的增量油，人們觀察到，在常用油如石蠟油的存在下滲透系數(shù)增加(因此氣密性降低)了約2. 3倍，而在PIB油("Dynapak Poly 190”)的存在下這個(gè)系數(shù)僅僅增加1.5倍，這個(gè)增加最終不會(huì)對(duì)充氣輪胎中的應(yīng)用非常不利。這就是已經(jīng)證明TPS共聚物(尤其是SIB或SIBS共聚物)、膨脹熱塑性微球體和聚丁烯(尤其是PIB)油的組合為氣密層的各種性能提供最好的折衷的原因。在上述實(shí)驗(yàn)室測(cè)試之后，制造根據(jù)本發(fā)明的客用車輛類型的充氣輪胎(尺寸 195/65R15)；它們的內(nèi)壁用厚度為1. Imm的氣密層(10)覆蓋(在成型鼓上，在制造余下的輪胎之前)，然后硫化該輪胎。如上所述，由SIBS (IOOphr)、膨脹熱塑性微球體(2. 5phr)和 65phr的PIB油形成所述氣封層(10)。將根據(jù)本發(fā)明的這些充氣輪胎與包括基于丁基橡膠的具有同樣厚度的普通氣密層的對(duì)照充氣輪胎(米其林的“Energy 3”牌)進(jìn)行比較。根據(jù)ISO 8767(1992)方法在飛輪上測(cè)量輪胎的滾動(dòng)阻力。觀察到，本發(fā)明的充氣輪胎具有非常顯著降低的滾動(dòng)阻力，并且對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，意想不到地相對(duì)于對(duì)照充氣輪胎降低了幾乎4%?？偠灾?，本發(fā)明的充氣制品的氣密層不僅具有優(yōu)異的密封性能，而且與基于丁基橡膠的層相比較具有降低的密度和滯后性。因此本發(fā)明為充氣輪胎的設(shè)計(jì)師提供了降低裝有這種輪胎的機(jī)動(dòng)車輛的燃料消耗同時(shí)減少氣密層的密度的可能。
權(quán)利要求
1.帶有對(duì)充氣氣體具有氣密性的彈性體層的充氣制品，其特征在于，所述彈性體層至少包含作為主要彈性體的熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物、和膨脹熱塑性微球體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的充氣制品，其中所述熱塑性共聚物選自苯乙烯/異丁烯共聚物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯共聚物和這些共聚物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的充氣制品，其中所述熱塑性共聚物包含在5重量％和50重量％之間的苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的充氣制品，其中所述熱塑性共聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度小于-20 0C ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的充氣制品，其中所述熱塑性共聚物的數(shù)均分子量在 30000g/mol 和 500000g/mol 之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的充氣制品，其中所述氣密層包含用于所述熱塑性共聚物的增量油。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的充氣制品，其中所述增量油選自聚烯烴油、石蠟油、環(huán)烷油、芳香油、礦物油、和這些油的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的充氣制品，其中所述增量油選自聚丁烯油。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的充氣制品，其中所述增量油是聚異丁烯油。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9之一的充氣制品，其中所述增量油的數(shù)均分子量在200g/mol和 25000g/mol 之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的充氣制品，其中所述增量油的含量大于5phr。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的充氣制品，其中所述增量油的含量在5phr和IOOphr之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的充氣制品，其中所述氣密層包含片狀填料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的充氣制品，其中所述膨脹熱塑性微球體的含量在0.Iphr 和30phr之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的充氣制品，其中所述膨脹熱塑性微球體的含量在0.5phr和 IOphr之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的充氣制品，其中所述氣密性彈性體層的密度小于1.Og/3cm 。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16之一的充氣制品，其中所述氣密層的密度小于0.9g/cm3。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17之一的充氣制品，其中所述氣密層具有的厚度大于0.05mm。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的充氣制品，其中所述氣密層具有的厚度在0.Imm和IOmm之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19之一的充氣制品，其中所述氣密層位于所述充氣制品的內(nèi)壁上。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20之一的充氣制品，其特征在于，所述制品由橡膠制成。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的充氣制品，其特征在于，所述橡膠制品是充氣輪胎。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的充氣制品，其特征在于，所述充氣制品是內(nèi)胎。
24.熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物彈性體和熱可膨脹的熱塑性微球體用于充氣制品密封充氣氣體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有密封充氣氣體如空氣的彈性體層的充氣制品，所述層至少包含作為主要彈性體的熱塑性聚苯乙烯/聚異丁烯嵌段共聚物如SIBS(苯乙烯/異丁烯/苯乙烯)共聚物、和含量?jī)?yōu)選為1到30phr的膨脹熱塑性微球體。優(yōu)選所述共聚物包含5重量％到50重量％的苯乙烯，其數(shù)均分子量為30000到500000g/mol和其Tg低于-20℃。任選，所述密封的彈性體層還包含含量?jī)?yōu)選在5phr和100phr之間的作為增塑劑的增量油，尤其是聚丁烯油。所述氣密層不僅具有優(yōu)異的密封性能，而且與基于丁基橡膠的層相比具有降低的密度和滯后性。本發(fā)明尤其涉及用于機(jī)動(dòng)車輛的輪胎。
文檔編號(hào)C08L53/00GK102239217SQ200980148760
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者E·庫(kù)斯托代羅, P·勒薩熱, V·阿巴德 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司