專利名稱：(全)氟彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括某些全氟聚合物顆粒的(全)氟彈性體組合物、涉及用于制造它們的一種方法、并且涉及它們用于制造固化的物品的用途。
背景技術：
固化的(全)氟彈性體是具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學性的材料，它們總體上被用于制造多種技術物品，如密封部件類、管類、油封圈類和0形環(huán)類，其中必須在從低到高溫的很寬的工作溫度范圍內(nèi)確保密封性、機械特性以及對多種物質(zhì)(如礦物油類、液壓流體類、溶劑或具有不同性質(zhì)的化學試劑)的耐受性。對于具有改進的密封性結(jié)合改進的機械性能(即斷裂應力、模量以及斷裂伸長率)的(全)氟彈性體存在著一種持續(xù)需求。用于獲得這類結(jié)果的方法之一是使用分散在該(全)氟彈性體基質(zhì)中的填充劑。 然而，當所使用的填充劑是炭黑時，特別是在高濃度下使用時，觀察到了密封性和斷裂伸長率的下降，而不是斷裂應力以及模量(換言之，該材料的剛性)的改進。使用多種聚合物填充劑(特別是基于熱塑性聚合物、基于四氟乙烯(TFE))已經(jīng)使之有可能部分地克服這類缺
點ο因此，US 6395834 (AUSIM0NT S. P. A. )28. 05. 2002, US 6310142 (AUSIM0NT S. P. A. )30. 10.2001 以及 US 6822050 (AUSIM0NT S. P. A.) 23. 11. 2004 披露了包括一種氟彈性體基質(zhì)的組合物，在該基質(zhì)中結(jié)合了具有從10到IOOnm的平均粒度的四氟乙烯(TFE)的一種均聚物或共聚物的顆粒，。US 6310141 (DYNEON) 30. 10. 2001披露了膠乳共混的或核-殼式組合物，這些組合物包括一種氟彈性體以及一種氟塑料并且具有至少100°c的熔點，總體上具有 l-30g/10min的MFI (在372°C /5kg下)具體而言，實例3披露了一種組合物，該組合物包括一種氟彈性體和一種TFE/PAVE氟塑性體并且具有2. 2g/10min MFI (在372°C /5kg下)。US 6734254 (3M INNOVATIVE PROPERTIES) 11. 05. 2004 披露了共可固化的膠乳共混的組合物，該組合物包括過氧化物-可固化的氟彈性體以及氟塑性體(包括碘和/或溴)，所述氟塑料具有不大于5g/10min的MFI和/或大于IOOnm的平均粒度。傳授了超過 IOOnm的平均粒度作為一個重要的特征以獲得本發(fā)明的優(yōu)點。盡管如此，對于甚至更多的要求和極端的應用，仍然感覺到了對于另外的改進的機械性能，特別是在100%伸長率下計算的模量(它代表在橡膠正常操作期間其真實模量)，而不影響密封和密封性性能的一種需要。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利地是有可能通過提供(全)氟彈性體組合物而滿足這些需要，這些(全)氟彈性體組合物包括如下詳述的明確定義的聚合物的填充劑。發(fā)明的披露內(nèi)容因此本發(fā)明的一個目的是一種(全)氟彈性體組合物，包括至少一種(全)氟彈性體[(全)氟彈性體(A)]基質(zhì)，該基質(zhì)具有至少一種全氟聚合物[聚合物(F)]的顆粒，
5該全氟聚合物具有的熔體流動指數(shù)(MFI)在372°C在一個5Kg的荷載下根據(jù)ASTM D1238標準測量是小于lOg/lOmin，所述顆粒具有小于IOOnm的平均粒度。。本申請人已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，只有恰當?shù)剡x擇同時具有高的分子量(即，如以上詳述的，小于lOg/lOmin的MFI)及納米尺寸(即，小于IOOnm的平均粒度(APS))的全氟聚合物才能有利地提供其(全)氟彈性體組合物的機械特性方面的顯著改進，如值得注意地通過增大的100%伸長率時的模量以及斷裂比(break ratio)時的彈性模量/伸長率，而不對壓縮變形、更概括地說對密封特性產(chǎn)生不利影響。對于本發(fā)明的目的，術語“(全)氟彈性體”[彈性體(A)]旨在表示一種作為基礎組分用于獲得真正彈性體的氟聚合物樹脂，所述氟聚合物樹脂包括多于10wt%、優(yōu)選大于 30% wt的如下重復單元，這些重復單元衍生自包括至少一個氟原子的至少一種烯鍵式不飽和單體(在下文中稱為(全)氟化單體)。真正的彈性體由美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)、特殊技術通報、第184標準定義為一類材料，該材料在室溫下能被拉伸到其固有長度的兩倍，并且一旦在張力下將其保持5 分鐘后釋放它們，該材料同時恢復到其初始長度的10%之內(nèi)。合適的(全)氟化單體的非限制性例子值得注意的是-C2-C8氟-和/或全氟烯烴類，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、 以及六氟異丁烯；-C2-C8氫化的單氟烯烴類，例如氟乙烯；-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；-符合化學式CH2= CH-Rftl的(全)氟烷基乙烯類，其中Rftl是一個Ci-Cj全)氟烷基、或具有一個或多個醚基團的一個C1-C6(全)氟烷氧基；-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烴類，像氯三氟乙烯(CTFE)；-符合化學式CF2= CFORfl的氟烷基乙烯基醚類，其中Iifl是一個C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ；-符合化學式CH2= CFORfl的氫氟烷基乙烯基醚類，其中Iifl是一個C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ；-符合化學式CF2= CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚類，其中\(zhòng)是一個C1-C12烷氧基， 或具有一個或多個醚基團的一個C1-C12 (全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；-符合化學式CF2= CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚類，其中I f2是一個 C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7或具有一個或多個醚基團的一個C1-C6(全) 氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；-符合化學式CF2= CFOY的官能氟烷基乙烯基醚，其中Ytl是一個C1-C12烷基或 (全)氟烷基、或一Ac1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟烷氧基，所述Ytl基團包括一個處于其酸、?；u或鹽形式的羧酸或磺酸基團；-具有以下化學式的氟間二氧雜環(huán)戊烯類
權利要求
1.一種(全)氟彈性體組合物，包括至少一種(全)氟彈性體[(全)氟彈性體(A)] 基質(zhì)，該基質(zhì)包含至少一種全氟聚合物[聚合物(F)]的顆粒，該全氟聚合物具有的熔體流動指數(shù)(MFI)在372°C在^(g的荷載下根據(jù)ASTM D1238標準測量是小于lOg/lOmin，所述顆粒具有小于IOOnm的平均粒度。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中該(全)氟彈性體(A)是選自(1)基于偏二氟乙烯(VDF)的共聚物類，其中VDF是與至少一種選自以下類別的共聚單體進行共聚的(a)C2-C8的全氟烯烴類，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯；(b)含氫的C2-C8烯烴類，諸如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化學式CH2= CH-Rf 的全氟烷基乙烯，其中&是C1-C6全氟烷基基團；(c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代氟烯烴類，諸如氯三氟乙烯(CTFE)；(d)具有化學式CF2= CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，其中&是C1-C6 (全) 氟烷基基團，例如CF3、C2F5、C3F7 ；(e)具有化學式CF2= CFOX的(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是包括鏈狀氧原子的C1-C12 (全)氟-烷氧基，例如全氟-2-丙氧丙基基團；(f)具有以下化學式的(全)氟間二氧雜環(huán)戊烯類
3.根據(jù)權利要求2所述的組合物，其中該(全)氟彈性體㈧具有以下組成(以mol% 計)之一(i)35%-85%的偏二氟乙烯(VDF)，10%-45%的六氟丙烯(HFP)，0_30%的四氟乙烯 (TFE)，0-15%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)；(ii)50%-80%的偏二氟乙烯(VDF)，5%-50%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，0-20% 的四氟乙烯(TFE)；(iii)20%-30%的偏二氟乙烯(VDF)，10%-30 %的(2-(8非氟化的烯烴類(01)， 18% -27%的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，10% -30%的四氟乙烯 (TFE)；(iv)50-80%的四氟乙烯(TFE)，20%-50%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)；(ν) 45%-65% 的四氟乙烯(TFE)，20%-55% WC2-C8 非氟化的烯烴類(01),0-30% 偏二氟乙烯；(vi)32%-60% mol%的四氟乙烯(TFE)，10 %-40 %的C2-C8非氟化的烯烴類(01)， 20%-40%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，0-30%的氟乙烯基醚類(MOVE)；(vii)33%-75%的四氟乙烯(TFE)，15% -45 %的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)， 5% -30%的偏二氟乙烯(VDF)，0-30%的六氟丙烯HFP ；(viii)35%-85%的偏二氟乙烯(VDF)，5%-40%的氟乙烯基醚類(MOVE)，0-30%的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，0-40%的四氟乙烯(TFE)，0-30%的六氟丙烯(HFP)；(ix)20%-70%的四氟乙烯(TFE)，30% -80%的氟乙烯基醚類(MOVE)，0_50 %的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該聚合物(F)是四氟乙烯(TFE)共聚物，該共聚物包含衍生自TFE以及至少一種其它全氟單體(PFM)的重復單元，該全氟單體是選自-C3-C8全氟烯烴類，例如六氟丙烯(HFP)；-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(鹵)氟烯烴類，像三氟氯乙烯(CTFE)；-符合通式CF2 = CFORf3的全(鹵)氟烷基乙烯基醚類，其中I f3是C1-C6全(鹵)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；-符合通式CF2 = CFOX01的全(鹵)氟烷氧基乙烯基醚類，其中^Ctll是具有個或多個醚基團的C1-C12全(鹵)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基團；-符合通式CF2 = CFOCF2OIif4的全( )氟-甲氧基-烷基乙烯基醚類，其中^是^弋全(鹵)氟烷基，例如_CF3、-C2F5、-C3F7或具有一個或多個醚基團的C1-C6全(鹵)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3 ；-具有以下化學式的全(鹵)氟間二氧雜環(huán)戊烯類
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該聚合物(F)是選自如下的TFE共聚物中，這些共聚物包含了衍生自至少一種符合化學式CF2 = CF( fl,的全氟烷基乙烯基醚 (PAVE)的重復單元，其中I fl，是C1-C6全氟烷基(TFE/PAVE共聚物)。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該聚合物(F)是共聚物，該共聚物主要由衍生自TFE以及全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重復單元組成。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該聚合物(F)具有的平均粒度是從 10至90nm、優(yōu)選地從20至70nm。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該聚合物(F)具有的MFI是小于 8g/10min、更優(yōu)選地小于5g/10min。
9.一種用于制造根據(jù)以上權利要求中任一項所述的組合物的方法。
10.如權利要求9所述的方法，所述方法包括將包括聚合物(F)的顆粒的膠乳與(全) 氟彈性體(A)的膠乳進行混合、并然后使所述膠乳混合物凝聚。
11.如權利要求9所述的方法，所述方法包括第一步驟，其中通過乳液(優(yōu)選是微乳液)聚合法制造該聚合物(F)，以便有利地得到具有所要求的納米尺寸的聚合物(F)的膠乳；接著是第二步驟，包括在所述聚合物(F)膠乳的存在下使該(全)氟彈性體(A)聚合， 這種凝聚在該最后的步驟中進行。
12.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的(全)氟彈性體組合物用于制造成型物品的用途。
13.由根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的(全)氟彈性體組合物所得到的成型物品。
14.如權利要求13所述的物品，是由根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的(全)氟彈性體組合物通過離子固化、過氧化物固化和/或混合固化所得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種(全)氟彈性體組合物，該(全)氟彈性體組合物包括至少一種(全)氟彈性體[(全)氟彈性體(A)]基質(zhì)，該基質(zhì)具有至少一種全氟聚合物[聚合物(F)]的顆粒，該全氟聚合物具有的熔體流動指數(shù)(MFI)在372℃在一個5Kg的荷載下根據(jù)ASTM D1238標準測量是小于10g/10min，所述顆粒具有小于100nm的平均粒度。
文檔編號C08L27/12GK102239214SQ200980149145
公開日2011年11月9日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權日2008年12月8日
發(fā)明者C·曼佐尼, G·科米諾, M·斯坦加, M·阿爾巴諾 申請人:索爾維索萊克西斯公司