專利名稱：耐污粒子的制作方法
耐污粒子本發(fā)明涉及包含殼和核的耐污粒子以及包含所述粒子的多孔涂層。本發(fā)明還涉及用于制備穩(wěn)定的多孔涂層的方法和這樣的涂層的用途，尤其是作為抗反射涂層的用途。將多孔涂層用于提供光學(xué)性能是已知的。利用這樣的涂層可以實(shí)現(xiàn)各種光學(xué)功能。例如，通過形成有效折射率低于基材的有效折射率的多孔涂層可以得到抗反射涂層(us 2，432，484)。典型地，這些抗反射體系包含粘結(jié)劑和納米粒子。例如，US 6，921，578描述了用于制備抗反射涂層體系的方法，其中，利用酸催化劑，在納米粒子的存在下水解粘結(jié)劑 (例如原硅酸四乙酯TE0S)。雖然這些方法可以得到具有抗反射性能的涂層，但是這些涂層在可見光譜中實(shí)現(xiàn)1到2%之間的保留反射(rest reflection)所需的折射率下通常遭遇許多缺點(diǎn)。通常，這些涂層包含大量的孔，水和灰塵可以達(dá)到這些孔中。此外，這樣的涂層的表面相對(duì)粗糙，其粗糙度參數(shù)(Ra，由原子力顯微鏡確定)為約100-150nm，這導(dǎo)致高的比表面積[H. R. Moulton, CA449110,1948]。與高表面粗糙度相結(jié)合的“開孔結(jié)構(gòu)”導(dǎo)致高度的光學(xué)結(jié)垢、水污漬、清潔困難以及耐磨損性不良。Wu等人白勺〃 Properties of sol-gel derived scratch resistant nano-porous silica films by a mixed atmospheric treatment “ ，Journal of Non-Crystal1ine Solids, 275，(2000), pp 169-174描述了利用水和氨對(duì)硅石膜在400°C下處理30分鐘，得到了更光滑的表面和硅石結(jié)構(gòu)的致密化。雖然這些涂層的可清潔性由于表面光滑度的提高而可能得到改善，但是污漬仍然是個(gè)問題。包括抗反射涂層在內(nèi)的多孔涂層通常易于受污。據(jù)推測(cè)，多孔網(wǎng)絡(luò)允許有機(jī)材料和水滲透到涂層中，導(dǎo)致污漬或污點(diǎn)。去除這樣的印跡有時(shí)是困難的，并且常常是不完全的。水污漬可能尤其成問題，甚至可能導(dǎo)致抗反射涂層的永久印跡，對(duì)于這樣的涂層的效率帶來明顯的影響。本發(fā)明的目的是為了解決上述問題中的至少一些。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種粒子，所述粒子具有核，其是中空的或包含有機(jī)聚合物組合物；和殼，其包含無機(jī)氧化物，其中，所述殼具有(a) 2-75nm范圍內(nèi)的厚度；和(b)至少1個(gè)并且不多于5個(gè)孔，每一個(gè)孔連通所述核和所述殼的外表面之間，并且具有5nm到300nm之間的利用原子力顯微鏡測(cè)量的直徑，所述孔是所述粒子的最大的孔。優(yōu)選地，每一個(gè)孔直徑在粒子直徑的10%到60%之間的范圍內(nèi)。為了便于閱讀，在說明書全文的合適之處，術(shù)語“增大的孔(enlarged pore) ”用于表示具有5nm到300nm之間的利用原子力顯微鏡測(cè)量的直徑的孔，所述孔是粒子的最大的孔。優(yōu)選地，增大的孔占不含孔的粒子的理論表面積的不到60% (例如，相對(duì)于球的表面積)，更優(yōu)選不到50 %，甚至更優(yōu)選不到40 %，甚至更優(yōu)選不到30 %，并且最優(yōu)選不到 20%。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種涂層，所述涂層具有包含本發(fā)明的粒子的涂層表面，其中，所述粒子形成所述涂層表面的至少一部分。涂層表面優(yōu)選包含多個(gè)粒子，所述粒子中的每一個(gè)從包含粘結(jié)劑的基質(zhì)突出。在該實(shí)施方式中，涂層表面至少部分地由粒子的暴露于大氣的部分來限定。每一個(gè)粒子的暴露于大氣的表面積的比例優(yōu)選在5到 70%之間，更優(yōu)選10到60%之間，甚至更優(yōu)選20到50%之間。出人意料地，所得的經(jīng)涂層的表面(較之沒有施加蒸汽固化步驟的涂層表面通常更粗糙和更多孔)至少基本保持了其機(jī)械、光學(xué)性能以及可清潔性，同時(shí)提高了其耐污性?？椎某叽绮淮笥?00nm。優(yōu)選地，增大的孔的直徑不超過200nm，更優(yōu)選地不超過lOOnm，甚至更優(yōu)選地不超過80nm，還甚至更優(yōu)選地不超過50nm，并且更優(yōu)選地不超過 40nm。增大的孔的直徑為至少5nm，優(yōu)選至少lOnm，更優(yōu)選至少15nm，并且還更優(yōu)選至少 20nm?？字睆皆酱?，越容易收集污染物，因此更難以保持清潔，而較少的有效孔直徑保持水分(或其他污漬產(chǎn)生污染物)，使得涂層的耐污性降低。優(yōu)選地，至少30%，更優(yōu)選50%，甚至更優(yōu)選至少70%，還甚至更優(yōu)選至少 80%并且最優(yōu)選至少90%的形成涂層表面的一部分的粒子包含增大的孔(利用AFM在 2 μ mX 2 μ m的表面積上確定)。暴露于涂層表面的包含增大的孔的粒子的比例越高，可以被從涂層去除的水污漬的比例越高。優(yōu)選地，形成涂層表面的一部分的每一個(gè)粒子包含平均大于0. 3個(gè)并且不大于 2. 0個(gè)的增大的孔(利用AFM在2 μ mX 2 μ m的表面積上確定)。增大的孔的形成被認(rèn)為與粒子的幾何形狀相關(guān)，而通過平坦表面的蒸汽固化沒有觀察到增大的孔。在本發(fā)明的該方面的另一實(shí)施方式中，提供了一種涂料組合物，該涂料組合物包含每一個(gè)具有中空的核和殼的粒子，其特征在于(a)所述粒子中的至少一部分具有2-75nm范圍內(nèi)的平均殼厚度；和(b)所述涂料組合物由如下的表達(dá)式限定Ru小于等于2. 8R0,并且Rr小于等于2. 0R。，其中R0是所述涂料組合物在涂覆到基材上以形成平均厚度在100到120nm之間的涂層并且在25°C和40%相對(duì)濕度下、于平衡狀態(tài)下存儲(chǔ)得到經(jīng)涂層的基材Ctl之后，在550nm下的鏡面反射；Ru是所述經(jīng)涂層的基材Ctl在25°C和90%相對(duì)濕度下存儲(chǔ)400分鐘得到經(jīng)涂層的基材C1之后，在550nm下的鏡面反射；以及艮是所述經(jīng)涂層的基材C1在25 °C和40%相對(duì)濕度下存儲(chǔ)直到達(dá)到平衡狀態(tài)之后， 在550nm下的鏡面反射。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了一種用于制造包含本發(fā)明的涂層的基材的方法，所述方法包括如下步驟(a)將包含具有核和殼的粒子的涂料組合物涂覆到基材上，所述殼具有在2到 75nm范圍內(nèi)的厚度；以及(b)用水蒸氣或水蒸氣與堿的組合處理涂層表面，其中，所述核包含有機(jī)聚合物組合物或是中空的，所述殼包含無機(jī)氧化物。令人驚訝地，在本發(fā)明中如上所限定的蒸汽處理步驟(b)的應(yīng)用導(dǎo)致具有至少1 個(gè)并且不超過5個(gè)的有效直徑在5nm到300nm之間的增大的孔的粒子的產(chǎn)生，得到更開放的表面。
優(yōu)選地，涂層在步驟(b)之前或之后固化。優(yōu)選地，固化步驟在至少100°C的溫度下進(jìn)行至少15分鐘。步驟(b)中的處理優(yōu)選在20攝氏度(°C )到500°C之間、更優(yōu)選在200°C到450°C 之間進(jìn)行。用于通過熱降解從核去除聚合物組合物的固化處理是有利的，由此產(chǎn)生中空殼。在本發(fā)明的該方面的另一實(shí)施方式中，提供了一種用于制造經(jīng)涂層的基材的方法，所述方法包括如下步驟(a)將包含具有核和殼的粒子的涂料組合物涂覆到基材上，所述殼包含無機(jī)氧化物，并且所述核是中空的；以及(b)用水蒸氣或水蒸氣與堿的組合處理涂層，以由此制備由如下的表達(dá)式限定的經(jīng)涂層的基材Ru小于等于2. 8R0,并且Rr小于等于2. 0R。，其中R0是所述涂料組合物在涂覆到基材上以形成平均厚度在100到120nm之間的涂層并且在25°C和40%相對(duì)濕度下、于平衡狀態(tài)下存儲(chǔ)得到涂層基材Ctl之后，在550nm下的鏡面反射率；Ru是所述經(jīng)涂層的基材Ctl在25°C和90%相對(duì)濕度下存儲(chǔ)400分鐘得到經(jīng)涂層的基材C1之后，在550nm下的鏡面反射率；以及艮是所述經(jīng)涂層的基材C1在25 °C和40%相對(duì)濕度下存儲(chǔ)直到達(dá)到平衡狀態(tài)之后， 在550nm下的鏡面反射率。涂層優(yōu)選在步驟(b)之前或之后被固化。本發(fā)明還涉及水蒸氣或水蒸氣和堿的組合用于處理多孔無機(jī)涂層的用途，所述多孔無機(jī)涂層包含具有核和殼的粒子，所述核是中空的或包含有機(jī)聚合物組合物，所述殼包含無機(jī)氧化物。蒸汽固化處理被認(rèn)為使硅石再沉積，以使得粒子的表面能最小化，而增大的孔的數(shù)量與粒子的表面能如何被最小化相關(guān)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，通過控制粒子對(duì)于本發(fā)明的蒸汽固化處理的暴露，也可以影響增大的孔的位置和數(shù)量。例如，如通過形成涂層的表面層的粒子的蒸汽固化所實(shí)現(xiàn)的，單個(gè)增大的孔可以通過將球形粒子的一部分暴露于蒸汽固化處理來產(chǎn)生。通過將整個(gè)非球形的粒子(例如，橢圓的粒子)暴露于本發(fā)明的蒸汽固化處理，可以產(chǎn)生多個(gè)孔。優(yōu)選地，粒子具有1個(gè)到2個(gè)之間的增大的孔。在示例性實(shí)施方式中，粒子具有不多于1個(gè)的增大的孔。粒子可以在如前所述的涂層的固化期間形成，或者粒子可以通過例如在反應(yīng)器 (諸如流化床反應(yīng)器)中將離散的多個(gè)粒子暴露于蒸汽固化來形成。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及包含上述粒子的核殼粒子的組合物，其中，所述粒子中的至少30 %，更優(yōu)選至少50 %，甚至更優(yōu)選至少80 %并且最優(yōu)選至少90 %具有1個(gè)到5個(gè)之間的增大的孔(利用AFM在2 μ mX 2 μ m的表面積上確定)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了一種用于制備多孔涂層的方法，所述方法包括(a)將包含無機(jī)氧化物的涂料組合物涂覆到基材上；
(b)固化該涂層；以及(c)用水蒸氣或水蒸氣與堿的組合處理經(jīng)固化的涂層，其中，所述涂料組合物包含中空粒子(或納米粒子)。由該方法得到的涂層較之包含中空粒子的常規(guī)涂層具有改善的耐污性。對(duì)于本發(fā)明而言，“增大的孔”表示5nm到300nm之間的孔，其較之殼中的其他孔 (如果有的話)的中值孔尺寸直徑(利用AFM在2μπιΧ2μπι的表面積上確定)是增大的孔 (即，最大的孔)。所有增大的孔的尺寸優(yōu)選在非增大的孔的群體分布之外，即，在殼中存在 1個(gè)到5個(gè)之間的孔，所述孔大于在應(yīng)用蒸汽固化之前殼中的孔。優(yōu)選地，增大的孔為中值孔直徑的至少2倍，更優(yōu)選為中值孔直徑的至少5倍，甚至更優(yōu)選為中值孔直徑的至少10 倍，最優(yōu)選為中值孔直徑的至少30倍。除非另有聲明，本文中的所有參考文獻(xiàn)通過引用插入本文。在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，措詞“包括”和“包含”以及該措詞的變體，例如“含有”意指“包括但不限于”，并不意味著(并且并不)排除其它片段、添加劑、組分、整數(shù)或步驟。除非另有聲明，粒子參數(shù)是基于至少20個(gè)粒子的分析的平均值。殼厚度通過如下來確定根據(jù)橫截面計(jì)算殼的平均厚度(利用透射電鏡(TEM))， 不計(jì)殼的可能例如與增大的孔相關(guān)的不連續(xù)部分。核殼粒子意指具有核和殼的粒子。核直徑優(yōu)選通過與AFM關(guān)聯(lián)的軟件來計(jì)算。除非另有聲明，反射率是指在550nm下于相對(duì)于表面85°下測(cè)量的鏡面反射率。在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，除非另有聲明，單數(shù)也涵蓋了復(fù)數(shù)。具體地， 在使用不定冠詞的時(shí)候，該說明被理解為欲指復(fù)數(shù)和單數(shù)，除非另有聲明。與本發(fā)明的特定方面、實(shí)施方式或?qū)嵤├嚓P(guān)聯(lián)的特征、整數(shù)、特性、化合物、化學(xué)片段或基團(tuán)被理解為可應(yīng)用于本文所述的任何其它方面、實(shí)施方式或?qū)嵤├?，除非彼此之間不能相容。


圖1示出了在測(cè)試2中所述的條件下存儲(chǔ)的本發(fā)明的涂層在550nm下的鏡面反射率相對(duì)于在25°C和40%相對(duì)濕度下、于平衡狀態(tài)下存儲(chǔ)的涂層在550nm下的鏡面反射率 (R(O))的比率。圖2是在蒸汽處理之前的涂層表面的AFM圖像。圖3是本發(fā)明涂層的涂層表面的二維AFM圖像。圖4是圖3涂層的涂層表面的三維AFM圖像。涂料組合物本發(fā)明包括將包含核殼粒子的涂料組合物涂覆到基材上，其中，所述殼包含無機(jī)氧化物，所述核是中空的或包含有機(jī)聚合物組合物。本文中的涂料組合物通常包含粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的主要功能是保持涂層的完整性。 可以使用任何適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，但優(yōu)選地，粘結(jié)劑在固化時(shí)與自己形成共價(jià)鍵和/或與涂層中的其他組分和/或與基材形成共價(jià)鍵。粘結(jié)劑在固化前優(yōu)選包含具有烷基或烷氧基的無機(jī)化合物。而且，優(yōu)選地，粘結(jié)劑本身聚合從而形成基本上連續(xù)的聚合網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選地，粘結(jié)劑在結(jié)構(gòu)上和/或化學(xué)上與殼是區(qū)分的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，粘結(jié)劑包括無機(jī)材料。優(yōu)選地，粘結(jié)劑基本上由無機(jī)材料組成。粘結(jié)劑優(yōu)選包括由一種或多種無機(jī)氧化物衍生的化合物。優(yōu)選地，粘結(jié)劑包括可水解材料，諸如無機(jī)烷氧化物、無機(jī)商化物、無機(jī)硝酸鹽、無機(jī)乙酸鹽或其組合。優(yōu)選的是無機(jī)烷氧化物。優(yōu)選地，粘結(jié)劑包括烷氧基硅烷、烷氧基鋯酸酯、烷氧基鋁酸酯、烷氧基鈦酸酯、烷基硅酸酯、硝酸鋁、硅酸鈉或其組合。優(yōu)選的是烷氧基硅烷，優(yōu)選是三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。優(yōu)選地，使用乙基硅酸酯、鋁酸酯、鋯酸酯和/或鈦酸酯粘結(jié)劑。最優(yōu)選地是四烷氧基硅烷。涂料組合物中粘結(jié)劑的量按重量計(jì)優(yōu)選占固體級(jí)分的或更多，更優(yōu)選占2% 或更多。優(yōu)選地，粘結(jié)劑的量按重量計(jì)占固體級(jí)分的40%或更少，更優(yōu)選為25%或更少。百分率被計(jì)算為粘結(jié)劑中無機(jī)氧化物的量相對(duì)于涂層的其余部分中無機(jī)氧化物的量。粒子可以包括不同類型、尺寸和形狀的粒子的混合物。但是，優(yōu)選地，粒子的尺寸和形狀基本相同。優(yōu)選地，粒子尺寸分布(利用動(dòng)態(tài)光散射(DLQ通過其多分散性指數(shù)來度量)小于0.5，優(yōu)選小于0.3，最優(yōu)選小于0. 1。在一個(gè)實(shí)施方式中，本文所使用的粒子是非球形的，諸如優(yōu)選為棒狀粒子或蠕蟲狀粒子。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，粒子是基本球形的。優(yōu)選地，粒子的平均特性尺寸g(其中，g= 1/2X(長(zhǎng)度+寬度))為約500nm或更小，更優(yōu)選300nm或更小，甚至更優(yōu)選150nm或更小。長(zhǎng)度是可能的最大長(zhǎng)度，寬度是垂直于定義長(zhǎng)度的直線所測(cè)量的最大寬度。優(yōu)選地，粒子的平均尺寸為Inm或更大。更優(yōu)選地，粒子的平均尺寸為約IOnm或更大，甚至更優(yōu)選50nm或更大。粒子尺寸通過TEM測(cè)量。優(yōu)選地，中空核或空洞(當(dāng)存在時(shí))的平均特性直徑為5nm或更大，更優(yōu)選IOnm 或更大，甚至更優(yōu)選20nm或更大。優(yōu)選地，空洞的平均特性直徑為500nm或更小，更優(yōu)選 IOOnm或更小，甚至更優(yōu)選80nm或更小，還甚至更優(yōu)選70nm或更小。優(yōu)選地，殼為至少Inm 厚，更優(yōu)選至少2nm厚，更優(yōu)選至少5nm厚，甚至更優(yōu)選至少IOnm厚。殼的厚度為75nm或更小，優(yōu)選50nm或更小，更優(yōu)選25nm或更小，甚至更優(yōu)選20nm或更小。具有較小殼厚度的粒子具有降低的機(jī)械性能，而在具有較大殼厚度的粒子中形成增大的孔更困難。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，空洞百分比(相對(duì)于粒子的總體積(即核和殼))優(yōu)選為約 5%至約90%，更優(yōu)選為約10%至約70%，甚至更優(yōu)選為25%至約50%?？梢愿鶕?jù)如下方程計(jì)算空洞百分比(χ)χ = (4 31 ra3/3) (4 π rb3/3) X 100其中，ra是核的半徑，rb是外殼的半徑。核殼粒子的殼包含無機(jī)氧化物。優(yōu)選地，殼基本由無機(jī)氧化物組成。優(yōu)選地，金屬選自鎂、鈣，鍶，鋇，硼，鋁，鎵，銦，鉈，硅，鍺，錫，銻，鉍，鑭系元素，錒系元素，鈧，釔，鈦，鋯， 鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢，錳，錸，鐵，釕，鈷，鎳，銅，鋅，鎘及其組合。優(yōu)選地，金屬氧化物選自二氧化鈦，氧化鋯，銻摻雜的氧化錫，氧化錫，氧化鋁，二氧化硅及其組合。優(yōu)選地，殼包含硅石，更優(yōu)選地包含至少90重量％的硅石。在特定的實(shí)施方式中，粒子由硅石組成。合適的殼(還沒有包含增大的孔)在W02008/028640和W02008/(^8641中有描述。
核的有機(jī)聚合物組合物包括均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其組合。優(yōu)選地，所述核包含選自如下的聚合物聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯基聚合物諸如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯及其組合。其他合適的聚合物在W02008/(^8640的第5頁第31行到第7頁第5行進(jìn)行了列舉，其通過引用被包含于此。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，核材料包括陽離子聚合物。所述陽離子基團(tuán)可以包含在聚合物中，或者可以以任何其它形式添加(諸如通過添加陽離子表面活性劑)。優(yōu)選地，所述陽離子基團(tuán)至少部分結(jié)合到所述聚合物上。優(yōu)選地，陽離子基團(tuán)在聚合過程中包含在聚合物中。優(yōu)選地，聚合物包括乳膠，諸如得自DSM NeoResins B. V.的NeoCryl XK-30*。當(dāng)用于本文時(shí)，術(shù)語“乳膠”是指聚合物粒子的穩(wěn)定懸浮液。優(yōu)選地，懸浮液是乳液。優(yōu)選地，乳膠包含聚合物和陽離子表面活性劑。優(yōu)選地，表面活性劑包括銨離子表面活性劑?？梢允褂萌魏魏线m的聚合物，諸如均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其組合。乳膠優(yōu)選包含水性陽離子乙烯基聚合物。最優(yōu)選地，乳膠包含可由選自至少如下的單體得到的乙烯基聚合物苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸類單體、陽離子官能化單體和潛在陽離子單體或其組合。本文中的組合物可以包含溶劑。優(yōu)選的溶劑包括水、有機(jī)溶劑及其組合。然而， 根據(jù)粘結(jié)劑的化學(xué)特性，可以使用多種溶劑。合適的溶劑包括但不限于水、非質(zhì)子有機(jī)溶劑、醇類及其組合。適當(dāng)溶劑的實(shí)例包括，但不限于，異丙醇、乙醇、丙酮、乙基纖維素 (ethylcellosolve)、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲苯、甲基乙基甲酮及其組合。一般而言，涂料組合物包含一定量的非反應(yīng)性溶劑以將粒子和粘結(jié)劑的粘度調(diào)節(jié)至可以在基材上涂覆薄層的數(shù)值。優(yōu)選地，粘度將為約2. OmPa · s或更大，優(yōu)選2. 2mPa · s 或更大，甚至更優(yōu)選約2. 4mPa · s或更大。優(yōu)選地，粘度為約20mPa · s或更低，優(yōu)選為約 IOmPa · s或更低，更優(yōu)選為約6mPa · s或更低，甚至更優(yōu)選為約3mPa · s或更低。所述粘度可以采用 Ubbelohde PSL ASTM IP no 1 (型號(hào) 27042)測(cè)定。優(yōu)選地，在固化以前，本文涂料組合物中的固含量為約5重量％或更低，更優(yōu)選為約4重量％或更低，甚至更優(yōu)選為約3重量％或更低。優(yōu)選地，固含量為約0. 5重量％或更高，更優(yōu)選為約1重量％或更高，更優(yōu)選為約1.5重量％或更高。本發(fā)明的組合物適于形成光學(xué)涂層。本文所用術(shù)語“光學(xué)涂層”指光學(xué)功能作為主要功能的涂層。光學(xué)涂層的實(shí)例包括那些被設(shè)計(jì)為用于抗反射、防耀眼、防眩目、防靜電、 EM-控制(例如UV-控制、太陽能-控制、IR-控制、RF-控制等)功能的涂層。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂層是抗反射的。更優(yōu)選地，本發(fā)明的涂層具有如下程度的抗反射性能當(dāng)以425-675nm的波長(zhǎng)(可見光區(qū)域)測(cè)量被涂布的一側(cè)時(shí)，最小反射率約為2% 或更小，優(yōu)選為約1. 5%或更小，更優(yōu)選為約或更小。在425-675nm的區(qū)域上，在一側(cè)上的平均反射率優(yōu)選為約2. 5%或更小，更優(yōu)選為約2%或更小，甚至更優(yōu)選為約1. 5%或更
8小，還要更優(yōu)選為約或更小。一般而言，在425-650nm的波長(zhǎng)下、優(yōu)選在450nm或更長(zhǎng)的波長(zhǎng)下、更優(yōu)選在500nm或更長(zhǎng)的波長(zhǎng)下反射最小。優(yōu)選地，在600nm或更短的波長(zhǎng)下反射最小。對(duì)于人眼來說，最小反射的最佳波長(zhǎng)為約550nm，因?yàn)槿搜蹖?duì)這個(gè)波長(zhǎng)(顏色)最敏感。優(yōu)選地，涂料組合物的折射率介于1. 20到1. 40之間，并且更優(yōu)選介于1. 25到 1. 35之間。可以將涂料組合物涂覆到基材上。可以使用任何適當(dāng)?shù)幕?。?yōu)選的是可以受益于光學(xué)涂層的基材，尤其是受益于抗反射涂層的那些基材。基材優(yōu)選具有高透明度。優(yōu)選地，當(dāng)厚度為2mm且波長(zhǎng)介于425和675nm之間時(shí)，透明度為約94%或更高，更優(yōu)選為約 96 %或更高，甚至更優(yōu)選為約97 %或更高，甚至更優(yōu)選為98 %或更高。本文中的基材可以是有機(jī)的。例如，基材可以是有機(jī)聚合物，諸如聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯或具有類似光學(xué)性質(zhì)的聚合材料。在這個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，所用的涂層可以在足夠低的溫度下固化，從而使得有機(jī)基材材料基本上保持其形狀并且基本上不會(huì)發(fā)生熱降解。一種優(yōu)選的方法是使用EP-A-1591804 中所述的催化劑。WO 2005/049757中描述了另一優(yōu)選的固化方法。本文中的基材可以是無機(jī)的。優(yōu)選的無機(jī)基材包括陶瓷、金屬陶瓷(cermets)、玻璃、石英或其組合。優(yōu)選的是浮法玻璃。最優(yōu)選的是透明度為98%或更高的低鐵玻璃，也被稱為白玻璃。優(yōu)選地，涂料組合物被涂覆到制品上，從而所得干燥涂層的厚度為約50nm或更大，優(yōu)選為約70nm或更大，更優(yōu)選為約90nm或更大。優(yōu)選地，干燥涂層的厚度為約300nm或更小，更優(yōu)選為約200nm或更小，甚至更優(yōu)選為約160nm或更小，還要更優(yōu)選為約140nm或更小。優(yōu)選地，對(duì)基材進(jìn)行清洗，然后涂覆涂層。少量污染物(諸如灰塵、油脂和其它有機(jī)組分)會(huì)導(dǎo)致涂層具有缺陷。大量方法可用于在基材上涂覆薄涂層。適于涂覆濕涂料組合物從而獲得所需厚度的任何方法都是可以接受的。優(yōu)選的方法包括彎月面(刮涂Mmeniscus (kiss))涂布、噴涂、輥涂、旋涂和浸涂。優(yōu)選浸涂，因?yàn)樗贡唤]基材的各個(gè)側(cè)面上形成涂層，并且得到可重復(fù)的、恒定的厚度。如果使用較小的玻璃板(諸如寬度或長(zhǎng)度為20cm或更小的玻璃板)， 那么易于使用旋涂。彎月面涂布、輥涂和噴涂可用于連續(xù)工藝。將涂層涂覆到基材上以后需要對(duì)其進(jìn)行固化?？梢酝ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行固化，這通常取決于所用粘結(jié)劑材料的類型。固化方式的實(shí)例包括加熱、頂處理、UV輻射曝光、催化固化及其組合。如果使用催化劑，那么優(yōu)選使用酸催化劑。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ǖ幌抻谟袡C(jī)酸，諸如乙酸、甲酸、硝酸(nitric acid)、檸檬酸、酒石酸；無機(jī)酸，諸如磷酸、鹽酸、硫酸及其混合物，但是優(yōu)選具有緩沖能力的酸。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過加熱實(shí)現(xiàn)固化。固化可以在低至室溫(例如20°C )下實(shí)施，但是通常在約150°C或更高下實(shí)施，優(yōu)選在約20(TC或更高下實(shí)施。優(yōu)選地，溫度將為約700°C或更低，更優(yōu)選為約500°C或更低。固化通常進(jìn)行30秒或更長(zhǎng)。一般而言，固化進(jìn)行10小時(shí)或更短，優(yōu)選進(jìn)行4小時(shí)或更短。
在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物可被熱固化，其被涂覆到玻璃板上，然后對(duì)所述板進(jìn)行回火步驟(tempering step) 0所述回火步驟通常在高達(dá)600°C的溫度下實(shí)施。在這個(gè)情況下，固化工藝和回火工藝因而在一個(gè)步驟中實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方式中，在固化之后，用水蒸氣或水蒸氣與堿的組合處理涂層。在可選的實(shí)施方式中，在固化之前，用水蒸氣或水蒸氣與堿的組合處理涂層?？梢酝ㄟ^任何合適的手段將水蒸氣(蒸汽)施用于涂層。優(yōu)選地，水蒸氣在至少 100°c、更優(yōu)選至少150°C、甚至更優(yōu)選至少200°C、還甚至更優(yōu)選至少30(TC、最優(yōu)選至少 400°C的溫度下被添加。優(yōu)選地，蒸汽處理溫度不超過60(TC并且更優(yōu)選不超過50(TC。方便地，可以在任選的固化步驟之后、在烘箱還是熱的時(shí)候添加水蒸氣。水蒸氣處理優(yōu)選持續(xù)至少1分鐘、更優(yōu)選至少15分鐘、甚至更優(yōu)選至少45分鐘。 優(yōu)選控制處理的持續(xù)時(shí)間，以獲得期望的增大的孔的尺寸?？梢酝ㄟ^任何合適的手段將堿施用于涂層。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，堿以氣態(tài)形式添加。在第二優(yōu)選實(shí)施方式中，可以在較高溫度下釋放堿的PH中性化合物被包埋在涂層中?？梢允褂萌魏魏线m的堿。優(yōu)選的堿包括氨、伯胺、仲胺、叔胺、金屬氫氧化物、吡啶、金屬胺化物、伯膦、仲膦、叔膦、伯胂、腫胂、叔胂或其組合。堿也可以由任何合適的可以釋放堿 (例如當(dāng)經(jīng)受較高的溫度時(shí))的PH中性化合物獲得。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的pH中性化合物包含不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)和共價(jià)鏈接的堿(B)。優(yōu)選地，不穩(wěn)定保護(hù)基(Pg)選自羰基芐氧基(Cbz)、叔丁氧羰基(B0C)、9_芴基甲氧羰基(Fmoc)、芐基(&!)、對(duì)甲氧苯基(PMP)、(α，α - 二甲基_3，5_ 二甲氧基芐氧基)羰基(Ddz)、(a，α-二甲基芐氧基)羰基、苯氧基羰基、對(duì)硝基苯氧基羰基、烷基硼烷、烷基芳基硼烷、芳基硼烷或任何其他合適的保護(hù)基。用于pH中性化合物的堿⑶可以適當(dāng)?shù)剡x自一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)芳基或烷基胺化合物、芳基或烷基膦化合物、芳基或烷基胂化合物或任何其他合適的化合物。在蒸汽處理期間，涂層環(huán)境中水的濃度優(yōu)選大于lg/m3、更優(yōu)選大于5g/m3、最優(yōu)選大于10g/m3。在蒸汽處理期間，水的濃度優(yōu)選小于1000g/m3、更優(yōu)選小于750g/m3、最優(yōu)選小于 500g/m3。在利用水蒸氣和堿的組合的蒸汽處理期間，堿的濃度優(yōu)選大于0. 00001g/m3、更優(yōu)選大于0. 0001g/m3、最優(yōu)選大于0. 001g/m3。在利用水蒸氣和堿的組合的蒸汽處理期間，堿的濃度優(yōu)選小于lg/m3、更優(yōu)選小于0. lg/m3、最優(yōu)選小于0. 01g/m3。水蒸氣和組合的水蒸氣和堿處理改善涂層性能的機(jī)理還沒有被完全了解。但是， 堿看起來不是起到固化催化劑的作用，并且在涂層業(yè)已被固化之后效果最明顯。雖然不希望受限于理論，但是蒸汽處理被認(rèn)為使得涂層的表面重排，這產(chǎn)生少量的增大的孔，這樣的增大的孔使得水能夠更容易被釋放，同時(shí)仍然保持對(duì)于固體污染物的阻隔。這導(dǎo)致污漬減少并且有助于可清潔性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的涂層表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能和可清潔性。在水中浸漬之后(如測(cè)試1中所述)的本發(fā)明的經(jīng)涂布的基材，在涂層在室溫下在去離子水中浸漬15分鐘然后在環(huán)境條件(即25°C(M0%相對(duì)濕度)下干燥45分鐘之后， 反射率的增大優(yōu)選不超過40 %，更優(yōu)選不超過30 %，甚至更優(yōu)選不超過20 %。現(xiàn)在，參照以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1-配方的組成(以重量％計(jì))
權(quán)利要求
1.粒子，其每一個(gè)都具有核和殼，所述核是中空的或包含有機(jī)聚合物組合物，所述殼包含無機(jī)氧化物，其中，所述殼具有(a)處于2-75nm范圍內(nèi)的厚度；和(b)至少1個(gè)并且不多于5個(gè)孔，每一個(gè)孔連通所述核和所述殼的外表面之間，并且具有5nm到300nm之間的利用原子力顯微鏡測(cè)量的直徑，所述孔是所述粒子的最大的孔。
2.如權(quán)利要求1所述的粒子，其中，所述孔的直徑為至少15nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粒子，其中，所述粒子具有不大于500nm的最大直徑。
4.如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的粒子，其中，所述無機(jī)氧化物包括硅石。
5.一種涂層，其包含如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的粒子，其中，一部分所述粒子形成涂層表面的至少一部分。
6.如權(quán)利要求5所述的涂層，其中，形成所述涂層表面的一部分的所述粒子中的至少 30%包含所述孔。
7.如權(quán)利要求5或6所述的涂層，其中，利用原子力顯微鏡在2μ mX2 μ m表面積上測(cè)定，形成所述涂層表面的至少一部分的所述粒子包含平均多于0. 3個(gè)并且不多于2. 0個(gè)增大的孔。
8.如權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的涂層，其中，所述涂層是抗反射涂層。
9.如權(quán)利要求1或2所述的涂層，其中，所述核是中空的并且所述涂層是由如下表達(dá)式限定的抗反射涂層Ru小于等于2. 8R0,并且Rr小于等于2. OR0,其中Rtl是所述涂料組合物在涂覆到基材上以形成平均厚度在100到120nm之間的涂層并且在25°C和40%相對(duì)濕度下、于平衡狀態(tài)下存儲(chǔ)得到涂層基材Ctl之后，在550nm下的鏡面反射率；Ru是所述經(jīng)涂層的基材Ctl在25°C和90%相對(duì)濕度下存儲(chǔ)400分鐘得到經(jīng)涂層的基材 C1之后，在550nm下的鏡面反射率；以及Rr是所述經(jīng)涂層的基材C1在25°C和40%相對(duì)濕度下存儲(chǔ)直到達(dá)到平衡狀態(tài)之后，在 550nm下的鏡面反射率。
10.一種制品，其包含如權(quán)利要求5-9中任意一項(xiàng)所述的涂層。
11.一種用于制備包含如權(quán)利要求5-9中任意一項(xiàng)所述的涂層的經(jīng)涂層的基材的方法，包括如下步驟(a)將包含具有核和殼的粒子的涂料組合物涂覆到基材上，所述殼具有在2到75nm范圍內(nèi)的厚度；以及(b)用水蒸氣或水蒸氣與堿的組合處理涂層表面，其中，所述核包含有機(jī)聚合物組合物或是中空的，所述殼包含無機(jī)氧化物。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述涂料組合物在步驟(b)之前或之后被固化。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述固化步驟在至少100°C的溫度下進(jìn)行至少15 分鐘。
14.水蒸氣或水蒸氣與堿的組合在制備如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的粒子中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粒子，其具有核和殼，所述核是中空的或包含有機(jī)聚合物組合物，所述殼包含無機(jī)氧化物。所述殼具有處于2-75nm范圍內(nèi)的厚度，以及至少1個(gè)并且不多于5個(gè)增大的孔，每一個(gè)增大的孔具有5nm到300nm之間的直徑。
文檔編號(hào)C08K7/22GK102245693SQ200980150269
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者帕斯卡·約瑟夫·保羅·布司肯斯, 納尼·喬格·阿福斯坦 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司