專利名稱：具有增強(qiáng)的撕裂強(qiáng)度的共聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠表現(xiàn)出撕裂強(qiáng)度改善并且生物降解速率改善的脂族-芳族共聚酯。本發(fā)明還涉及使用所述共聚酯的制品和共混物。
背景技術(shù)：
隨著人口的增加，資源變得匱乏，并且社會(huì)習(xí)慣對(duì)于我們的環(huán)境具有更大的影響。 對(duì)這些事實(shí)的關(guān)注致使可持續(xù)性轉(zhuǎn)變，其中能源、碳排放量和土地利用均起作用。在理想的情況下，我們使用的材料將采用可再生能量，由可再生材料制得，并且在它們提供了它們的用途后不久將無害地降解回它們的原有形式。本發(fā)明的目的是通過克服使以前開發(fā)此類材料的工作受到挫折的某些缺陷，在該方向上邁出一步。以前的那些工作著重于兩個(gè)大方面脂族聚酯和共聚酯，以及脂族-芳族共聚酯。 脂族聚酯一般通過單一二醇與一種或多種直鏈脂族二元羧酸的反應(yīng)來合成。盡管顯示出顯著的生物降解趨勢(shì)，但是它們的熱特性通常不足以用于現(xiàn)實(shí)世界的應(yīng)用中。具體地講，均聚物通常具有低熔融溫度，而共聚物通常具有低結(jié)晶度或者是無定形的。由于這些缺陷，大部分工作著重于脂族-芳族共聚酯。一般來講，這些通過單一二醇與直鏈脂族二元羧酸和芳族二元羧酸(通常為對(duì)苯二甲酸)的反應(yīng)來合成。參見例如 Witt, U.等人的 “ J. Environ. Polym. Degr. ”(1995，3 (4), H 215-223 頁)。包含第四或甚至更多單體的脂族-芳族共聚酯在很多情況下沒有被論述。 Armstrong World Industries, Inc.在美國專利申請(qǐng)20080081898中公開了由此類混合物組成的纖維。具體地講，在所述申請(qǐng)中，示例了二醇混合物、6種或更多種單體的混合物、顯著量三官能分子和脂環(huán)族分子的使用。本文公開了由更加有限的單體混合物組成的脂族-芳族共聚酯。這些組合物提供了相對(duì)于絕大部分脂族-芳族共聚酯工作中所描述的那些，在撕裂強(qiáng)度方面表現(xiàn)出改善的薄膜。同時(shí)，這些組合物具有使得它們尤其可用于柔性膜應(yīng)用中的熱特性和生物降解特性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及脂族-芳族共聚酯，所述共聚酯基本上由下列組分組成I. 二元羧酸組分，所述二元羧酸組分按總的酸組分為100摩爾％計(jì)基本上由下列組分組成a.約80至40摩爾％的對(duì)苯二甲酸組分；b.約10至60摩爾％的直鏈脂族二元羧酸組分；和c.約0至30摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸組分；和II. 二醇組分，所述二醇組分按總的二醇組分為100摩爾％計(jì)基本上由下列組分組成a.約100至60摩爾％的直鏈脂族二醇組分；b.約0至4摩爾％的二亞烷基二醇組分；和c.約0至40摩爾％的脂環(huán)族二醇組分；其中Ic+IIc > 2 摩爾％。
本發(fā)明還涉及所述脂族-芳族共聚酯與包括天然物質(zhì)在內(nèi)的其它聚合材料的共混物。它還涉及包含所述脂族-芳族共聚酯以及它們共混物的成型制品。發(fā)明詳述本文描述了脂族-芳族共聚酯，所述共聚酯能夠被加工成具有增強(qiáng)的撕裂強(qiáng)度的薄膜。所述共聚酯通常是半晶質(zhì)的和可生物降解的，并且它們的膜通常是可堆肥的。所述共聚酯經(jīng)由作為共聚單體的直鏈脂族二醇、對(duì)苯二甲酸、直鏈脂族二元羧酸以及脂環(huán)族二醇或脂環(huán)族二元羧酸的聚合反應(yīng)而制得。注意到，可使用所述酸的成酯衍生物。術(shù)語“二醇”和“二元醇”互換使用，是指包含兩個(gè)羥基的伯醇、仲醇或叔醇的廣義組合物。術(shù)語“半晶質(zhì)”旨在表示芳族-脂族共聚酯的一部分聚合物鏈存在于結(jié)晶相中，而聚合物鏈的其余部分存在于無序玻璃質(zhì)非晶相中。結(jié)晶相的特征在于熔融溫度Tm，而非晶相的特征在于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，其能夠采用差示掃描量熱法(DSC)來測(cè)定。術(shù)語脂環(huán)族二醇旨在包括所有非直鏈脂族二醇，所述二醇包含經(jīng)由單鍵連接的碳原子環(huán)。術(shù)語脂環(huán)族二元羧酸旨在包括所有非直鏈脂族二元羧酸，所述二元羧酸包含經(jīng)由單鍵連接的碳原子環(huán)。一般來講，二元羧酸組分基本上由介于約80和40摩爾％之間的對(duì)苯二甲酸組分、 介于約10和60摩爾％之間的直鏈脂族二元羧酸組分和介于約0至30摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸組分構(gòu)成，所有這些均是按所有二元羧酸組分為100摩爾％計(jì)的。此外，二醇組分基本上由約100至60摩爾％的直鏈脂族二醇組分和約0至4摩爾％的二亞烷基二醇組分以及約O至40摩爾的脂環(huán)族二醇組分構(gòu)成，所有這些均按總的二醇組分為100摩爾％計(jì)。為獲得增強(qiáng)的薄膜撕裂強(qiáng)度，如上定義的脂環(huán)族二元羧酸組分和脂環(huán)族二醇組分的摩爾百分比之和必須為至少2摩爾％?？捎糜谥?芳族共聚酯中的對(duì)苯二甲酸組分包括對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸的二 (乙醇酸酯)和具有8至20個(gè)碳原子的對(duì)苯二甲酸的低級(jí)烷基酯。適宜對(duì)苯二甲酸組分的具體實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯、對(duì)苯二甲酸雙(3-羥基丁基)酯、對(duì)苯二甲酸雙(4-羥基丁基)酯?？捎糜谥?芳族共聚酯中的直鏈脂族二元羧酸組分包括未取代的和甲基取代的脂族二元羧酸以及它們的具有2至36個(gè)碳原子的低級(jí)烷基酯。適宜直鏈脂族二元羧酸組分的具體實(shí)例包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二酸、1，10-十二烷二酸、1，11-十三烷二酸 (巴西基酸)、1，12-十四烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、以及由它們衍生的混合物。直鏈脂族二元羧酸組分優(yōu)選衍生自可再生生物來源，具體地講是壬二酸、癸二酸和巴西基酸。然而，基本上能夠使用任何已知的直鏈脂族二元羧酸或衍生物，包括它們的混合物?？捎糜谥?芳族共聚酯中的脂環(huán)族二元羧酸包括具有5至36個(gè)碳原子的脂環(huán)族二元羧酸以及它們的低級(jí)烷基酯。具體實(shí)例包括1，4_環(huán)己烷二甲酸、1，2_環(huán)己烷二甲酸、1，3_環(huán)戊烷二甲酸和(士)-1，8，8_三甲基-3-氧雜雙環(huán)[3. 2. 1]辛_2，4_ 二酮。然而， 能夠使用具有5至36個(gè)碳原子的基本上任何脂環(huán)族二元羧酸或衍生物，包括它們的混合物。
發(fā)現(xiàn)通常可用于本文所公開實(shí)施方案中的直鏈二醇組分包括具有2至10個(gè)碳原子的未取代的和甲基取代的脂族二醇。實(shí)例包括1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、 2，2- 二甲基-1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇。所述直鏈二醇組分優(yōu)選衍生自可再生生物來源， 具體地講是1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。發(fā)現(xiàn)通常用于本文所公開實(shí)施方案中的脂環(huán)族二醇包括具有2至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇。實(shí)例包括環(huán)己二醇異構(gòu)體、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、三環(huán) [5. 2. 1. O2'6]癸烷-4，8- 二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、以及由它們衍生的混合物。可將存在于本文所公開實(shí)施方案中的二亞烷基二醇組分作為單體加入到聚合反應(yīng)中，但是其通常通過聚合反應(yīng)所需條件下直鏈二醇組分的二聚反應(yīng)就地生成?？刂浦辨湺级鄯磻?yīng)的方法包括單體選擇如在二元羧酸和它們的衍生物之間選擇或包含磺化單體，催化劑選擇，催化劑量，包含強(qiáng)質(zhì)子酸，加入堿性化合物如四甲基氫氧化銨或乙酸鈉，以及其它工藝條件如溫度和停留時(shí)間。一般來講，二亞烷基二醇組分的含量按100摩爾％所有二醇組分計(jì)為約0至4摩爾％。通常，二亞烷基二醇組分的含量按100摩爾％所有二醇組分計(jì)為至少約0. 1摩爾％。在脂族-芳族共聚酯的典型實(shí)施方案中，二元羧酸組分基本上由約70至50摩爾％的對(duì)苯二甲酸組分、約20至50摩爾％的直鏈脂族二元羧酸組分和約0至30摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸組分構(gòu)成。此外，二醇組分基本上由約100至70摩爾％的直鏈二醇組分、 約0至4摩爾％的二亞烷基二醇組分、以及約0至30摩爾％的脂環(huán)族二醇組分構(gòu)成。脂環(huán)族二元羧酸組分或脂環(huán)族二醇組分的含量僅為至少約6摩爾％。在脂族-芳族共聚酯的更典型實(shí)施方案中，二元羧酸組分基本上由約60至55摩爾％的對(duì)苯二甲酸組分、約30至40摩爾％的直鏈脂族二元羧酸組分和約0至20摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸組分構(gòu)成。此外，二醇組分基本上由約100至85摩爾％的直鏈二醇組分、 約0至4摩爾％的二亞烷基二醇組分、以及約0至15摩爾％的脂環(huán)族二醇組分構(gòu)成。脂環(huán)族二元羧酸組分或脂環(huán)族二醇組分的含量僅為至少約6摩爾％。用于本文所公開實(shí)施方案中的1，3_丙二醇優(yōu)選通過生化途徑從可再生來源(“生物衍生的” 1，3_丙二醇)獲得。尤其優(yōu)選的1，3-丙二醇來源是經(jīng)由使用可再生生物來源的發(fā)酵方法獲得。作為得自可再生資源的原料的例證性實(shí)例，已經(jīng)描述了獲得1，3_丙二醇 (PDO)的生化途徑，所述途徑利用由生物的且可再生的資源如玉米原料制得的原料。例如， 能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化為1，3_丙二醇的細(xì)菌菌株存在于菌種克雷白氏桿菌(Klebsiella)、檸檬酸桿菌(Citrobacter)、梭菌(Clostridium)和乳酸桿菌(Lactobacillus)中。所述工藝公開于若干公布中，包括US5633362、US5686276和US5821092。US5821092尤其公開了使用重組生物體，由甘油生物性生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法。所述方法引入了對(duì)1，2-丙二醇具有特異性的異源Pdu 二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)化的大腸桿菌。轉(zhuǎn)化過的大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長，并且從生長培養(yǎng)基中分離出1，3-丙二醇。由于細(xì)菌和酵母都能夠?qū)⑵咸烟?(如玉米糖)或其他碳水化合物轉(zhuǎn)化為甘油，因此公開于這些公布中的方法提供了快速、廉價(jià)并且環(huán)保的1，3-丙二醇單體來源。生物衍生的1，3_丙二醇，例如通過上文所述和參考的方法制備的那種，包含由植物所吸收的來自大氣二氧化碳的碳，該植物構(gòu)成了制備1，3_丙二醇的原料。這樣，優(yōu)選用于本發(fā)明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇僅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙二醇的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯對(duì)環(huán)境具有較小的影響，這是因?yàn)樗褂玫?，3-丙二醇沒有耗減化石燃料，并且降解后釋放碳回到大氣中以被植物再次利用。因此，本發(fā)明的組合物可表征為更加天然，并且對(duì)環(huán)境的影響比包含石油基二醇的類似組合物更小。可通過雙碳同位素指紋分析，對(duì)生物衍生的1，3_丙二醇和基于其的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯與由石化來源或由化石燃料碳制備的類似化合物加以區(qū)分。該方法可用于區(qū)別化學(xué)上相同的物質(zhì)，并且按生物圈(植物)組成的生長來源(可能是年)來分配碳材料。 同位素mC和％為該問題帶來了補(bǔ)充信息。放射性碳年代測(cè)定同位素C4C)(其核半衰期為5730年)能夠明確地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之間分配樣本碳 (Currie, L. A. , "Source Apportionment of Atmospheric Particles”，Characterization of Environmental Particles, J. Buffle 禾口 H. P. van Leeuwen 編輯，IUPAC Environmental Analytical Chemistry 系列第 I 卷第 1 集(Lewis Publishers, Inc) (1992)3-74)。放射性碳年代測(cè)定法的基本假設(shè)是大氣中mC的濃度是恒定不變的，其使得活的生物體中14C恒定不變。當(dāng)處理分離的樣品時(shí)，樣品的年代可通過如下關(guān)系近似地推導(dǎo)出t = (-5730/0. 693) In (A/A0)其中t =年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分別是樣品和現(xiàn)代標(biāo)準(zhǔn)品的具體 14C 活性(Hsieh, Y. , Soil Sci. Soc. Am L ,56,460, (1992))。然而，由于從 1950 年開始的大氣核試驗(yàn)和1850年開始的化石燃料燃燒，14C已獲得了第二個(gè)地球化學(xué)時(shí)間特征。 在20世紀(jì)60年代中期，在核試驗(yàn)高峰期，它在大氣(X)2中并因此在活的生物圈中的濃度大約翻倍。此后它逐漸返回至大約1.2X10—12的穩(wěn)態(tài)宇宙成因(大氣成因)基線同位素速率 (14CZ12C)，具有7-10年的近似弛豫“半衰期”。這后一種半衰期一定不能按照字面意義理解； 相反，必須采用詳實(shí)的大氣核輸入/衰變函數(shù)以追蹤自核年代開始的大氣和生物圈14C變化。正是后一種生物圈14C的時(shí)間特征呈現(xiàn)出了對(duì)近代生物圈碳進(jìn)行年代測(cè)定的希望。14C 可通過加速器質(zhì)譜(AMS)來測(cè)量，結(jié)果以“現(xiàn)代碳的份數(shù)”(fM)為單位給出。fM由National Institute of Standards and jTechnology(NIST)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM) 4990B和 4990C (分別稱為草酸標(biāo)準(zhǔn)物HOxI和HOxII)定義?；径x涉及0. 95乘以14C/12C同位素比率HOxI (參考AD 1950)。這大致相當(dāng)于衰變校正過的工業(yè)革命前的木材。對(duì)于當(dāng)前的活體生物圈(植物材料)，fM 1. 1。穩(wěn)定的碳同位素比率(13C/12C)提供了來源辨別和分配的補(bǔ)充途徑。在給定的生物來源物質(zhì)中，13C/12C比率是在二氧化碳固定時(shí)大氣二氧化碳中13CZ^C的比率，并且還反映了精確的代謝途徑。也有區(qū)域變化。石油、C3植物(闊葉)、C4植物(草本)、以及海相碳酸鹽均在13Cz^C和相應(yīng)的31 值上顯示出顯著差異。此外，由于代謝途徑的原因，(3和(；植物的類脂物質(zhì)的分解與衍生自相同植物的碳水化合物組分的物質(zhì)不同。在測(cè)量的精密度內(nèi)， 由于同位素分餾效應(yīng)"C顯示出很大的變化，對(duì)于本發(fā)明來說最顯著的是光合作用機(jī)制。植物中碳同位素比率差異的主要原因與植物中光合作用碳代謝途徑的差異密切相關(guān)，尤其是在初級(jí)羧化反應(yīng)期間所發(fā)生的反應(yīng)，即大氣(X)2的最初固定。兩大類植物是參與“C/’(或 Calvin-Benson)光合作用循環(huán)的那些，和參與“C4”(或Hatch-Slack)光合作用循環(huán)的那些。硬木和針葉之類的C3型植物主要在溫帶氣候區(qū)。在C3型植物中，初級(jí)CO2固定或羧化反應(yīng)涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，并且第一個(gè)穩(wěn)定的產(chǎn)物是3-碳化合物。另一方面， C4型植物包括如熱帶牧草、玉米和甘蔗之類的植物。在C4型植物中，涉及另一種酶、磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的另外的羧化反應(yīng)是初級(jí)羧化反應(yīng)。第一個(gè)穩(wěn)定的碳化合物是4-碳酸， 其隨后被脫羧。由此釋放的(X)2由C3循環(huán)再次固定。C4和C3型植物表現(xiàn)出一定范圍的13C/12C同位素比率，但是典型的值約為千分之-10 至-H(C4)和千分之-21 至 16(C3) (Weber 等人，T. Agric. Food Chem. ,45, 2042(1997))。煤和石油一般落在后一個(gè)范圍內(nèi)。1V測(cè)量標(biāo)度最初是以美國南卡羅來納州白堊紀(jì)皮狄組層位中的擬箭石化石(PDB)石灰?guī)r為零來定義的，其中數(shù)值以與此材料的偏差的千分?jǐn)?shù)給出?！?S 1V”值是千分?jǐn)?shù)(千分之幾)，縮寫為％。，并且如下計(jì)算
權(quán)利要求
1.脂族-芳族共聚酯，所述共聚酯基本上由下列組分組成1.二元羧酸組分，所述二元羧酸組分按總的酸組分為100摩爾％計(jì)基本上由下列組分組成a.約95至40摩爾％的對(duì)苯二甲酸組分；b.約5至60摩爾％的直鏈脂族二元羧酸組分；和c.約0至30摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸組分；和II. 二醇組分，所述二醇組分按總的二醇組分為100摩爾％計(jì)基本上由下列組分組成a.約100至76摩爾％的直鏈脂族二醇組分；b.約0至4摩爾％的二亞烷基二醇組分；和c.約0至30摩爾％的脂環(huán)族二醇組分； 其中Ic+IIc > 2摩爾％。
2.權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯，其中所述共聚酯是半結(jié)晶的。
3.權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯，其中根據(jù)EW3432，所述共聚酯被定義為是可生物降解的。
4.權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯，其中所述直鏈脂族二醇組分選自1，2_乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
5.權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯，其中所述直鏈二元羧酸組分選自壬二酸、癸二酸和巴西基酸。
6.權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯，其中所述脂環(huán)族二元羧酸選自1，4_環(huán)己烷二甲酸、1，2_環(huán)己烷二甲酸和1，3_環(huán)戊烷二甲酸。
7.權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯，其中所述脂環(huán)族二醇選自1，2_環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)[5.2. 1. O2'6]癸烷-4，8- 二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二
8.權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯，其中所述二元羧酸組分按總的酸組分為100摩爾％計(jì)基本上由下列組分組成a.約70至50摩爾％的對(duì)苯二甲酸組分；b.約20至50摩爾％的直鏈脂族二元羧酸組分；和c.約0至20摩爾％的脂環(huán)族二元羧酸；并且其中所述二醇組分按總的二醇組分為100摩爾％計(jì)基本上由下列組分組成a.約100至75摩爾％的單一二醇組分；b.約0至4摩爾％的二亞烷基二醇組分；和c.約0至20摩爾％的脂環(huán)族二醇組分； 其中Ic+IIc > 2摩爾％。
9.權(quán)利要求1的脂族-芳族聚酯，其中所述所有芳族含量按總的酸含量為100摩爾％ 計(jì)大于60摩爾％。
10.共混物，所述共混物包含權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯和至少一種其它聚合材料。
11.權(quán)利要求10的共混物，其中所述其它聚合材料為天然聚合物。
12.權(quán)利要求11的共混物，其中所述其它聚合材料選自天然聚合物、淀粉和聚(乳
13.包含權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯的成型制品。
14.包含權(quán)利要求12的共混物的成型制品。
15.包含權(quán)利要求1的脂族-芳族共聚酯的薄膜。
16.包含權(quán)利要求12的共混物的薄膜。
17.權(quán)利要求15的薄膜，根據(jù)ASTMD1922，所述薄膜具有大于約5000g/mm的撕裂強(qiáng)度。
18.權(quán)利要求15的薄膜，根據(jù)ASTMD1922，所述薄膜具有大于約8000g/mm的撕裂強(qiáng)度。
19.權(quán)利要求15的薄膜，根據(jù)ASTMD1922，所述薄膜具有大于約16000g/mm的撕裂強(qiáng)
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠表現(xiàn)出撕裂強(qiáng)度改善并且生物降解速率改善的脂族-芳族共聚酯。尤其涉及具有二元羧酸組分和二醇組分的脂族-芳族共聚酯。本發(fā)明還涉及使用所述共聚酯的制品和共混物。
文檔編號(hào)C08L67/02GK102245670SQ200980150502
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者E·J·斯坦奇克, L·維爾策克, M·F·蒂斯利, N·M·哈斯蒂 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司