專利名稱：聚(三亞甲基醚)二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于聚三亞甲基醚二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(單酯和/或二酯)的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯聚合物在許多涂層和輻射可固化的應(yīng)用中具有用途。當(dāng)前使用中的大多數(shù)丙烯酸酯是衍生自聚醚二醇的那些，包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚(1，2_丙二醇)二丙烯酸酯和聚(四亞甲基)二醇二丙烯酸酯。丙烯酸酯聚合物公開(kāi)在例如AJriola等人， Polymer 33 (17)，3653，1993 ；A. Priola 等人，Polymer 37 (12)，2565，1996 ；以及 A. Priola 等人，J. Appl. Polym. Sci 65 491-497，1997 中。然而，一些已知的丙烯酸酯聚合物可具有比某些應(yīng)用所需的更低的柔韌性，以及在生產(chǎn)期間的降解。仍需要具有期望的物理特性和在生產(chǎn)期間減少降解的丙烯酸酯聚合物。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是用于制備聚三亞甲基醚二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法包括a)使包含羥基的單體在介于100至250°C之間的溫度下在酸催化劑的存在下縮聚以形成聚(三亞甲基醚)二醇，所述單體主要包含用生化方法得自可再生來(lái)源的1，3_丙二醇；b)用丙烯酸類化合物在介于25至250°C之間的溫度下在一種或多種聚合抑制劑和任選地溶劑的存在下酯化所獲得的聚(三亞甲基醚)二醇。本發(fā)明的另一個(gè)方面是用于制備聚三亞甲基醚二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法， 所述方法包括使具有Π4至5000的數(shù)均分子量的聚(三亞甲基醚)二醇與(甲基)丙烯酸在介于25至250°C之間的溫度下在酯化催化劑、聚合抑制劑和任選地溶劑的存在下反應(yīng)。本發(fā)明還有的一個(gè)方面是用于制備聚三亞甲基醚二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法包括使聚(三亞甲基醚)二醇與(甲基)丙烯酰鹵在介于5至150°C之間的溫度下在有機(jī)堿或催化劑的存在下反應(yīng)。發(fā)明詳述本發(fā)明提供新型的聚(三亞甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明還提供通過(guò)使聚(三亞甲基醚)二醇與(甲基)丙烯酸或其等同物反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)新型的聚(三亞甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。一元羧酸等同物包括例如一元羧酸的酯、和形成酯的衍生物如酸的鹵化物(例如酸的氯化物)以及酸酐。在一些實(shí)施方案中，聚(三亞甲基醚)二醇(甲基)丙烯酸酯基于可再生資源的 (生物來(lái)源的)1，3-丙二醇和聚三亞甲基醚二醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚(三亞甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯通過(guò)以下步驟制備首先在催化劑(優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸催化劑)的存在下縮聚1，3_丙二醇反應(yīng)物，然后在一種或多種聚合抑制劑的存在下用(甲基)丙烯酸酯化所縮聚的產(chǎn)物，同時(shí)除去縮合和酯化反應(yīng)兩者中所形成的副產(chǎn)物(水)。在其他實(shí)施方案中，聚(三亞甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯通過(guò)在酯化催化劑和聚合抑制劑的存在下使具有134至5000的數(shù)均分子量的聚(三亞甲基醚)二醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，同時(shí)除去在酯化期間所形成的副產(chǎn)物(水)來(lái)制備。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚(三亞甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯通過(guò)在有機(jī)堿的存在下使聚(三亞甲基醚)二醇與(甲基)丙烯酸的氯化物反應(yīng)，同時(shí)除去在酯化反應(yīng)期間所形成的副產(chǎn)物(水)來(lái)制備。將至少一種聚合抑制劑和至少一種抗氧化劑添加到所得產(chǎn)物中。得自以上方法的產(chǎn)物包含聚(三亞甲基醚)二醇和1，3_丙二醇的單酯和/或二酯、未反應(yīng)的原料和催化劑殘余物的混合物。所述組合物能夠被原樣使用在最終用途的應(yīng)用中，或者如果需要，可通過(guò)熟知的分離方法將所述產(chǎn)物進(jìn)一步純化以除去催化劑殘余物和未反應(yīng)的原料。優(yōu)選地，用于以上方法中的1，3_丙二醇和聚(三亞甲基醚)二醇來(lái)源于可再生資源的原材料，所以本發(fā)明的聚(三亞甲基醚)二醇的丙烯酸酯具有最少20%重量的生物含量。因此，本發(fā)明的組合物具有降低的環(huán)境影響。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書及其包括的定義為準(zhǔn)。除非另行指出，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。當(dāng)數(shù)量、濃度或其他值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時(shí)，其應(yīng)理解為具體地公開(kāi)由任何范圍上限或優(yōu)選值和任何范圍下限或優(yōu)選值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨(dú)地公開(kāi)。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指出。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，不旨在將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體值。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說(shuō)明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)?！?一個(gè)，，或“ 一種，，用于描述本發(fā)明的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便并且給出本發(fā)明的一般含義。除非另行指出，這種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。本文的材料、方法和實(shí)施例僅僅是例證性的，并非旨在進(jìn)行限制，除非具體指明。 盡管與本文所述方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試，但是本文描述了合適的方法和材料。當(dāng)涉及酸或酯時(shí)，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”可在本文中用作“丙烯酸和甲基丙烯酸” 的簡(jiǎn)寫。除非另外指明，當(dāng)使用時(shí)，所述術(shù)語(yǔ)旨在包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”兩者。
本發(fā)明提供包含聚三亞甲基醚二醇的酯(單酯、二酯或它們的混合物)和至少一種聚合抑制劑的聚(三亞甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯組合物，和制備此類組合物的方法。所述聚(三亞甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯包含式(I)的一種或多種化合物CH2 = CR1-C (0) -O-Q-OR2 (I)其中Q表示聚(三亞甲基醚)二醇在被奪取羥基后的殘基，R1為H或CH3,并且每個(gè) & 為 H 或 CH2 = CR1-C (0)。聚三亞甲基醚二醇的(甲基)丙烯酸酯能夠使用1，3_丙二醇或聚(三亞甲基醚) 二醇作為原料通過(guò)各種方法制備。聚(三亞甲基醚)二醇(P03G)如本文所用，P03G是其中至少50%重復(fù)單元為三亞甲基醚單元的聚醚二醇。更優(yōu)選約75%至100%，還更優(yōu)選約90%至100%，甚至更優(yōu)選約99%至100%的重復(fù)單元為三亞甲基醚單元。P03G優(yōu)選地通過(guò)包含1，3-丙二醇的單體的縮聚來(lái)制備，從而得到含有-(CH2CH2CH2O)-連接基(例如，三亞甲基醚重復(fù)單元)的聚合物或共聚物。如上文所述， 至少50%的重復(fù)單元是三亞甲基醚單元。除了三亞甲基醚單元外，還可存在較少量的其他單元，如其他聚亞烷基醚重復(fù)單元。在本公開(kāi)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“聚三亞甲基醚二醇”包括由基本上純的1，3_丙二醇制得的P03G，以及包含按重量計(jì)至多約50%共聚單體的那些低聚物和聚合物(包括下述那些)。用于制備P03G的1，3-丙二醇可以通過(guò)各種已知的化學(xué)途徑或生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑中的任何途徑獲得。優(yōu)選的途徑描述在例如US5364987和US5633362中。優(yōu)選地，1，3-丙二醇以生化方式由可再生來(lái)源(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)獲得。尤其優(yōu)選的1，3_丙二醇來(lái)源是經(jīng)由使用可再生生物來(lái)源的發(fā)酵方法獲得。作為得自可再生資源的原料的例證性實(shí)例，已經(jīng)描述了獲得1，3_丙二醇(PDO)的生化途徑，所述途徑利用由生物的且可再生的資源如玉米原料制得的原料。例如，能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化為1，3_丙二醇的細(xì)菌菌株存在于菌種克雷伯氏菌屬(Klebsiella)、檸檬酸細(xì)菌屬 (Citrobacter)、梭菌屬(Clostridium)和乳酸桿菌屬(Lactobacillus)中。所述工藝公開(kāi)于若干公布中，包括US5633362、US5686276和US5821092。US5821092尤其公開(kāi)了使用重組生物體，由甘油生物性生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法。所述方法引入了對(duì)1，2-丙二醇具有特異性的采用異源Pdu 二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)化的大腸桿菌。轉(zhuǎn)化過(guò)的大腸桿菌在作為碳源的甘油的存在下生長(zhǎng)，并且從生長(zhǎng)培養(yǎng)基中分離出1，3-丙二醇。由于細(xì)菌和酵母都能夠?qū)⑵咸烟?(如玉米糖)或其他碳水化合物轉(zhuǎn)化為甘油，因此公開(kāi)于這些公布中的方法提供了快速、廉價(jià)并且環(huán)保的1，3-丙二醇單體來(lái)源?？稍偕Y源的(也稱為生物衍生的)1，3_丙二醇，例如通過(guò)上文所述和參考的方法所制備的，包含由植物所吸收的來(lái)自大氣二氧化碳的碳，該植物構(gòu)成了制備1，3_丙二醇的原料。這樣，優(yōu)選用于本發(fā)明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇僅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙二醇的P03G和彈性體對(duì)環(huán)境具有較小的影響，這是因?yàn)榻M合物中所使用的1，3-丙二醇沒(méi)有耗減化石燃料， 并且降解后釋放碳回到大氣中以被植物再次利用。因此，本發(fā)明的組合物的特征是更加天然，并且與包含石油基二醇的類似組合物相比，對(duì)環(huán)境的影響更小?？稍偕Y源的(也稱為生物衍生的)1，3_丙二醇、P03G和P03G丙烯酸酯，可通過(guò)雙碳-同位素指紋法與由石化來(lái)源或化石燃料碳制備的類似化合物區(qū)別開(kāi)。該方法可用于區(qū)別化學(xué)上相同的物質(zhì)，并且按生物圈(植物)組成部分的生長(zhǎng)來(lái)源(并且可能是年)來(lái)分配共聚物中的碳。同位素wC^P1V為該問(wèn)題帶來(lái)了補(bǔ)充信息。放射性碳年代測(cè)定同位素 C4C)(其核半衰期為5730年)能夠明確地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之間分配樣本碳(Currie，L. A. ,“Source Apportionment of Atmospheric Particles”， Characterization of Environmental Particles, J. Buffle 禾口 H. P. van Leeuwen 編輯， IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers，Inc) (1992， 3-74)第I卷第1集)。放射性碳年代測(cè)定法的基本假設(shè)是大氣中mC的濃度是恒定不變的，其使得活的生物體中wC恒定不變。當(dāng)處理分離的樣品時(shí)，樣品的年代可通過(guò)如下關(guān)系近似地推導(dǎo)出t = (-5730/0. 693) In (A/A0)其中t =年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分別是樣品和現(xiàn)代標(biāo)準(zhǔn)品的具體 14C 活性(Hsieh, Y. , Soil Sci. Soc. Am L ,56,460, (1992))。然而，由于從 1950 年開(kāi)始的大氣核試驗(yàn)和1850年開(kāi)始的化石燃料燃燒，14C已獲得了第二個(gè)地球化學(xué)時(shí)間特征。 在20世紀(jì)60年代中期，在核試驗(yàn)高峰期，它在大氣(X)2中并因此在活的生物圈中的濃度大約翻倍。此后它逐漸返回至大約1.2X10—12的穩(wěn)態(tài)宇宙成因(大氣成因)基線同位素速率 (14CZ12C)，具有7-10年的近似弛豫“半衰期”。(該后一種半衰期絕對(duì)不能按字面意思理解； 而是人們必須使用詳細(xì)的大氣核輸入/衰變函數(shù)來(lái)追蹤大氣和生物圈中mC在核年代開(kāi)始之后的變化。)正是后一種生物圈14C的時(shí)間特征呈現(xiàn)出了對(duì)近代生物圈碳進(jìn)行年代測(cè)定的希望。wC可通過(guò)加速器質(zhì)譜(AMS)來(lái)測(cè)量，結(jié)果以“現(xiàn)代碳的份數(shù)”(fM)為單位給出。fM 由 National Institute of Standards and Technology (NIST)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM) 4990B 和4990C (分別稱為草酸標(biāo)準(zhǔn)HOxI和HOxII)定義。基本定義涉及0. 95乘以同位素比率HOxI (參考AD 1950)。這大致相當(dāng)于衰變校正過(guò)的工業(yè)革命前的木材。對(duì)于當(dāng)前的活體生物圈(植物材料)，fM 1. 1。穩(wěn)定的碳同位素比率(1 /1 )提供了來(lái)源辨別和分配的補(bǔ)充途徑。在給定的可再生資源的物質(zhì)中，13c/12c比率是在二氧化碳固定時(shí)大氣二氧化碳中13CfC的比率，并且還反映了精確的代謝途徑。也有區(qū)域變化。石油、C3植物(闊葉)、C4植物(草本)、以及海相碳酸鹽均在I3c/Uc和相應(yīng)的δ 1V值上顯示出顯著差異。此外，由于代謝途徑的原因，C3 和C4植物的類脂物質(zhì)的分解與衍生自相同植物的碳水化合物組分的物質(zhì)不同。在測(cè)量的精密度內(nèi)，由于同位素分餾效應(yīng)1V顯示出很大的變化，對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)最顯著的是光合作用機(jī)制。植物中碳同位素比率差異的主要原因與植物中光合作用碳代謝途徑的差異密切相關(guān)，尤其是在初級(jí)羧化反應(yīng)期間所發(fā)生的反應(yīng)，即大氣(X)2的最初固定。兩大類植物是參與 “C3”(或Calvin-Benson)光合作用循環(huán)的那些，和參與“C4”(或Hatch-Slack)光合作用循環(huán)的那些。硬木和針葉之類的C3型植物主要在溫帶氣候區(qū)。在C3型植物中，初級(jí)CO2固定或羧化反應(yīng)涉及酶核酮糖-1，5- 二磷酸羧化酶，并且第一個(gè)穩(wěn)定的產(chǎn)物是3-碳化合物。另一方面，C4型植物包括如熱帶牧草、玉米和甘蔗之類的植物。在C4型植物中，涉及另一種酶、磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的另外的羧化反應(yīng)是初級(jí)羧化反應(yīng)。第一個(gè)穩(wěn)定的碳化合物是4-碳酸，其隨后被脫羧。由此釋放的CO2由C3循環(huán)再次固定。C4和C3型植物表現(xiàn)出一定范圍的13C/12C同位素比率，但是典型的值約為千分之-10 至-H(C4)和千分之-21 至 16(C3) (Weber 等人，T. Agric. FoodChem.，45， 2042(1997))。煤和石油一般落在后一個(gè)范圍內(nèi)。1V測(cè)量標(biāo)度最初是以美國(guó)南卡羅來(lái)納州白堊紀(jì)皮狄組層位中的擬箭石化石(PDB)石灰?guī)r為零來(lái)定義的，其中數(shù)值以與此材料的偏差的千分?jǐn)?shù)給出。“ S 1V”值是千分?jǐn)?shù)(千分之幾)，縮寫為％。，并且如下計(jì)算
權(quán)利要求
1.用于制備聚三亞甲基醚二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法包括a)使包含羥基的單體在介于100至250°C之間的溫度下在酸催化劑的存在下縮聚以形成聚(三亞甲基醚)二醇，所述單體主要包含用生化方法得自可再生來(lái)源的1，3_丙二醇；b)用丙烯酸類化合物在介于25至250°C之間的溫度下在一種或多種聚合抑制劑和任選地溶劑的存在下酯化所獲得的聚(三亞甲基醚)二醇。
2.用于制備聚三亞甲基醚二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法包括使具有134 至5000的數(shù)均分子量的聚(三亞甲基醚)二醇與(甲基)丙烯酸在介于25至250°C之間的溫度下在酯化催化劑、聚合抑制劑和任選地溶劑的存在下反應(yīng)。
3.用于制備聚三亞甲基醚二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法包括使聚(三亞甲基醚)二醇與(甲基)丙烯酰鹵在介于5至150°C之間的溫度下在有機(jī)堿或催化劑的存在下反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括分離聚(三亞甲基醚)二醇丙烯酸酯。
5.權(quán)利要求2或3的方法，其中所述聚(三亞甲基醚)二醇來(lái)源于可再生的來(lái)源。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是硫酸、芳基或烷基磺酸、三氟甲磺酸、以及離子交換樹脂。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述酯化催化劑是二月桂酸二烷基錫、醇鈦、無(wú)機(jī)酸、以及它們的組合。
8.權(quán)利要求3的方法，其中有機(jī)堿是三烷基胺或吡啶。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合抑制劑選自具有以下結(jié)構(gòu)的烷氧基苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、羥基芐基醇、以及氫醌，
全文摘要
本發(fā)明提供了用于制備新型聚(三亞甲基醚)二醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。所述方法包括使聚(三亞甲基醚)二醇與(甲基)丙烯酸或其等同物反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G65/00GK102264797SQ200980152337
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者G·芬尼韋西, H·B·森卡拉, R·H·波拉迪 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司