專利名稱：使用氟化離聚物的分散顆粒通過含水聚合制備含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化單體在含水聚合介質(zhì)中的分散聚合反應(yīng)的方法以及用所述方法制備的含氟聚合物微粒和含水分散體。
背景技術(shù)：
氟化單體的含水分散聚合反應(yīng)的典型方法包括將氟化單體送入到包含含氟表面活性劑和去離子水的熱反應(yīng)器中。在所述反應(yīng)器中使用石蠟作為某些聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑， 例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引發(fā)劑溶液，并且隨著聚合反應(yīng)的進行，加入額外的氟化單體以保持壓力。鏈轉(zhuǎn)移劑可用于某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應(yīng)中，以控制熔融粘度。在若干小時后，停止給料，放空反應(yīng)器，并且用氮氣吹掃，并且將容器中的粗分散體轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。為了可用于金屬、玻璃和織物的含氟聚合物涂層中，通常將聚合物分散體轉(zhuǎn)移到分散體濃縮操作過程中，其產(chǎn)生可用作涂層的穩(wěn)定分散體?？芍苽淠撤N等級的PTFE分散體以用于產(chǎn)生細(xì)粉。為此用途，將聚合物分散體凝結(jié)，除去含水介質(zhì)，并且使PTFE干燥以獲得細(xì)粉。也可將用于模制樹脂的可熔融加工的含氟聚合物分散體凝結(jié)，并且干燥凝結(jié)的聚合物，然后加工成簡便形式如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔融加工操作。如Punderson的美國專利3，391，099中所述，分散聚合反應(yīng)涉及兩個通常不同的階段。反應(yīng)初期為成核階段，其中形成一定數(shù)量的聚合反應(yīng)位點或核心。隨后，進行到生長階段，其中氟化單體在已形成的微粒上發(fā)生聚合反應(yīng)，而形成很少的新的微?；虿恍纬尚碌奈⒘?。高固體含氟聚合物分散體的成功制備通常需要存在含氟表面活性劑。用于聚合反應(yīng)中的含氟表面活性劑通常是陰離子、非調(diào)聚型表面活性劑，可溶于水，并且在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的。最廣泛使用的含氟表面活性劑是如Berry的美國專利 2，559，752中公開的全氟鏈烷羧酸和鹽，具體地講是通常稱為C8的全氟辛酸和鹽，和通常稱為C9的全氟壬酸和鹽。由于近年來與全氟辛酸和鹽相關(guān)的環(huán)境問題，在含氟聚合物聚合過程中減少或消除全氟鏈烷羧酸及其鹽受到關(guān)注。發(fā)明概述本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即制備含氟聚合物顆粒的含水分散體的方法可通過以下方式有效實施通過在含水聚合介質(zhì)中提供分散的氟化離聚物顆粒，并在氟化離聚物分散顆粒和引發(fā)劑的存在下使含水聚合介質(zhì)中的至少一種氟化單體聚合，從而形成含氟聚合物微粒的含水分散體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選形式中，含水聚合介質(zhì)中提供的氟化離聚物分散顆粒的量包括小于約15重量％的在含水分散體中制備的含氟聚合物固體。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式中，氟化離聚物的分散顆粒具有約2nm至約IOOnm的重均粒度。氟化離聚物優(yōu)選具有約3 至約53的離子交換率。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氟化離聚物高度氟化，更優(yōu)選地
全氟化。在本發(fā)明的一個優(yōu)選形式中，該方法還包括在所述聚合介質(zhì)中提供表面活性劑。 優(yōu)選地，表面活性劑包括含氟表面活性劑，更優(yōu)選包括氟代醚表面活性劑。
發(fā)明詳述氟化離聚物在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用氟化離聚物顆粒?！胺x聚物”是指具有足夠的離子基團以提供不大于約53的離子交換比率的含氟聚合物。在本專利申請中，“離子交換比率”或“IXR”被定義為與離子基團相關(guān)的聚合物主鏈中的碳原子數(shù)量。為了確定DCR的目的，水解后變?yōu)殡x子的前體基團(如-SO2F)不視為離子基團。本發(fā)明方法中使用的氟化離聚物優(yōu)選地具有約3至約53的離子交換比率。更優(yōu)選的是，IXR為約3至約43，甚至更優(yōu)選地為約3至約33，更優(yōu)選地為約8至約33，最優(yōu)選地為8至約23。在一個優(yōu)選的實施方案中，氟化離聚物是高度氟化的。與離聚物相關(guān)的“高度氟化”是指聚合物中鍵合到碳原子上的單價原子總數(shù)的至少90%為氟原子。最優(yōu)選地，離聚物是全氟化的。在氟化離聚物中，離子基團通常沿著聚合物主鏈分布。氟化離聚物優(yōu)選地包含具有重復(fù)側(cè)鏈的聚合物主鏈，所述側(cè)鏈連接到主鏈上，并且所述側(cè)鏈攜帶離子基團。優(yōu)選的氟化離聚物包含具有小于約10的PKa的離子基團，更優(yōu)選地小于約7。聚合物的離子基團優(yōu)選地選自磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、以及它們的混合物。術(shù)語“磺酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽和磷酸鹽”目的是指相應(yīng)的鹽或可形成鹽的相應(yīng)的酸。使用鹽時，鹽優(yōu)選地為堿金屬鹽或銨鹽。優(yōu)選的離子基團為磺酸鹽基團。本發(fā)明方法中所用的優(yōu)選的氟化離聚物的磺酸鹽基團具有在室溫下用具有10重量％固體的含水分散體形式的氟化離聚物測得的約1. 9的 pKa0可以使用多種已知的氟化離聚物，包括已引入離子基團的三氟乙烯、四氟乙烯 (TFE)、α , β , β-三氟苯乙烯等的聚合物和共聚物。用于本發(fā)明實施的α，β , β -三氟苯乙烯聚合物公開于美國專利5，422，411中。可能的聚合物包括兩種或更多種單體的均聚物或共聚物。形成共聚物的一種單體通常為非功能性單體并可為聚合物主鏈提供碳原子。 第二種單體既可以為聚合物主鏈提供碳原子，又有助于側(cè)鏈攜帶離子基團或其前體，如磺酰氟基團(-SO2F),其隨后可以通過水解形成磺酸鹽官能團。例如，可使用第一氟化乙烯基單體和具有磺酰氟基團(-SO2F)的第二氟化乙烯基單體共同形成的共聚物?？赡艿牡谝粏误w包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、以及它們的混合物。可能的第二單體包括多種具有離子基團或前體基團的氟化乙烯基醚，這些基團可提供所需的聚合物側(cè)鏈。第一單體也可以具有側(cè)鏈。如果需要，也可將其他單體摻入到這些聚合物中。用于本發(fā)明的一類優(yōu)選的離聚物包含高度氟化的、最優(yōu)選地全氟化的碳主鏈，并且側(cè)鏈用下式表示- (O-CF2CFRf) a- (O-CF2) b- (CFR ‘ f)cS03X,其中f獨立地選自F、Cl、或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a = 0至2，b = 0至1，c = 0至6，X為H、Li、Na、K或NH4。優(yōu)選的離聚物包括例如美國專利 3，282, 875和美國專利4，358，545以及4，940，525中公開的聚合物。一種優(yōu)選的離聚物包含全氟化碳主鏈，并且側(cè)鏈由下式表示-0-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X,其中X如上文所定義。 此類離聚物公開于美國專利3，282, 875中并且可通過如下方法制備四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚 CF2 = CF-O-CF2CF (CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)進行共聚作用，然后通過水解磺酰氟基團轉(zhuǎn)化成磺酸基并根據(jù)需要進行離子交換以轉(zhuǎn)化成所需的形式。美國專利4，358，545和4，940，525所公開類型的一種優(yōu)選的離聚物具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3X,其中X如上文所定義。該離聚物可以通過四氟乙烯(TFE) 與全氟化乙烯基醚CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚作用，然后通過水解和酸性交換(如果需要的話)制備而得。對于此類離聚物而言，聚合物的陽離子交換能力通常用當(dāng)量(EW)表示。就本專利申請的目的而言，當(dāng)量(EW)被定義為中和一當(dāng)量的NaOH所需的酸形式的離聚物的重量。對其中離聚物包含全氟碳主鏈并且側(cè)鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其鹽)的磺酸鹽離聚物而言，與MR為約8至約23相應(yīng)的當(dāng)量重量范圍為約750EW至約1500EW。該離聚物的MR與當(dāng)量的關(guān)系用下式表示50IXR+344 = EW。雖然通常將相同的DCR范圍用于美國專利4，358，545和4，940，525中公開的磺酸鹽離聚物，例如具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3H(或其鹽)的離聚物，但當(dāng)量要稍微低些，因為較低分子量的單體單元包含離子基。就約8至約 23的優(yōu)選DCR范圍而言，相應(yīng)的當(dāng)量范圍為約575EW至約1325EW。此聚合物的DCR與當(dāng)量重量的關(guān)系可用下式表示50IXR+178 = EW。氟化離聚物顆粒的分子量通?？梢耘c用于離子交換聚合物膜的樹脂在相同的范圍內(nèi)，其中所述離子交換聚合物膜用于通過電解法從氯化鈉制備氯和氫氧化鈉的氯堿工藝中以及燃料電池中。此類氟化離聚物樹脂具有這樣的分子量，其可在室溫下優(yōu)選地提供固體氟化離聚物顆粒。對于采用熱塑性形式的氟化離聚物，熔體流動速率優(yōu)選在1至約500、 更優(yōu)選在約5至約50、最優(yōu)選在約10至約35g/10min的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明方法所用的分散體中的氟化離聚物顆粒優(yōu)選地具有約2nm至約IOOnm 的重均粒度。更優(yōu)選地，此類顆粒具有約2至約50nm，甚至更優(yōu)選地約2至約30，更優(yōu)選地約2至約IOnm的重均粒度。此類氟化離聚物顆粒含水分散體的適合的制備方法在美國專利6，552，093和7，166，685 (Curtin等人)中有所描述。Curtin等人的制備方法可以提供 “只有水”的含水分散體?！爸挥兴笔侵负稚Ⅲw包含的液體介質(zhì)除了水以外不含其他液體，或者如果存在其他液體的話，此類液體不超過約1重量％。根據(jù)本發(fā)明所用的氟化離聚物顆粒在液體分散體中的重均粒度可以通過下文測試方法中所述的動態(tài)光散射(DLQ技術(shù)測得。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地通過將氟化離聚物的濃縮含水分散體或可分散的粉末混合到含水聚合介質(zhì)中而將分散的氟化離聚物顆粒提供于含水聚合介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明所用的優(yōu)選的濃縮含水分散體優(yōu)選地為美國專利6，552，093和7，166，685 (Curtin等人)中提到的制備方法中描述的“只有水”的含水分散體。此類濃縮物中的固體含量優(yōu)選地為約1至約35 重量％，更優(yōu)選地為約5至約35重量％。根據(jù)美國專利6，552，093和7，166，685B2 (Curtin 等人)中所公開的方法制備的含水分散體也可以通過干燥形成易于重新分散到水中或多種極性有機溶劑中的粉末，以提供此類溶劑中的分散體。盡管極性有機溶劑中的氟化離聚物顆粒分散體可用于本發(fā)明實施，但此類溶劑通常發(fā)生調(diào)聚，所以通常在本發(fā)明實施中優(yōu)選地使用具有少量或沒有有機溶劑的氟化離聚物含水分散體。因此，可以將根據(jù)美國專利 6，552，093和7，166，685 B2 (Curtin等人)制備的干燥分散體粉末直接引入含水聚合介質(zhì)中，或先與水混合生成濃縮的含水分散體，再通過此類引入提供氟化離聚物顆粒分散體。不管是直接用美國專利6，552，093和7，166，685 B2(CUrtin等人)中所公開的方法制備的還是用干燥粉末制備的濃縮含水分散體，都可以至多35重量％固體的濃度制備和儲存，并且是長期穩(wěn)定的，并且可以用水稀釋為任何所需的濃度。合適的氟化離聚物分散體也可以在例如水和低級醇的混合溶劑中獲得，如美國專利4，443，082 (Grot)中所公開?？梢杂?例如)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器降低或基本上移除此類分散體所含的醇。含氟聚合物“含氟聚合物”是指由至少一種氟化單體聚合的聚合物，所述聚合物沒有可測的離子基團，或有限數(shù)量的可提供大于約53的離子交換比率的離子基團，即，為非離聚含氟聚合物。為了確定IXR的目的，水解后變?yōu)殡x子的前體基團(如-SO2F)不視為離子基團。優(yōu)選的含氟聚合物沒有離子基團，或有限數(shù)量的可提供大于約100的離子交換比率的離子基團。本發(fā)明方法中所用的氟化單體優(yōu)選獨立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯作卩2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1， 3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。優(yōu)選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優(yōu)選的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚) 單體(PAVE)，諸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。氟代乙烯基醚還包括可用于將官能團引入到氟聚合物中的那些。在本發(fā)明的一個實施方案中，聚合反應(yīng)中使用氟代乙烯基醚單體，其可引入作為離子基團前體的官能團。這些包括CF2 = CF- (O-CF2CFf) ,-O-CF2CFR' fS&F，其中&和R' f獨立地選自F、Cl或具有1 至10個碳原子的全氟化烷基，a = 0、1或2。此類聚合物公開于美國專利No. 3，282，875 (CF2 =CF-O-CF2CF (CF3) -O-CF2CF2SO2F,全氟(3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美國專利 No. 4，358, 545 和 4，940, 525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一個實例為 CF2 = CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3(全氟(4，7- 二氧雜-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯，公開于美國專利4，552，631中)。含氟聚合物中的官能團包含可在聚合反應(yīng)之后通過已知方法水解以形成離子基的這類單體。盡管意圖是為了根據(jù)本發(fā)明聚合的目的并在本權(quán)利要求書范圍內(nèi)， 將未水解的聚合物視為含氟聚合物，但如果水解后此類離子基團的數(shù)量足以提供不大于約 53的IXR，聚合后此類聚合物可以成為氟化離聚物。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和磷酸官能團的其他氟代乙烯基醚公開于美國專利5，637，748,6, 300，445和6，177，196中。當(dāng)制備聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性PTFE)微粒的分散體時，本發(fā)明是尤其有用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少約1 X IO8Pa-s的熔融蠕變粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融態(tài)不顯著流動，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE) 是指不存在任何顯著共聚單體的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有較小濃度共聚單體的TFE共聚物，使所得聚合物的熔點沒有顯著降低至PTFE熔點以下。此共聚單體的濃度優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0. 5重量％。優(yōu)選使用至少約0. 05重量％的最小量以具有顯著的效果。改性PTFE包含少量共聚單體調(diào)節(jié)劑，其可改善烘焙(熔融)期間的成膜能力，諸如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基包含1至5個碳原子，優(yōu)選全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。還包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其他將大體積側(cè)基引入到分子中的單體。當(dāng)制備可熔融加工的含氟聚合物微粒分散體時，本發(fā)明是尤其有用的。所謂可熔融加工是指使用常規(guī)的加工設(shè)備諸如擠出機和注模機可在熔融態(tài)下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，諸如薄膜、纖維和管等，其表現(xiàn)出足夠的強度和韌性以可用于它們的指定用途)。這種可熔融加工的含氟聚合物的實例包括均聚物諸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)與至少一種可共聚氟化單體(共聚單體)的共聚物，所述可共聚氟化單體通常以足量存在于所述聚合物中，以將所述共聚物的熔點顯著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯 (PTFE)熔點以下，例如降低至不超過約315°C的熔融溫度。可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量共聚單體摻入到所述共聚物中以提供共聚物，根據(jù)ASTM D-1238，在具體共聚物標(biāo)準(zhǔn)溫度下測定，所述共聚物具有約1-lOOg/lOmin 的熔體流動速率(MFR)。在372°C下由如美國專利4，380，618中所述改進的ASTM D-1238 方法測得，所述熔融粘度優(yōu)選為至少約IO2Pa · s，更優(yōu)選在約IO2Pa · s至約IO6Pa · s范圍內(nèi)，最優(yōu)選約IO3至約IO5Pa · S。其他可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)與 TFE或CTFE的共聚物，特別是ETFE、ECTFE和PCTFE。在本發(fā)明實施中形成的優(yōu)選可熔融加工的共聚物包含至少約60-98重量％的四氟乙烯單元，和約2-40重量％的至少一種其他單體。含有TFE的優(yōu)選共聚單體是具有3至 8個碳原子的全氟烯烴諸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈的烷基包含1至5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或4個碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE單體制得。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP (TFE/ HFP 共聚物)、PFA (TFE/PAVE 共聚物)、TFE/HFP/PAVE (其中 PAVE 為 PEVE 和 / 或 PPVE)、 MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少兩個碳原子)禾口 THV (TFE/HFP/VF2)。還可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)，和氟乙烯的共聚物。當(dāng)制備氟碳彈性體微粒的分散體時，本發(fā)明也是有用的。這些彈性體通常具有低于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且?guī)缀醪换虿槐憩F(xiàn)出結(jié)晶度，即它們在室溫下是非晶形的。在本發(fā)明的一個實施方案中，用本方法制得的氟碳彈性體共聚物包含按氟碳彈性體的總重量計25至70重量％的第一氟化單體的共聚單元，所述第一氟化單體可以是偏二氟乙烯(VF2) 或四氟乙烯(TFE)或它們的混合物。氟碳彈性體中的其余單元可由一種或多種不同于所述第一單體的附加的共聚單體構(gòu)成，所述共聚單體選自氟化單體、烯烴、以及它們的混合物。 由本發(fā)明方法制得的氟碳彈性體還可任選地包含一種或多種固化位點單體單元。如果存在的話，按所述氟碳彈性體的總重量計，共聚固化位點單體的含量通常為0. 05至7重量％。適宜固化位點單體的實例包括i)含溴_、碘_、或氯-的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共軛雙烯?；赥FE的優(yōu)選氟碳彈性體共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/ VF2?；赩F2的優(yōu)選氟碳彈性體共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。這些彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化位點單體單元。表面活性劑除了氟化離聚物顆粒分散體，用于形成含氟聚合物微粒的含水分散體的含水聚合介質(zhì)還可以包含表面活性劑。所述表面活性劑可選自一大類適宜的表面活性劑，包括烴表面活性劑、硅氧烷表面活性劑、和含氟表面活性劑。適宜的烴表面活性劑已公開于Araki等人的美國專利5，925，705 ；和Tsuda等人的日本專利2004/；358397和2004/359870中。適宜的硅氧烷表面活性劑已被描述于Wille等人的美國專利6，841，616中。所述表面活性劑優(yōu)選為含氟表面活性劑，并且更優(yōu)選為氟醚表面活性劑?？勺鳛榫酆蟿┙M分的含氟表面活性劑實例在Morgan等人的美國專利6，395，848 中被描述為具有最多一個醚氧鍵的氟代烷基表面活性劑，優(yōu)選為具有6至20個碳原子，優(yōu)選6至12個碳原子的全氟烷基羧酸及其鹽，例如全氟辛酸銨和全氟壬酸銨(參見Berry的美國專利2，559，75 。也可以使用全氟烷基磺酸及其鹽。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用全氟烷基乙磺酸及其鹽，優(yōu)選地為具有式F-(-CF2-CF2Jn-CH2CH2-SO3M結(jié)構(gòu)的化合物或這些化合物的混合物，其中η為2至8，M為1價陽離子，如Khan和Morgan的美國專利4，380，618 中所述。此類全氟烷基乙磺酸表面活性劑更優(yōu)選包含具有式C6F13-CH2CH2-SO3M結(jié)構(gòu)的化合物，其中M為化合價為1的陽離子，如Baker&Zipfel的美國專利5，688，884和5，789，508 中所述。上式中的M優(yōu)選為NH4+。此類含氟表面活性劑的其他實例包括全氟烷氧基苯磺酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基組分具有4-12個碳原子，優(yōu)選7-12個碳原子(如Morgan的美國專利4，621，116 中所述)。此類表面活性劑的其他實例還包括具有內(nèi)亞甲基基團并且具有式I-(CH2) ffl-R' f_C00M結(jié)構(gòu)的部分氟化的表面活性劑，其中m為1-3，&為包含3至8個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R' f為包含1至4個碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基，并且M為NH4、 Li、Na、K或H(如Feiring等人的美國專利5，763，552中所述)。適宜氟醚表面活性劑的實例已描述于Garrison的美國專利3，271，341 ；Hintzer 等人的美國專利公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0015866 ；Maruya等人的美國專利公布2005/0090613和Morita等人的美國專利公布2006/(^81946 ；Higuchi等人的PCT 專利公布 WO 2007046345, Funaki 等人的 PCT 專利公布 2007046377，Hoshikawa 等人的 PCT 專利公布2007046482，和Matsuoka等人的PCT專利公布2007/049517中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，按含水介質(zhì)中水的重量計，含水介質(zhì)包含小于約 300ppm的、具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷酸或鹽含氟表面活性劑包括具有例如8-14個碳原子的此類表面活性劑，例如全氟辛酸和鹽以及全氟壬酸和鹽。更優(yōu)選地，所述含水介質(zhì)包含小于約lOOppm，更優(yōu)選小于50ppm的具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述含水介質(zhì)基本上不含具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。基本上不含具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑是指含水介質(zhì)包含不超過約IOppm的此類含氟表面活性劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，含水聚合介質(zhì)包含具有下式結(jié)構(gòu)的短鏈含氟表面活性劑[R1-On-L-AlY+(I)其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團；η 為 0 或 1 ；L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基；Α"為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；
前提條件是，R1-On-L-的鏈長不大于6個原子。如本專利申請中所用，“鏈長”是指本發(fā)明方法中所用的含氟表面活性劑疏水末端中最長直鏈的原子數(shù)。除了表面活性劑疏水性端鏈中的碳以外，鏈長還包括諸如氧原子的原子，但是不包括脫離最長直鏈的支鏈，并且不包括陰離子基團中的原子，例如不包括羧酸根中的碳。如本專利申請中所用，“短鏈”是指不大于6的鏈長。“長鏈”是指大于6的鏈長， 例如鏈長為7至14個原子的含氟表面活性劑。R1-On-L-的鏈長優(yōu)選為3至6個原子。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選形式，R1-On-L-的鏈長為4至6個原子。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式，R1-On-L-的鏈長為3至5個原子。最優(yōu)選地，R1-On-L-的鏈長為4至5個原子。一類優(yōu)選的含氟表面活性劑是短鏈氟醚酸或鹽，即其中上式(I)中的η為1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的氟醚酸為符合式(I)的含氟表面活性劑，其中R1為具有1至3個碳原子的可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的烷基；并且L為亞烷基，選自-CX(R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，并且X為氫或氟)， 和-CZ1Z2CZ3Z4-(其中Z1、Z2、Z3和Z4獨立地選自氫或氟)。此類氟醚酸和鹽是已知的。當(dāng)L為選自-CX (R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，并且X 為氫或氟)的亞烷基時，所述化合物可經(jīng)由例如全氟-2-烷氧基丙酰氟中間體的水解制得， 所述中間體可通過烷酰氟與六氟丙烯氧化物的反應(yīng)制得，如Fritz和Selman的用于全氟 (烷基乙烯基醚)制備的美國專利3，四1，843中所公開的。當(dāng)L為-CZ2CZ2-(其中Z獨立地選自氫或氟)時，制備此類化合物的途徑被一般性地描述于美國專利2，713，593 (Brice等人)中，其中氟代(烷氧基丙酸)和衍生物以可用的收率通過電化學(xué)氟化相應(yīng)的烴烷氧基丙酸和衍生物獲得。可通過例如分餾來分離全氟化和部分氟化的產(chǎn)物。部分氟化的丙氧基丙酰氟的可用的合成教導(dǎo)還見于EP 0 148 482 Bl (Ohsaka等人)中，所述部分氟化的丙氧基丙酰氟可通過電氟化所述酰氟而被進一步氟化或全氟化，其隨后將易于轉(zhuǎn)化為酸或鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選形式，式(I)中的L為亞烷基，其選自-CF(CF3)-、-CF2-、 -CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。根據(jù)本發(fā)明，如果Rl或L包含醚鍵，則所用的含氟表面活性劑可以是二醚。此類化合物可根據(jù)例如WO 01/46116 Al (Hintzer等人)中的教導(dǎo)制得。優(yōu)選的氟醚酸或鹽是其中R1和L不包含醚鍵的氟單醚。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選形式，式(I)中的R1為具有2至3個碳原子的直鏈的部分氟化或完全氟化的烷基。優(yōu)選地，R1是完全氟化的。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選形式，含氟表面活性劑是高度氟化的。與含氟表面活性劑相關(guān)的“高度氟化”是指在含氟表面活性劑中鍵合到碳上的單價原子總數(shù)的至少約50% 為氟原子。更優(yōu)選地，含氟表面活性劑中鍵合到碳上的單價原子總數(shù)的至少約75%是氟原子，最優(yōu)選地至少約90%是氟原子。根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選地使用全氟化表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物[CF3CF2CF2OCF (CF3) COOl Y+ (II)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。此化合物由式(I)表示，其中R1為CF3CF2CF2-；L為-CF(CF3)-;A_*羧酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。優(yōu)選地，Y+為氫或銨。具有此式結(jié)構(gòu)的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中間體，并且對于酸的情況，隨后將所得酰氟水解成羧酸，而對于鹽的情況，通過同時或隨后與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)以制得所需的鹽，所述中間體可根據(jù)美國專利3，291, 843制得，或通過六氟丙烯氧化物二聚制得。六氟丙烯氧化物二聚的方法公開于英國專利1，292, 268中。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物[CF3CF2OCF (CF3) COOl Y+ (III)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。此式的化合物可得自可根據(jù)美國專利3，四1，843 制得的全氟-2-乙氧基丙酰氟中間體，并且對于酸的情況，隨后將所得酰氟水解成羧酸，而對于鹽的情況，通過同時或隨后與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)以制得所需的鹽。根據(jù)本發(fā)明的其他實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
K2F5OCF2CF2CF2COCr] Y+(IV)
[C3F7OCF2COOIY+(V)
[C3F7OCF2CF2COOI Y+(VI)
[C3F7OCF2CF2CF2COCr] Y+(VII)
其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。這些化合物可通過例如美國專利
2007/0015864(Hintzer等人)中所述的步驟來制備。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，含氟表面活性劑為具有式(I)結(jié)構(gòu)的化合物，其中η為0波和L共同構(gòu)成具有4至6個碳的全氟烷基；并且A_為磺酸根和磺酰胺陰離子。 在具有該形式的一個本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，Α—為磺酰胺陰離子，磺酰胺化合物具有下式(VIII)結(jié)構(gòu)[C4F9SO2NXH2CH2OH] Y+ (VIII)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。具有該式結(jié)構(gòu)的表面活性劑可作為銨鹽以商標(biāo)N0VEC 4200從3M商購獲得。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3I Y+ (IX)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子?？梢栽谔砑臃x聚物顆粒分散體之前、同時和/或隨后將表面活性劑加入含水聚合介質(zhì)中。在一個優(yōu)選的實施方案中，表面活性劑以鹽形式提供。如果表面活性劑以相應(yīng)的酸形式提供，可以在將表面活性劑加入含水聚合介質(zhì)中之前，通過將氫氧化銨或堿金屬氫氧化物，優(yōu)選地氫氧化銨加入酸溶液中轉(zhuǎn)化成鹽，加入的量應(yīng)足以使酸基本上完全轉(zhuǎn)化成鹽形式。作為另外一種選擇，可以將以酸形式提供的表面活性劑加入含水聚合介質(zhì)中， 隨后轉(zhuǎn)化成鹽形式。引發(fā)劑根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)使用在聚合反應(yīng)條件下能夠產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑。 如本領(lǐng)域熟知的，根據(jù)含氟聚合物類型和待獲得的所需特性例如端基類型、分子量等，來選擇用于本發(fā)明的引發(fā)劑。就某些含氟聚合物如可熔融加工的 Ε共聚物而言，使用在所述聚合物中產(chǎn)生陰離子端基的無機過酸水溶性鹽。優(yōu)選的此類引發(fā)劑在聚合反應(yīng)溫度下具有較長的半衰期，優(yōu)選過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。為縮短過硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期，可使用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉，而無論是否存在金屬催化劑鹽如鐵。優(yōu)選的過硫酸鹽引發(fā)劑基本上不含金屬離子，并且最優(yōu)選的是銨鹽。為制備用于分散體最終用途的PTFE或改性PTFE分散體，除了較長半衰期的引發(fā)劑諸如過硫酸鹽以外，還優(yōu)選加入少量短鏈二羧酸諸如琥珀酸或產(chǎn)生琥珀酸的引發(fā)劑諸如過氧化二琥珀酸(DSP)。此類短鏈二羧酸通常有益于減少未被分散的聚合物(凝結(jié)物)。為制備用于生產(chǎn)細(xì)粉的PTFE分散體，通常使用氧化還原引發(fā)劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。將足量引發(fā)劑加入到含水聚合介質(zhì)中以引發(fā)聚合反應(yīng)，并且使聚合反應(yīng)保持所期望的反應(yīng)速率。在聚合反應(yīng)開始時，優(yōu)選加入至少一部分引發(fā)劑。可使用多種加入模式，包括在整個聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時刻定量或間歇加入。尤其優(yōu)選的操作模式是將引發(fā)劑預(yù)先加入到反應(yīng)器中，并且隨著聚合反應(yīng)的進行，將附加的引發(fā)劑連續(xù)加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，按所述含水介質(zhì)的重量計，聚合反應(yīng)期間所用的過硫酸銨和/或過硫酸鉀的總量為約25ppm至約250ppm。可以本領(lǐng)域已知的量并且根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法使用其他類型的引發(fā)劑，例如高錳酸鉀/草酸引發(fā)劑。鏈轉(zhuǎn)移劑對于某些類型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應(yīng)，可在如本發(fā)明所述的方法中使用鏈轉(zhuǎn)移劑來降低分子量，達(dá)到控制熔融粘度的目的?？捎糜诖四康牡逆溵D(zhuǎn)移劑是公知可用于氟化單體聚合反應(yīng)中的那些。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括氫、具有1至20個碳原子、更優(yōu)選1至8個碳原子的脂族烴、鹵代烴、含氫鹵代烴或醇。此類鏈轉(zhuǎn)移劑的代表性優(yōu)選實例是烷烴，如乙烷、氯仿、1，4- 二碘全氟丁烷和甲醇。鏈轉(zhuǎn)移劑的量和加入模式取決于具體鏈轉(zhuǎn)移劑的活性以及所期望的聚合物產(chǎn)品分子量?？墒褂枚喾N加入模式，包括在聚合反應(yīng)開始之前一次性加入，在整個聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時刻定量或間歇加入。按所得含氟聚合物的重量計，加入到聚合反應(yīng)反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量優(yōu)選為約0. 005至約5重量％，更優(yōu)選約0. 01至約 2重量％。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的實踐中，所述方法作為批量方法在加壓反應(yīng)器中實施。適于實施本發(fā)明方法的垂直或水平式反應(yīng)器配備用于含水介質(zhì)的攪拌器以提供氣相單體諸如TFE的充分接觸，以獲得所期望的反應(yīng)速率，并且提供共聚單體(如果使用的話)的均勻摻入。所述反應(yīng)器優(yōu)選包括圍繞所述反應(yīng)器的冷卻夾套，以便可通過控溫?zé)峤粨Q介質(zhì)的循環(huán)便利地控制反應(yīng)溫度。在典型的方法中，首先向反應(yīng)器中加入聚合介質(zhì)去離子脫氣水，并且使氟化離聚物顆粒分散于所述介質(zhì)中。對于PTFE均聚物和改性的PTFE，通常加入石蠟作為穩(wěn)定劑。適用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反應(yīng)器增壓。接著加入共聚單體(如果使用的話)，諸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引發(fā)劑溶液，諸如過硫酸銨溶液。對于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引發(fā)劑溶液中可存在第二引發(fā)劑以減少凝結(jié)物，所述第二引發(fā)劑為琥珀酸源，諸如過氧化二琥珀酰(disuccinyl peroxide) 0 作為另外一種選擇，可使用氧化還原引發(fā)劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。溫度升高，并且在聚合反應(yīng)開始后，加入額外的TFE以保持壓力。聚合反應(yīng)的開始被稱為起始點，并且被定義為觀察到氣態(tài)單體給料壓力顯著降低例如約5至IOpsi (約35至70kPa)的時刻。隨著聚合反應(yīng)的進行，還可加入共聚單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。對于一些聚合反應(yīng)而言，聚合過程中可以加入附加的單體、表面活性劑和/或引發(fā)劑。批量分散聚合反應(yīng)可被描述成分兩個階段進行。反應(yīng)初期可被稱為成核階段，在此階段期間形成一定數(shù)量的微粒。隨后可以說進行到生長階段，其中主要行為是單體在已形成的微粒上發(fā)生聚合反應(yīng)，而形成很少的新的微?；虿恍纬扇魏涡碌奈⒘?。聚合反應(yīng)從成核階段至生長階段的轉(zhuǎn)變平穩(wěn)發(fā)生，在TFE聚合反應(yīng)中，通常介于約4%至約10%固體。使用根據(jù)本發(fā)明的氟化離聚物通?？蔀榫酆线^程提供足夠的成核作用，不需要附加的成核劑。穩(wěn)定表面活性劑(如果使用的話)并非一定要提供附加的成核作用，但如果需要，也可以使用能夠有效成核的表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，優(yōu)選地對引入聚合介質(zhì)中的微粒內(nèi)的分散氟化離聚物顆粒的數(shù)量進行選擇，以控制成核階段形成的顆粒數(shù)量。含水聚合介質(zhì)中的氟化離聚物顆粒所提供的分散氟化離聚物微粒數(shù)量優(yōu)選地在通過聚合氟化單體形成的含氟聚合物微粒數(shù)量的約15%以內(nèi)。更優(yōu)選地，分散氟化離聚物微粒的數(shù)量在通過聚合形成的含氟聚合物微粒數(shù)量的約10%以內(nèi)，更優(yōu)選地，分散氟化離聚物微粒的數(shù)量在通過聚合形成的含氟聚合物微粒數(shù)量的約5%以內(nèi)。最優(yōu)選地，分散氟化離聚物微粒的數(shù)量大約等于通過聚合形成的含氟聚合物微粒的數(shù)量。可以通過根據(jù)粒度和固體含量估計本方法中要制備的含氟聚合物微粒的數(shù)量，并使用可提供大約相同數(shù)量微粒的氟化離聚物顆粒量來確定根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的含氟聚合物顆粒的量。如果聚合反應(yīng)中還使用其他成核劑，希望的是使用較少數(shù)量的、氟化離聚物顆粒的微粒。分散氟化離聚物顆粒的一般濃度為每升約IXlO"5個微粒至約每升IXlO^1個微粒。含水聚合介質(zhì)中所提供的氟化離聚物顆粒的量優(yōu)選地包含小于約15重量％的將在本方法中制備的含氟聚合物固體。在更優(yōu)選的實施方案中，含水聚合介質(zhì)中所提供的氟化離聚物顆粒的量包含小于約10重量％，甚至更優(yōu)選地小于約1重量％，更優(yōu)選地約0. 1 重量％的將在本方法中制備的含氟聚合物固體，最優(yōu)選地包含小于0. 025重量％的含氟聚合物固體。如果使用，表面活性劑的用量根據(jù)聚合反應(yīng)所需的固體含量、表面活性劑的類型、 正在生成的含氟聚合物的類型、反應(yīng)器設(shè)計等因素而定。該用量可與不使用氟化離聚物顆粒的傳統(tǒng)聚合反應(yīng)中的用量相類似。典型的用量為按聚合介質(zhì)中的水的重量計約0.01重量％至約1重量％。當(dāng)使用能夠有效成核的表面活性劑時，該用量通常小于未使用氟化離聚物微粒的常規(guī)聚合反應(yīng)的用量。聚合反應(yīng)完成時分散體中的固體含量可根據(jù)分散體的預(yù)期用途而不同。由本發(fā)明方法獲得的含氟聚合物分散體固體含量優(yōu)選為至少約10重量％。所述含氟聚合物固體含量更優(yōu)選為至少約20重量％。由所述方法獲得的含氟聚合物固體含量的優(yōu)選范圍為約20 重量％至約65重量％，甚至更優(yōu)選約20重量％至約55重量％，最優(yōu)選約35重量％至約55
重量％。在批處理完成后(通常若干小時)，當(dāng)已獲得期望量的聚合物或固體含量時，停止給料，放空反應(yīng)器并且用氮氣吹掃，并且將所述容器中的粗分散體轉(zhuǎn)移至冷卻容器中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方法中，按所制得的含氟聚合物的總重量計，聚合產(chǎn)生小于約13重量％，更優(yōu)選小于約10重量％，更優(yōu)選小于3重量％，甚至更優(yōu)選小于1重量％，最優(yōu)選小于約0. 5重量％的未分散的含氟聚合物(凝結(jié)物)。在本發(fā)明的一個實施方案中，含氟聚合物顆粒的含水分散體具有約10至約 400nm，優(yōu)選100至350nm的粗分散體粒度(RDPS)。聚合分散體可用陰離子、陽離子或非離子表面活性劑穩(wěn)定以用于某些用途。然而通常將聚合分散體轉(zhuǎn)移到分散體濃縮操作過程中，所述操作通過已知方法可制得用非離子表面活性劑穩(wěn)定的濃縮分散體。如Marks等人的美國專利3，037，953和Holmes的美國專利 3，704，272中所描述的芳族醇乙氧基化物可用作穩(wěn)定劑。脂族醇乙氧基化物(例如Marks 等人的美國專利3，037，953和Miura等人的美國專利6，153，688中所公開的那些)優(yōu)選地用于由非離子表面活性劑進行穩(wěn)定的濃縮分散體。特別優(yōu)選的非離子表面活性劑為下式的化合物或這些化合物的混合物R(OCH2CH2)nOH其中R為具有8至18個碳原子的支鏈烷基、支鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基烴基，η為 5至18的平均值，如Cavanaugh EP 1472307 Al中所公開。穩(wěn)定的分散體優(yōu)選地包含按分散體中的含氟聚合物固體重量計2至11重量％的非離子表面活性劑。濃縮分散體的固體含量通常為約35至約70重量％?？芍苽淠撤N等級的PTFE分散體以用于產(chǎn)生細(xì)粉。對于該應(yīng)用而言，聚合分散體不是穩(wěn)定或濃縮的，而是凝結(jié)的，通過去除含水介質(zhì)并將PTFE干燥可形成細(xì)粉?？扇廴诩庸さ墓簿畚锏姆稚Ⅲw聚合與PTFE和改性PTFE聚合相似，不同的是開始時將大量共聚單體加入批料中，和/或在聚合過程中引入。通常使用顯著量的鏈轉(zhuǎn)移劑，以降低分子量，即增加熔體流動速率?？墒褂孟嗤姆稚Ⅲw濃縮操作來制得穩(wěn)定的濃縮分散體。作為另外一種選擇，就可用作模塑樹脂的可熔融加工含氟聚合物而言，將分散體凝結(jié)并且移除含水介質(zhì)。然后干燥含氟聚合物，接著加工成便利形式諸如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔融加工操作中。本發(fā)明的方法也可作為連續(xù)方法在加壓反應(yīng)器中實施。連續(xù)方法尤其可用于制備氟碳彈性體。為了提高此類連續(xù)聚合方法的反應(yīng)速度和收率，可以任選地首先用分批或半分批法將氟化離聚物顆粒改性，其中少量含氟單體(即優(yōu)選地小于要在后續(xù)連續(xù)聚合反應(yīng)中聚合的所述單體總量的10%，更優(yōu)選小于1%，最優(yōu)選地小于0. 1% )聚合到離聚物微粒上。 然后將該改性微粒引入含氟聚合物的制備速率和收率有所提高的連續(xù)聚合方法中。聚合產(chǎn)物本發(fā)明提供了包含含氟聚合物主體和氟化離聚物核心的微粒。如本專利申請所用，術(shù)語“核心”是指顆粒的內(nèi)部，當(dāng)形成顆粒時，含氟聚合物在其周圍生長。此類微粒優(yōu)選地以含水分散體的形式提供，其中微粒具有約IOnm至約400nm的數(shù)均粒度。優(yōu)選的是，微粒包含小于約15重量％的氟化離聚物。在更優(yōu)選的實施方案中，微粒包含小于約10重量％， 甚至更優(yōu)選地小于約1重量％，更優(yōu)選地約0. 1重量％，最優(yōu)選地小于0. 025重量％的氟化離聚物。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，微粒的含氟聚合物為至少一種選自下列的氟化單體的均聚物或共聚物四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VM)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。在一個實施方案中，含氟聚合物包含共聚單體含量不大于約1重量％的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。在另一個實施方案中，含氟聚合物包含可熔融加工的共聚物，所述共聚物包含至少約60至98重量％的四氟乙烯單元和約2 至40重量％的至少一種其他單體。在另一個實施方案中，含氟聚合物包含氟碳彈性體。優(yōu)選的氟碳彈性體包含共聚物，所述共聚物包含按氟碳彈性體的總重量計25至70重量％的第一氟化單體的共聚單元，所述第一氟化單體選自偏二氟乙烯(VM)、四氟乙烯(TFE)、以及它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的包含含氟聚合物主體和氟化離聚物核心的微粒以及它們的分散體通?？梢韵嗤姆绞接米鞒Ｒ?guī)的含氟聚合物微粒和分散體。根據(jù)本發(fā)明的一種形式，制品由本發(fā)明的微粒形成。當(dāng)為細(xì)粉形式時，通常通過潤滑擠出(漿料擠出)方法將含氟聚合物轉(zhuǎn)換成可用的制品。進行漿料擠出時，將樹脂與潤滑劑混合并通過擠出方法成形。擠出后，去除潤滑劑，在高于PTFE熔點的溫度下使所得的型坯熔凝(燒結(jié))。由細(xì)粉狀樹脂形成的制品包括漿料擠出的管材、線材和纜線涂層以及片材或帶材。另一種制品為膨脹PFTE薄膜，其可以由漿料擠出的形狀制成，在未燒結(jié)狀態(tài)下將所述形狀迅速拉伸，形成水蒸汽可透過但凝結(jié)水不可透過的薄膜，其可用于衣服、帳篷、 分離膜等的材料中。根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，制品由可熔融加工的含氟聚合物形成，如PFA和FEP。 通常通過熔融擠出形成線材和纜線的外皮、管材和管道來制造此類制品。可以通過將擠出的熔融薄膜澆鑄到冷卻輥上形成薄膜。可以通過薄膜吹塑技術(shù)形成較薄的薄膜。制備吹塑薄膜時，從圓形模頭連續(xù)向上擠出熔融的聚合物形成薄膜管。在薄膜仍是熔融態(tài)時通過內(nèi)部壓力使薄膜管迅速膨脹，然后在高于模頭的高度處(聚合物在此已冷卻并凝固)夾斷或撕裂并卷起?？梢酝ㄟ^注塑制備小部件；這些部件可以包括無需進一步通過機加工成型的相當(dāng)復(fù)雜的形狀?？梢酝ㄟ^轉(zhuǎn)移模塑技術(shù)制造較大的形狀，其中使用柱塞將來自熔融聚合物貯存器或“罐”的等分試樣的樹脂注入到預(yù)熱的模具中。根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，無論采用粉末狀還是分散在水或有機溶劑或它們的混合物中，都可以用本發(fā)明的微粒形成涂層。在本發(fā)明的另一種形式中，提供的制品具有由本發(fā)明微粒的含水分散體形成的涂層。涂覆制品包括炊具和煎鍋、烤箱襯墊、玻璃織物等。其他涂覆制品包括閥門、線材、金屬箔、鞋模、雪鏟和雪犁、船底、斜槽、傳送機、模頭、工具、工業(yè)容器、模具、有內(nèi)襯的反應(yīng)容器、 汽車覆蓋件、換熱器、管材等。涂覆制品還包括0形環(huán)、墊圈、密封件、珠緣、擋風(fēng)玻璃雨刷、 機動車窗和車門密封條、用于影印機和激光打印機的橡膠輥(包括熔化輥和壓力輥)、影印機的橡膠束帶等。涂覆制品還包括浴室門、烤箱和微波爐玻璃、鏡片、頭燈、鏡子、汽車擋風(fēng)玻璃、陰極射線管(如用于電視機和計算機顯示器的陰極射線管)、實驗室玻璃器具、以及配藥瓶。此外，涂覆制品還包括平板顯示器(如液晶顯示器)和發(fā)光二極管、用于影印機和激光打印機的感光輥、其中涂層為夾層電介質(zhì)的電子器件、光掩模等。此外，涂覆制品還包括雕像、建筑墻板和建筑物等。測試方法根據(jù)ASTM D-1238-04c的方法，在270°C下，用2110g重量測量熱塑性形式的聚合物的氟化離聚物(如磺酸鹽離聚物的磺酰氟或磺酸形式)的熔體流動速率(MFR)。用動態(tài)光散射(DLQ測量氟化離聚物顆粒粒度、重均分子量。以IOX至100X(體積比)，但通常以30X的稀釋倍數(shù)將離聚物分散體稀釋到二甲基亞砜分散劑中，分散劑中添加有0. 1重量％ (以固體計)的Zonyl 1033D (C6F13CH2CH2SO3H)表面活性劑和0. 23重量％ 的乙基二異丙胺，其可以將hnyl 和離聚物端基中和成三烷基銨形式。該分散劑混合物被稱為“DMSC^E”。將稀釋的分散體通過Ι.Ομπι分級密度玻璃微纖維針筒式過濾器(Whatman PURADISC #6783-2510)過濾到一次性的聚苯乙烯比色杯中。在25 °C下用Malvern Instruments Nano S測量動態(tài)光散射(DLS)，該儀器可測量HeNe激光器以173° (接近反向散射)散射角發(fā)出的633nm的散射光。自動儀器可選擇每次測量由多少IOs運行組成(通常為12至16)，對每個樣品進行10次測量，整個過程通常需要約30分鐘。對于濃縮或高散射的樣品而言，儀器可以將激光的焦點移至靠近比色杯正面的地方，最小化通過樣品的路徑長度，從而減少微粒-微粒散射偽影。然而，對于本文所分析的大部分氟化離聚物分散體樣品而言，儀器選擇使用4. 65mm的焦點位置，其可以最大化比色杯中的路徑，加強對弱散射的觀測。此外，儀器可以通過調(diào)節(jié)衰減器將計數(shù)率保持在最佳范圍內(nèi)。衰減器設(shè)置為11、 10或9，其分別對應(yīng)于X1.00 (無衰減)、X0. 291或XO. 115的光衰減系數(shù)?？梢詮腗alvern 軟件獲得各種數(shù)字和圖形輸出。最簡單和最穩(wěn)健的為“ζ均”粒徑，用通過擬合到自相關(guān)函數(shù)的累積量而得出的ζ均漫射系數(shù)計算。名稱ζ均的用法與ζ均分子量Mz類似，其中DLS ζ均粒度得自由顆粒質(zhì)量的平方Mi2加權(quán)的漫射系數(shù)分布。直徑大于D (I) 50的微粒產(chǎn)生一半的散射光強。軟件使用微粒的輸入折射率、分散劑指數(shù)、波長和散射角，通過Mie計算將強度分布轉(zhuǎn)換成重量分布。重均直徑是這樣的直徑，即樣品中一半質(zhì)量的微粒的直徑比該直徑大，而另一半比該直徑小。物理采集在聚合過程中凝結(jié)的濕聚合物，然后在80°C和30mm Hg(4kPa)真空下將該凝結(jié)物干燥過夜，進而測量干凝結(jié)物的量。稱量干燥凝結(jié)物的重量，并確定按含分散體中含氟聚合物總重量計未分散聚合物的MSii^L(凝結(jié)物重量％ )。根據(jù)ASTM D 3418-03用差示掃描量熱法(DSC)測量含氟聚合物的轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)ASTM D-1238-94a，按照美國專利4，952，630中所公開的詳細(xì)條件在372°〇下測量本方法中制備的含氟聚合物的熔體流動速率(MFR)。根據(jù)美國專利4，743，658第5欄第9至23行中公開的方法，由FIlR測定共聚單體含量(PPVE)。用裝入反應(yīng)器的分散氟化離聚物顆粒重量除以分散體中含氟聚合物的總重量來計算含氟聚合物分散體顆粒中氟化離聚物(FI核心)的重量％。使用Microtrac超細(xì)粒度分析儀(UPA)，由激光衍射技術(shù)測定含氟聚合物粒度，即粗分散體粒度(RDPS)，所述技術(shù)測定物質(zhì)的粒度分布(PSD)。所述UPA采用動態(tài)光散射原理來測定0.003微米至6. M微米粒度范圍內(nèi)的PSD。在用水收集背景后，分析樣品。將測
量重復(fù)三次，并且取平均。用GC技術(shù)測定全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑的含量，其中含氟表面活性劑用酸化甲醇進行酯化。全氟庚酸可被用作內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。在加入了電解質(zhì)和己烷之后，酯被萃取到上層己烷中。通過注射到氣相GC柱中，分析己烷層，該柱為20ft長，內(nèi)徑為2mm，用涂有10% 0V-210固定液的70/80目Chromosorb W. AW. DMCS. ±真充，保持在120°C。檢測器為E⑶，并且載氣為95%氬氣/5%甲烷，所述載氣流量為20至30mL/min。 實施例氟化離聚物顆粒根據(jù)美國專利7，166，685中實施例4中所述的步驟用IXR為12. 1 (Eff為950)、磺酰氟形式的熔體流速SMWTFE/PDMOF氟化離聚物樹脂制備氟化離聚物顆粒(FI)的含水分散體(酸形式的氟化離聚物)。氟化離聚物顆粒的含水分散體具有21. 4重量％的固體含量，其中氟化離聚物顆粒具有5. 23nm的重均直徑。這些離子基團具有約1. 9的pKa，其在室溫下用具有10重量％固體的含水分散體形式的氟化離聚物測得。表面活件劑除了所指出的外，還使用由去離子水制備的水溶液形式的表面活性劑，以提供下文所述的溶液中鹽的百分比表面活性劑1 (Si) :CF3(Cig6C00NH4(全氟辛酸銨，APF0)，20 重量％表面活性劑2 (S2) =C3F7OCF(CF3) COONH4 (HFP0 二聚酸鹽，DAS), 86. 4 重量％ (通過將128g濃縮氫氧化銨溶液滴加到500g的C3F7OCF(CF3)COOH中制備，無需后續(xù)稀釋。)表面活性劑3 (S3) =C3F7O(CF2)2COONH4, 20 重量 ％表面活性劑4(S4) =C3F7O(Cig3COONH4, 20 重量％表面活性劑5(S5) =C2F5O (Cig3COONH4, 20 重量 ％表面活性劑6 (S6) =C2F5O (CF2)20CF2C00NH4，20 重量 ％表面活性劑7(S7) =C3F7 (CH2)4COONH4, 20 重量 ％表面活性劑8 (S8) =CF3(CF2)4COONH4, 20 重量 ％表面活性劑9 (S9) =CF3 (CF2)3COONH4, 20 重量％表面活性劑IO(SlO) =C3F7OCF2COONH4, 20 重量％表面活性劑11 (Sll)辛基磺酸鈉(SOS)，44重量％表面活性劑12 (S 12) =C3F7OCF (CF3) -CH2-O-PO (OH) CTNH4+ (HFP0 二聚磷酸酯，根據(jù) WO 2009094344 Al中所公開的方法制備)，20重量％比較實施例1舉例說明了一種常規(guī)方法，在1. 8升反應(yīng)器中用表面活性劑1-APF0作為表面活性劑進行四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯基醚)，即全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚物的聚合反應(yīng)。表面活性劑溶液(Si)去離子水中20重量％的APFO引發(fā)劑溶液1. OOg 過硫酸銨(得自 Sigma-Aldrich Corporation St. Louis (MO, USA))溶于1000g去離子水中(0. 過硫酸銨溶液)。在所述聚合反應(yīng)中使用脫氣水。所述脫氣水是通過將去離子水分散到1加侖的塑料容器中，然后用氮氣通過水劇烈鼓泡以除去氧氣而制備的。需要時將脫氣水從該塑料容器中取出，用于聚合反應(yīng)。反應(yīng)器為Hastelloy. 制造的1. 8升(總體積)豎式高壓釜。用45°螺距的向下螺旋槳式攪拌器和單葉擋板進行攪拌。反應(yīng)器的底部具有1/4"的口，在反應(yīng)過程中可以通過該口采集液體樣品。不使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
在反應(yīng)器中填充800g脫氣水溶液和6. 43g APFO表面活性劑溶液，具體是將這些預(yù)填充材料通過反應(yīng)器頂部的開口倒入。將表面活性劑溶液直接加入反應(yīng)器中的脫氣水中，以避免在將表面活性劑通過管道加入反應(yīng)器時可能引起的任何交叉污染。脫氣水和 APFO溶液構(gòu)成反應(yīng)器預(yù)填充料。將溶液預(yù)填充到反應(yīng)器中之后，啟動控制反應(yīng)器操作的計算機程序并以 100RPM的速率攪拌容器。聚合開始時，將攪拌速率提高至870rpm，通過用氮氣加壓至 250PSIG(1723kPa)，然后放空至IPSIG (7kPa)，將反應(yīng)器吹掃三次以減少氧氣含量。在以 870rpm連續(xù)攪拌反應(yīng)器的同時，通過用氣態(tài)四氟乙烯(TFE)加壓至40PSIG Q74kPa)，然后放空至lPSIG(7kPa)，將系統(tǒng)再吹掃三次，從而進一步確保高壓釜內(nèi)容物不含氧氣。然后將反應(yīng)器加熱至75°C。用Teledyne Isco出售的IOOmL容量的注射器泵以13. 6mL/min的恒定速率在1分鐘內(nèi)將液體形式的全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE) (13. 6mL)泵送到反應(yīng)器中。在整個聚合過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度都保持在75°C。當(dāng)已預(yù)填充PPVE并且反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在75 °C時，通過用壓力調(diào)節(jié)器將TFE加入反應(yīng)器中使反應(yīng)器壓力升至 350PSIG(2. 4MPa)。當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到350PSIG時，關(guān)閉閥門，停止向反應(yīng)器供應(yīng)TFE。同時將引發(fā)劑溶液(APS)泵送到反應(yīng)器中，初始速率為SOmL/min，持續(xù)M秒，然后以0. 4mL/min的速率泵送，直至批量終點。認(rèn)為聚合反應(yīng)在起始點處(觀測到壓力降低10PSIG(69kPa)時的點)開始進行， 這同樣是在聚合反應(yīng)剩余期間以0. 128mL/min速率輸送PPVE的起始點。通過在整個聚合反應(yīng)期間按需要加入TFE，使反應(yīng)器壓力恒定保持在350PSIG(2. 4MPa)。反應(yīng)器上的取樣機構(gòu)可允許在反應(yīng)過程中采集四個液體樣品，每個約10mL。批量終點定義為通過質(zhì)量流量控制器將144g TFE送入反應(yīng)器時的點。144g TFE 耗盡之后，停止向反應(yīng)器加入任何材料，在約15分鐘內(nèi)將內(nèi)容物冷卻至30°C。將攪拌速率降至lOOrpm，然后通過排氣使反應(yīng)器降至大氣壓，并用N2吹掃3次，使壓力達(dá)到150PSIG。制備的含氟聚合物分散體具有15. 34重量％的固體含量。通過冷卻、融化和過濾，將聚合物從分散體中分離出來。用去離子水洗滌聚合物， 并過濾若干次，然后在80°C、30mmHgGkPa)真空的真空爐中干燥過夜。反應(yīng)條件和聚合物性質(zhì)列于表Ia和Ib中。實施例1使用分散的氟化離聚物顆粒進行的TFE/PPVE聚合該實施例展示了在1. 8升反應(yīng)器中，在分散的氟化離聚物顆粒存在下TFE/PPVE共聚物的聚合。按照比較實施例1的一般步驟進行，不同的是未使用APFO溶液。而是將由800g 脫氣水和2. OOg 21. 4重量％上文所述的氟化離聚物顆粒含水分散體制成的溶液作為預(yù)填充料加入反應(yīng)器中。如比較實施例1所述加入PPVE、TFE和APS，直到140g TFE耗盡。反應(yīng)條件和聚合物性質(zhì)列于表Ia和Ib中。表 Ia使用分散的氟化離聚物顆粒進行的TFE/PPVE聚合
權(quán)利要求
1.制備含氟聚合物微粒的含水分散體的方法，所述方法包括 在含水聚合介質(zhì)中提供氟化離聚物的分散顆粒；在所述含水聚合介質(zhì)存在所述氟化離聚物的分散顆粒和引發(fā)劑的條件下聚合至少一種氟化單體以形成所述含氟聚合物微粒的含水分散體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含水聚合介質(zhì)中提供的所述氟化離聚物分散顆粒的量包含小于約15重量％的在所述含水分散體中制備的所述含氟聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化離聚物的分散顆粒具有約2nm至約IOOnm的重均粒度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化離聚物具有約3至約53的離子交換率。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化離聚物是高度氟化的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化離聚物是全氟化的。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化離聚物包含具有重復(fù)側(cè)鏈的聚合物主鏈，所述重復(fù)側(cè)鏈連接在所述聚合物主鏈上，并且所述側(cè)鏈攜帶離子基。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化離聚物包含具有小于約10的pKa的離子基。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化離聚物包含選自磺酸根、羧酸根、膦酸根、磷酸根以及它們的混合物的離子基。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化離聚物包含磺酸基。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所述重復(fù)側(cè)鏈由下式表示 -(O-CF2CFRf) a- (O-CF2) b- (CFR' f) cS03X,其中&和R' f獨立地選自F、Cl、或具有1至10個碳原子的全氟化烷基，a = 0至2， 匕=0至1，。= 0至6，父為札1^、妝、1(或朋4。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述重復(fù)側(cè)鏈由下式表示-0-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3X,其中 X 為 H、Li、Na、K 或 NH4。
13.權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性形式的所述氟化離聚物在使用5kg重量于270°C下具有約1至約500的熔體流動速率。
14.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述聚合介質(zhì)中提供表面活性劑。
15.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述聚合介質(zhì)中提供含氟表面活性劑。
16.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述聚合介質(zhì)中提供氟代醚表面活性劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述含氟表面活性劑具有下式 [R1-On-L-AlY+其中R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團； η為 或1 ；L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基； Α_為選自下列的陰離子基團羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且 Y+為氫、銨或堿金屬陽離子； 前提條件是，R1-On-L-的鏈長不大于6個原子。
18.權(quán)利要求17的方法，其中η為1。
19.權(quán)利要求18的方法，其中R1 為 CF3CF2CF2-；L 為-CF(CF3)-;并且八_為羧酸根；并且Y+為氫或銨。
20.權(quán)利要求1的方法，其中按所述含水聚合介質(zhì)中水的重量計，所述含水介質(zhì)包含小于約300ppm的具有8或更多個碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合反應(yīng)產(chǎn)生按生成的含氟聚合物的總重量計小于約13重量％的未分散含氟聚合物。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種氟化單體選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯 (HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯 (VF)、偏二氟乙烯作卩2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一種氟化單體生成具有不大于約1重量％的共聚單體含量的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一種氟化單體將生成包含至少約60至 98重量％四氟乙烯單元和約2至40重量％至少一種其他單體的可熔融加工的共聚物。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一種氟化單體將生成包含官能團的可熔融加工的共聚物，其中所述官能團是離子基的前體。
26.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一種氟化單體將生成碳氟化合物彈性體。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中所述碳氟化合物彈性體共聚物包含按所述碳氟化合物彈性體總重量計25至70重量％的第一氟化單體的共聚單元，所述氟化單體選自偏二氟乙烯 (VF2)、四氟乙烯(TFE)以及它們的混合物。
28.權(quán)利要求1的方法，其中在所述含水聚合介質(zhì)中提供所述氟化離聚物分散顆粒通過將濃縮的含水分散體或所述氟化離聚物的可分散粉末混合入所述含水聚合介質(zhì)中而實施。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于制備含氟聚合物微粒的含水分散體的方法，所述方法通過以下步驟進行在含水聚合介質(zhì)中提供氟化離聚物的分散顆粒，并在所述含水聚合介質(zhì)存在所述氟化離聚物分散顆粒和引發(fā)劑的條件下聚合至少一種氟化單體，以形成所述含氟聚合物微粒的含水分散體。
文檔編號C08F214/18GK102264777SQ200980152447
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者C·J·內(nèi)爾克, K·W·萊夫尤, R·B·勞埃德 申請人:杜邦公司