專利名稱：改性天然橡膠、其生產(chǎn)方法和使用其的橡膠組合物以及輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性天然橡膠和通過(guò)使用其制備的橡膠組合物，具體地涉及通過(guò)將極性基團(tuán)引入至天然橡膠的分子末端獲得的改性天然橡膠，通過(guò)使用該改性天然橡膠制備的橡膠組合物以及通過(guò)使用該橡膠組合物制備的輪胎，所述橡膠組合物的低滯后損耗性和耐磨耗性優(yōu)異。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，日益要求汽車燃料消耗的減少，并且需要具有小的滾動(dòng)阻力的輪胎。因此，要求具有優(yōu)異的低滯后損耗性和低發(fā)熱性的橡膠組合物作為用于輪胎中的胎面等的橡膠組合物。此外，除了低滯后損耗性之外，用于胎面的橡膠組合物中還需要優(yōu)異的耐磨耗性和優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度。與此對(duì)應(yīng)，改進(jìn)橡膠組合物的低滯后損耗性、耐磨耗性和拉伸強(qiáng)度以增強(qiáng)橡膠組合物中的填料如炭黑和二氧化硅與橡膠組分的親和性是有效的。為了增強(qiáng)橡膠組合物中的填料與橡膠組分的親和性以改進(jìn)由填料施加的補(bǔ)強(qiáng)效果，例如，開發(fā)通過(guò)改性分子鏈末端而改進(jìn)與填料的親和性的合成橡膠和通過(guò)與含官能團(tuán)的單體共聚而改進(jìn)與填料的親和性的合成橡膠。另一方面，關(guān)于天然橡膠，例如，已知將乙烯基類單體添加至天然橡膠膠乳并與其進(jìn)行接枝聚合的技術(shù)(參考專利文獻(xiàn)1-6)，并且將通過(guò)該技術(shù)獲得的接枝的天然橡膠投入粘合劑用途等的實(shí)際應(yīng)用中。然而，由于此類接枝的天然橡膠用大量O0-50質(zhì)量％)乙烯基化合物作為單體接枝，所以當(dāng)與填料如炭黑和二氧化硅共混時(shí)它們的粘度在很大程度上增加，并且加工性變得更差。此外，由于將大量乙烯基化合物引入至天然橡膠的分子鏈，所以改變了天然橡膠自身的特性，并且天然橡膠固有的優(yōu)良的物理特性(粘彈性，拉伸試驗(yàn)等中的應(yīng)變-應(yīng)力曲線)變差。因此，通過(guò)該技術(shù)獲得的接枝的天然橡膠的使用甚至使得不可能改進(jìn)其與填料的親和性從而增強(qiáng)其補(bǔ)強(qiáng)效果。此外，提議使用環(huán)氧化的天然橡膠以改進(jìn)輪胎的耐撓曲龜裂性和強(qiáng)度(參考專利文獻(xiàn)7)。與此對(duì)應(yīng)，公開的是其中將含極性基團(tuán)的單體添加至天然橡膠膠乳以使含極性基團(tuán)的單體與天然橡膠膠乳中的天然橡膠分子進(jìn)行接枝聚合，并且其中將凝聚和干燥的改性天然橡膠用作橡膠組分由此增強(qiáng)橡膠組分與填料的親和性從而改進(jìn)橡膠組合物的補(bǔ)強(qiáng)性質(zhì)并增強(qiáng)橡膠組合物的低滯后損耗性、耐磨耗性和拉伸強(qiáng)度的技術(shù)(參考專利文獻(xiàn)8)。然而，近年來(lái)，要求進(jìn)一步增強(qiáng)橡膠組合物的低滯后損耗性和耐磨耗性。專利文獻(xiàn)1 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平5187121專利文獻(xiàn)2 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平6-329702專利文獻(xiàn)3 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平9-25468專利文獻(xiàn)4 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2000-319339專利文獻(xiàn)5 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2002-13擬66專利文獻(xiàn)6 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2002-348559
專利文獻(xiàn)7 日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2007-56205專利文獻(xiàn)8 國(guó)際公布2004-10639
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供低滯后損耗性(低發(fā)熱性)和耐磨耗性比以前在很大程度上優(yōu)異的橡膠組合物，以及通過(guò)使用該橡膠組合物制備的輪胎。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供適合作為橡膠組合物用橡膠組分的改性天然橡膠及其生產(chǎn)方法。用于解決問(wèn)題的方案由本發(fā)明人重復(fù)的深刻研究導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)上述目的能夠通過(guò)使用橡膠組合物實(shí)現(xiàn)，在所述橡膠組合物中具有存在于分子末端的極性基團(tuán)的改性天然橡膠用作橡膠組分，從而完成本發(fā)明。含極性基團(tuán)的單體與天然橡膠膠乳中的天然橡膠分子的接枝聚合使得能夠?qū)O性基團(tuán)引入至天然橡膠分子的主鏈中，但是考慮鏈狀分子的運(yùn)動(dòng)，存在于分子末端的官能團(tuán)能更加增強(qiáng)與填料的相互作用。這是因?yàn)榧词巩?dāng)聚合物受制于補(bǔ)強(qiáng)和交聯(lián)，其通常在末端也具有自由鏈，因此其能夠自由地移動(dòng)。此外，這是從合成橡膠的改性末端顯示高的改性效果的事實(shí)預(yù)期的。如上所述，含極性基團(tuán)的單體與天然橡膠膠乳中的天然橡膠分子的接枝聚合使得能夠?qū)O性基團(tuán)引入至天然橡膠分子的主鏈中，但在此情況下，極性基團(tuán)引入的位置不必須為分子末端。蛋白質(zhì)和磷脂結(jié)合于天然橡膠的分子末端。在本發(fā)明中優(yōu)選水解磷脂，然后將具有極性基團(tuán)的羧酸化合物、具有極性基團(tuán)的醛、具有極性基團(tuán)的異氰酸酯等與其縮合，由此獲得其中極性基團(tuán)存在于分子末端的改性天然橡膠。由此獲得的其中極性基團(tuán)存在于分子末端的改性天然橡膠用作橡膠組合物的橡膠組分，提供賦予填料以高分散性且使填料充分發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)效果以及改進(jìn)其低滯后損耗性和耐磨耗性的橡膠組合物，而不是包含通過(guò)常規(guī)含極性基團(tuán)的單體改性并且其中極性基團(tuán)存在于天然橡膠分子的各種部分的改性天然橡膠的橡膠組合物。本發(fā)明的輪胎為通過(guò)將該橡膠組合物用于任何輪胎構(gòu)件中制備的輪胎。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，獲得其中將極性基團(tuán)引入至天然橡膠的分子末端的改性天然橡膠， 使用其制備的橡膠組合物的低滯后損耗性和耐磨耗性是優(yōu)異的。通過(guò)將該橡膠組合物用于輪胎構(gòu)件制備的輪胎在低發(fā)熱性和耐久性方面是優(yōu)異的。
具體實(shí)施例方式用作本發(fā)明的改性天然橡膠的原料的天然橡膠膠乳不應(yīng)特別地受到限制，可使用新鮮膠乳(field latex)、氨處理的膠乳、離心法膠乳、用表面活性劑和酶處理的脫蛋白膠乳和通過(guò)它們組合獲得的膠乳。優(yōu)選使用其中純度提高的原料膠乳以減少副反應(yīng)。通常，蛋白質(zhì)和磷脂結(jié)合于上述天然橡膠的分子末端，并且估計(jì)存在于末端的蛋白質(zhì)自身和磷脂自身進(jìn)一步結(jié)合和締合，從而形成高度支化結(jié)構(gòu)。將形成上述支化結(jié)構(gòu)的
5磷脂水解。磷脂可通過(guò)已知方法水解，例如，在國(guó)際公布W02004/052935中描述的方法可以
應(yīng)用至此。水解磷脂的方法包括其中將堿添加至天然橡膠膠乳或?qū)⑻烊幌鹉z膠乳用脂肪酶和/或磷脂酶進(jìn)行酶處理的方法。所述堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀等。脂肪酶和磷脂酶不應(yīng)特別地受到限制，可使用任何源自細(xì)菌的那些、源自霉菌性細(xì)菌的那些和源自酵母的那些。脂肪酶和磷脂酶具有 100 (U/g)以上，優(yōu)選1000 (U/g)以上，更優(yōu)選10000 (U/g)以上和進(jìn)一步優(yōu)選100000 (U/g) 以上。脂肪酶和磷脂酶包括作為商購(gòu)產(chǎn)物的Lipase M〃 Amano“ 10(由Amano Enzyme Inc. 制造)、Lipase 0F(由 Meito Sangyo Co. ， Ltd.制造)禾口 Phospholipase Al (由 Daiichi Sankyo Company, Limited ffjljia )等。在酶處理中的上述脂肪酶和/或磷脂酶的添加量落在優(yōu)選0. 005-10質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.01-1. O質(zhì)量份的范圍中，基于100質(zhì)量份在天然橡膠膠乳中的固體組分。如果添加量落在上述范圍中，包含于天然橡膠膠乳中的磷脂適當(dāng)?shù)胤纸饬?。如果脂肪酶?或磷脂酶添加量(總量)小于0. 005質(zhì)量份，磷脂的分解反應(yīng)不充分地進(jìn)行。如果其超過(guò)10質(zhì)量份，包含于天然橡膠中的脂肪酸大部分分解，并且誘發(fā)橡膠的結(jié)晶性的應(yīng)變減少?gòu)亩鴮?dǎo)致拉伸強(qiáng)度和耐磨耗性的減少。在添加上述酶時(shí)，能夠作為其它添加劑使用的例如pH控制劑為磷酸鹽如磷酸二氫鉀、磷酸氫鉀和磷酸鈉，乙酸鹽如乙酸鉀和乙酸鈉，酸如硫酸、乙酸、鹽酸、硝酸、甲酸、檸檬酸、琥珀酸或其鹽，或氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉等。上述酶處理在70°C以下，優(yōu)選60°C以下和更優(yōu)選50°C以下溫度下進(jìn)行。如果酶處理溫度超過(guò)70°C，天然橡膠膠乳的穩(wěn)定性降低，并且膠乳在酶處理期間凝固。在凝固后，通過(guò)酶施加的分解效果降低。此外，天然橡膠膠乳的酶處理優(yōu)選通過(guò)組合使用表面活性劑進(jìn)行。非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和兩性表面活性劑可用作表面活性劑，特別優(yōu)選使用非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。適合作為非離子表面活性劑的為例如，聚氧化烯醚、聚氧化烯酯、多元醇脂肪酸酯、糖脂肪酸酯和烷基多苷等。例如，羧酸類表面活性劑、磺酸類表面活性劑、硫酸酯類表面活性劑和磷酸酯類表面活性劑等適合作為陰離子表面活性劑。羧酸類表面活性劑包括例如，脂肪酸鹽、多元羧酸鹽、香茅酸鹽(rhodinic acid salts)、二聚酸鹽、多聚酸鹽(polymeric acid salts)和妥爾油脂肪酸鹽等?；撬犷惐砻婊钚詣┌ɡ?，烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽和二苯醚磺酸鹽等。硫酸酯類表面活性劑包括例如，烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基苯基醚
酸鹽、三苯乙燥化苯 ) 酸酉旨鹽(tristyrenated phenol sulfuric acid ester salts) 禾口聚氧化煉二苯乙煉化苯酷it酸酉旨鹽(polyoxyalkylene distyrenated phenol sulfuric acid ester salts)等。磷酸酯類表面活性劑包括烷基磷酸酯鹽和聚氧化烯磷酸酯鹽等。將以上述方式進(jìn)行酶處理的天然橡膠膠乳控制pH并原樣或在借助于離心分離器濃縮橡膠組分之后用于與含極性基團(tuán)的化合物的反應(yīng)。
通過(guò)上述方法獲得的磷脂水解的天然橡膠，在天然橡膠分子鏈末端處結(jié)合的脂質(zhì)被水解，并提供羥基。羥基和與羥基反應(yīng)的具有極性基團(tuán)的化合物的縮合使得迅速地將極性基團(tuán)弓I入至天然橡膠分子末端。極性基團(tuán)的具體實(shí)例包括氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基團(tuán)、酰胺基、亞胼基、 偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、羰氧基(oxycarbonyl group)、硫醇基、含氮雜環(huán)基團(tuán)、含氧雜環(huán)基團(tuán)、含錫基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基等。上述極性基團(tuán)可與作為填料的炭黑和二氧化硅等結(jié)合。與羥基反應(yīng)的具有極性基團(tuán)的化合物包括除了上述極性基團(tuán)之外還具有羧基、醛基、羰基、烷氧基、羥基和異氰酸基等的化合物，特別地優(yōu)選使用含極性基團(tuán)的羧酸。具有氨基作為極性基團(tuán)的化合物包括在分子中具有選自伯、仲和叔氨基的至少一種氨基的化合物。在上述具有氨基的化合物中，特別優(yōu)選含叔氨基化合物。含氨基化合物可單獨(dú)或以其上述兩種以上組合使用。就此而論，含伯氨基化合物包括例如，7-氨基庚酸和β -丙氨酸等。含仲氨基化合物包括例如，7-(乙氨基)庚酸等。含叔氨基化合物包括例如，7-( 二乙氨基)庚酸等?？梢园s環(huán)基團(tuán)以代替氨基，含氮雜環(huán)基團(tuán)包括例如，吡咯、組氨酸、咪唑、 三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、噴哚、喹啉、嘌呤、酚嗪、蝶啶和三聚氰胺等。含氮雜環(huán)基團(tuán)可在環(huán)中包含其它雜原子。具有吡啶基的化合物包括例如異煙酸等。上述含腈基化合物包括例如，7-氰基庚酸等，并且上述含腈基化合物可單獨(dú)或以其兩種以上組合使用。含羥基化合物包括在分子中具有至少一個(gè)羥基的化合物。含羥基羧酸包括例如， 6-羥基己酸等。含羥基化合物可單獨(dú)或以其兩種以上組合使用。含羧基化合物包括庚二酸等。含羧基化合物可單獨(dú)或以其上述兩種以上組合使用。具有環(huán)氧基的化合物包括6_(環(huán)氧乙烷-2-基)己酸等。具有環(huán)氧基的化合物可單獨(dú)或以其上述兩種以上組合使用。可溶解于溶劑的含極性基團(tuán)的化合物可原樣或以溶液的形式添加。此外，微溶于溶劑的化合物優(yōu)選在乳化后添加。在羧酸與羥基的反應(yīng)中，縮合劑可以作為反應(yīng)促進(jìn)劑添加。碳二亞胺類縮合劑、三嗪類縮合劑、磷鐺類縮合劑、苯并三唑類縮合劑、咪唑類縮合劑和含極性基團(tuán)鹵化羧酸等可用作縮合劑。具體而言，其包括例如，EDC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽)、DMT-MMG-(4，4_ 二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鐺鹽酸鹽)、B0P (苯并三唑-1-基-氧基-三(二甲氨基)磷鐺六氟磷酸鹽)、PYB0P (苯并三唑-1-基-氧基-三吡咯烷基磷鐺六氟磷酸鹽)、 HBTU(ο-(苯并三唑-1-基)-N，N，N' ,N'-四甲基脲鐺六氟磷酸鹽)、和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮等。此外，優(yōu)選添加HOBT (1-羥基苯并三唑)、DMAP (4_ 二甲氨基吡啶)、HOSU (N-羥基琥珀酰亞胺)、Η0ΑΤ(1-羥基-7-氮雜苯并三唑)和TBTU (ο-(苯并三唑-1-基)-N，N，N'， N'-四甲基脲鐺四氟硼酸鹽)等以增強(qiáng)縮合劑的活性。它們中，期望EDC和DMAP的組合，因?yàn)榉磻?yīng)高產(chǎn)率地加快?？扇芙庥谌軇┑目s合劑和促進(jìn)劑可以原樣或以溶液的形式添加。此外，微溶于溶劑的化合物優(yōu)選在乳化后添加。為了使與羥基反應(yīng)的前述含極性基團(tuán)的化合物與其中磷脂水解的天然橡膠分子反應(yīng)，將含極性基團(tuán)的化合物和促進(jìn)反應(yīng)用縮合劑添加至通過(guò)將上述天然橡膠溶解于溶劑如甲苯中而制備的溶液中并在規(guī)定溫度下攪拌，由此含極性基團(tuán)的化合物與天然橡膠分子末端縮合。在添加含極性基團(tuán)的化合物至磷脂水解的天然橡膠中時(shí)，乳化劑可以預(yù)先添加至溶劑中，或含極性基團(tuán)的化合物可以通過(guò)乳化劑乳化，然后添加至溶劑中。可用于乳化磷脂水解的天然橡膠溶液和/或含極性基團(tuán)的化合物的乳化劑不應(yīng)特別地受到限制，并包括非離子表面活性劑如聚氧乙烯月桂醚。為增強(qiáng)橡膠組合物的低滯后損耗性和耐磨耗性而不劣化加工性，重要的是將含極性基團(tuán)的化合物均勻地引入至各天然橡膠分子中。因此，上述改性反應(yīng)優(yōu)選在攪拌的同時(shí)進(jìn)行，并且反應(yīng)容器裝有反應(yīng)組分如，例如，磷脂水解的天然橡膠、含極性基團(tuán)的化合物以使它們?cè)?0-60°C下反應(yīng)2-12小時(shí)，由此獲得改性天然橡膠，其中含極性基團(tuán)的化合物與天然橡膠的分子縮合、加成至天然橡膠的分子。改性天然橡膠的極性基團(tuán)含量落在優(yōu)選0. 0005-0. 2質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 005-0. 1質(zhì)量％的范圍中，基于改性天然橡膠中的橡膠組分。如果改性天然橡膠的極性基團(tuán)含量小于 0. 0005質(zhì)量％，橡膠組合物的低滯后損耗性和耐磨耗性在某一情況下不能充分地改進(jìn)。此外，如果改性天然橡膠的極性基團(tuán)含量超過(guò)0.2質(zhì)量％，天然橡膠固有的優(yōu)異的物理特性如粘彈性、S-S特性(在拉伸試驗(yàn)機(jī)中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線)很大程度上改變，并且天然橡膠固有的優(yōu)異的物理特性受到損害。除此之外，很大程度上易于劣化橡膠組合物的加工性。以上述方式獲得的改性天然橡膠通過(guò)使用不良溶劑如醇和水再沉淀、回收和洗滌，然后將其借助于干燥機(jī)如真空干燥機(jī)、空氣干燥機(jī)和鼓式干燥機(jī)干燥，由此獲得固體狀態(tài)的改性天然橡膠。就此而論，用于回收改性天然橡膠的再沉淀用不良溶劑不應(yīng)特別地受到限制，且包括水、醇如乙醇和2-丙醇、丙酮和不良溶劑自身的混合溶劑。本發(fā)明的橡膠組合物除了上述改性天然橡膠之外還可包含未改性天然橡膠和各種合成橡膠作為橡膠組分。除了上述橡膠組分之外，根據(jù)目的，本發(fā)明的橡膠組合物能夠與通常用于橡膠工業(yè)中的配混成分適當(dāng)?shù)嘏浠?，所述配混成分包括填料如炭黑和二氧化硅，硫磺，硫化促進(jìn)劑，硅烷偶聯(lián)劑，抗氧化劑，氧化鋅和硬脂酸等。此外，本發(fā)明的橡膠組合物可通過(guò)借助于混合機(jī)器如混煉輥和密煉機(jī)混煉來(lái)生產(chǎn)。本發(fā)明的輪胎的特征在于將上述橡膠組合物用于任何輪胎部件，就此而論，輪胎部件優(yōu)選為胎面。通過(guò)將橡膠組合物用于胎面制備的輪胎的低滯后損耗性(低發(fā)熱性)和耐磨耗性特別優(yōu)異。本發(fā)明的輪胎不應(yīng)特別地受到任何限制，只要該橡膠組合物用于任何輪胎部件即可，并且其能夠根據(jù)普通工藝生產(chǎn)。除了普通空氣或控制氧氣分壓的空氣之外， 惰性氣體如氮?dú)?、氬氣和氦氣也可以用作填充至輪胎的氣體。實(shí)施例本發(fā)明以下將參考實(shí)施例和比較例詳細(xì)解釋，但本發(fā)明決不限制于以下示出的實(shí)施例。
改性天然橡膠的生產(chǎn)生產(chǎn)例1向用NH3O. 4質(zhì)量％處理的天然橡膠膠乳克隆種類GT-I中添加水，來(lái)調(diào)節(jié)干燥的橡膠組分(DRC)至15質(zhì)量％，向由此制備的膠乳IOOOg中，添加Levenol WX(由Kao Corporation制造)1. 5g作為表面活性劑，并且將混合物通過(guò)攪拌充分地分散。接下來(lái)，將 0. 15g脂肪酶(Lipase Μ" Amano“ 10，由Amano Enzyme Inc.制造)添加至其中，并將混合物通過(guò)攪拌充分地分散然后靜置放置15小時(shí)。上述膠乳借助于膠乳分離器(由&iito Separator Limited制造)在7500rpm轉(zhuǎn)數(shù)下進(jìn)行離心分離，由此獲得具有60質(zhì)量％干橡膠濃度的濃縮膠乳。接下來(lái)，將甲酸添加至膠乳中以控制其pH為4. 7，由此其凝固。該固體借助于縐片機(jī)(eloper)處理5次并借助于通過(guò)粉碎機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?，然后將其借助于熱風(fēng)干燥機(jī)在 110°C下干燥210分鐘從而獲得天然橡膠。將天然橡膠150g溶解在甲苯中，并將0. 13g的7_氨基庚酸添加至該溶液中以使它們?cè)谑覝叵路磻?yīng)3小時(shí)，同時(shí)攪拌，由此獲得加成極性基團(tuán)的改性天然橡膠A。生產(chǎn)例2除了在生產(chǎn)例1中，在添加0. 13g的7-氨基庚酸之后添加0. 14g的EDC(1_乙基-3- (3- 二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽)和0. 08g的DMAP (N, N- 二甲基-4-氨基吡啶) 以外，在與生產(chǎn)例1中相同的條件下進(jìn)行生產(chǎn)，從而獲得改性天然橡膠B。生產(chǎn)例3-16除了在生產(chǎn)例3中添加0. 08g的β -丙氨酸；在生產(chǎn)例4中添加0. 16g的7_乙氨基庚酸；在生產(chǎn)例5中添加0. 14g的7-氰基庚酸；在生產(chǎn)例6中添加0. 14g的7-氧代辛酸；在生產(chǎn)例7中添加0. 34g的4-三丁基錫丁酸；在生產(chǎn)例8中添加0. 17g的4-三甲基甲硅烷基苯甲酸；在生產(chǎn)例9中添加0. 17g的5-(乙?；被柞；?戊酸；在生產(chǎn)例10中添加0. 13g的6-胼基己酸；在生產(chǎn)例11中添加0. 14g的5- -甲基二氮烯基)戊酸；在生產(chǎn)例12中添加0. 12g的6-羥基己酸；在生產(chǎn)例13中添加0. 14g的庚二酸；在生產(chǎn)例14 中添加0. Ilg的異煙酸；在生產(chǎn)例15中添加0. 24g的5-(三乙氧基甲硅烷基)戊酸；和在生產(chǎn)例16中添加0. 15g的7-氨基庚酸鹽酸鹽各自代替在生產(chǎn)例2中添加0. 13g的7-氨基庚酸以外，在相同的條件下進(jìn)行生產(chǎn)，從而獲得改性天然橡膠C-P。生產(chǎn)例17-18除了在生產(chǎn)例 17 中添加 0. 15g 的磷脂酶 Phospholipase Al (由 Daiichi Sankyo Co.，Ltd.制造)；和在生產(chǎn)例18中添加12g5%的氫氧化鈉水溶液各自代替在生產(chǎn)例2中添加0. 15g的脂肪酶以外，在相同的條件下進(jìn)行生產(chǎn)，從而獲得改性天然橡膠Q和R。生產(chǎn)例19向用NH3O. 4質(zhì)量％處理的天然橡膠膠乳克隆種類GT-I中添加水，來(lái)調(diào)節(jié)DRC至 15質(zhì)量％，向由此制備的膠乳IOOOg中，添加Levenol WX (由Kao Corporation制造)1. 5g 作為表面活性劑，并且將混合物通過(guò)攪拌充分地分散。接下來(lái)，將0. 15g脂肪酶(Lipase Μ" Amano“ 10，由Amano Enzyme Inc.制造)添加至其中，并將混合物通過(guò)攪拌充分地分散然后靜置放置15小時(shí)。所述膠乳借助于膠乳分離器(由&iito S eparator Limited制造)在75OOrpm轉(zhuǎn)數(shù)下進(jìn)行離心分離，由此獲得具有60質(zhì)量％干橡膠濃度的濃縮膠乳。在攪拌的同時(shí)將膠乳逐滴添加至甲苯中并充分地分散，然后將0. 13g的7-氨基庚酸、0. 14g的EDC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽)和0. 08g的DMAP (N， N-二甲基-4-氨基吡啶)添加至其中以使它們?cè)谑覝叵路磻?yīng)3小時(shí)，同時(shí)攪拌。通過(guò)使用甲醇和2-丙醇的混合溶液進(jìn)行其再沉淀從而回收橡膠組分，然后揮發(fā)溶劑，由此獲得加成極性基團(tuán)的改性天然橡膠S。生產(chǎn)例20向用NH3O. 4質(zhì)量％處理的天然橡膠膠乳克隆種類GT-I中添加水，來(lái)調(diào)節(jié)DRC至 15質(zhì)量％，向由此制備的膠乳IOOOg中，添加Levenol WX (由Kao Corporation制造)1. 5g 作為表面活性劑，并且將混合物通過(guò)攪拌充分地分散。接下來(lái)，將0. 15g脂肪酶(Lipase Μ" Amano“ 10，由Amano Enzyme Inc.制造)添加至其中，并將混合物通過(guò)攪拌充分地分散，然后靜置放置15小時(shí)。所述膠乳借助于膠乳分離器(由&iito Separator Limited制造)在7500rpm轉(zhuǎn)數(shù)下進(jìn)行離心分離，由此獲得具有干橡膠濃度為60質(zhì)量％的濃縮膠乳。將0. 5g m 1,2-苯并異噻唑啉-3-酮和5. Og的表面活性劑(“SS-40N"，由Kao Corporation制造)添加至其中，將甲酸緩慢逐滴添加至其中以控制其pH為7. 0.將0. 13g的7-氨基庚酸、0. 14g的EDC (1_乙基_3-(3_ 二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽)和0. 08g的DMAP (N，N-二甲基-4-氨基吡啶)添加至其中以使它們?cè)谑覝叵路磻?yīng) 3小時(shí)，同時(shí)攪拌，由此獲得加成極性基團(tuán)的改性天然橡膠膠乳。接下來(lái)，將甲酸添加至膠乳中以控制其pH為4. 7，由此其凝固。該固體物質(zhì)借助于縐片機(jī)處理5次并借助于通過(guò)粉碎機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?，然后將其借助于熱風(fēng)干燥機(jī)在110°C下干燥210分鐘，從而獲得改性天然橡膠T。生產(chǎn)例21向用NH3O. 4質(zhì)量％處理的天然橡膠膠乳克隆種類GT-I中添加水，來(lái)控制膠乳的 PH為4. 7，向由此制備的膠乳IOOOg中，添加甲酸，由此將其凝固。該固體借助于縐片機(jī) (creper)處理5次并借助于通過(guò)粉碎機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?，然后將其借助于熱風(fēng)干燥機(jī)在110°C 下干燥210分鐘，從而獲得天然橡膠U。生產(chǎn)例1-20的生產(chǎn)步驟示于下表1中，并且上述獲得的改性天然橡膠A至S中的含極性基團(tuán)的單體的種類和添加量示于下表2中。
權(quán)利要求
1.一種改性天然橡膠，其通過(guò)水解天然橡膠分子的磷脂，然后添加含極性基團(tuán)的化合物至其中，從而將所述極性基團(tuán)引入至所述天然橡膠分子中來(lái)制備。
2.一種改性天然橡膠，其通過(guò)水解天然橡膠分子的磷脂，然后使含極性基團(tuán)的化合物與其縮合，從而將所述極性基團(tuán)引入至所述天然橡膠分子中來(lái)制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性天然橡膠，其中所述含極性基團(tuán)的化合物為具有與羥基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性天然橡膠，其中所述與羥基反應(yīng)的基團(tuán)為羧基、醛基、羰基、烷氧基、羥基和異氰酸基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性天然橡膠，其中所述與羥基反應(yīng)的基團(tuán)為羧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的改性天然橡膠，其通過(guò)將所述含極性基團(tuán)的化合物與所述磷脂水解的天然橡膠中包含的羥基反應(yīng)獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的改性天然橡膠，其中其在所述天然橡膠的末端具有極性基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性天然橡膠，其中其具有通過(guò)酯鍵引入至所述天然橡膠末端的極性基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的改性天然橡膠，其中所述含極性基團(tuán)的化合物的極性基團(tuán)為選自以下組成的組中的至少之一氨基、亞氨基、腈基、銨基、酰亞胺基、酰胺基、亞胼基、偶氮基、重氮基、羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基、羰氧基、硫醇基、含氮雜環(huán)基團(tuán)、含氧雜環(huán)基團(tuán)、含錫基團(tuán)和烷氧基甲硅烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的改性天然橡膠，其中所述含極性基團(tuán)的化合物的添加量為0. 0005-0. 20質(zhì)量％，基于所述天然橡膠膠乳中的天然橡膠組分。
11.一種改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，其包括添加磷脂降解酶或堿至天然橡膠膠乳中以水解天然橡膠分子的磷脂和然后縮合、加成含極性基團(tuán)的化合物至其中，從而將所述極性基團(tuán)引入至所述天然橡膠分子中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，其中所述磷脂降解酶為脂肪酶和/或磷脂酶。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，其中所述脂肪酶和/或磷脂酶的添加量為0. 005-10質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份在所述天然橡膠膠乳中的固體組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)所述的改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，其中所述酶處理在 70°C以下的溫度下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14任一項(xiàng)所述的改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，其中除了所述酶處理之外還進(jìn)行用表面活性劑的處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，其中在水解所述天然橡膠分子的磷脂后，進(jìn)行所述含極性基團(tuán)的化合物與縮合劑縮合的反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的改性天然橡膠的生產(chǎn)方法，其中所述縮合劑為選自以下組成的組中的至少之一碳二亞胺類縮合劑、三嗪類縮合劑、磷鐺類縮合劑、苯并三唑類縮合劑、咪唑類縮合劑和含極性基團(tuán)的鹵化羧酸。
18.—種橡膠組合物，其通過(guò)使用根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的改性天然橡膠制備。
19. 一種輪胎，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求18所述的橡膠組合物用于任何輪胎構(gòu)件。
全文摘要
一種改性天然橡膠，其中極性基團(tuán)存在于分子末端，所述改性天然橡膠通過(guò)水解鍵合至天然橡膠分子末端的磷脂，然后將與羥基反應(yīng)的包含極性基團(tuán)的化合物與包含于磷脂水解的天然橡膠中的羥基縮合而獲得，并且將在分子末端具有極性基團(tuán)的所得改性天然橡膠用作橡膠組合物的橡膠組分，從而獲得具有優(yōu)異的低損耗性和耐磨耗性的橡膠組合物，其中補(bǔ)強(qiáng)效果通過(guò)炭黑和二氧化硅填料的結(jié)合進(jìn)一步改進(jìn)。將酶或堿用于磷脂的水解，并且將縮合劑用于含極性基團(tuán)化合物的縮合。
文檔編號(hào)C08C19/00GK102264768SQ200980152598
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者松井貴彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通