專(zhuān)利名稱(chēng)：含有封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑的橡膠化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用如二氧化硅的無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的二烯橡膠組合物，其可用于特別是制造輪胎，或制造用于輪胎的半成品，如胎面。
背景技術(shù)：
通過(guò)硫來(lái)硫化二烯彈性體廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，特別是輪胎工業(yè)。為了硫化二烯彈性體，使用相對(duì)復(fù)雜的硫化體系，該相對(duì)復(fù)雜的硫化體系除了硫還包括多種硫化促進(jìn)劑， 以及一種或多種硫化活化劑，尤其是鋅衍生物如氧化鋅(aio)或脂肪酸的鋅鹽如硬脂酸鋅。因?yàn)楣@些化合物尤其是對(duì)水和水生生物為相對(duì)毒性的性質(zhì)(根據(jù)1996年12 月9日的European Directive 67/M8/EEC，分類(lèi)R50)，輪胎制造商的中期目標(biāo)是從其橡膠配方中除去鋅或其衍生物。然而發(fā)現(xiàn)，除去氧化鋅，特別是在用如二氧化硅的無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的橡膠組合物中的氧化鋅，極大降低了橡膠組合物在原料態(tài)的加工特性，從工業(yè)觀點(diǎn)來(lái)看，焦化時(shí)間的降低是不可接受的。再者“焦化”現(xiàn)象在內(nèi)部混合器中的橡膠組合物制備過(guò)程中迅速導(dǎo)致過(guò)早硫化(“焦化”)、在原料態(tài)的極高粘度，以及最終得到幾乎無(wú)法使用和工業(yè)加工的橡膠組合物。為了回應(yīng)除去鋅的問(wèn)題，當(dāng)然已經(jīng)提出了用其他金屬氧化物例如MgO或用屬于元素周期表中族IIA、IVA、VA、VIA、VIIA或VIIIA的過(guò)渡金屬(特別是鈷或鎳)的鹽和氧化物代替氧化鋅(見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)US 6，506，827和WO 2003/054081)。這種溶液，除了不滿(mǎn)足由無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的橡膠組合物的要求，它們中的至少一些從“可持續(xù)發(fā)展”和環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)長(zhǎng)期看來(lái)不是實(shí)際可接受的，至于他們提出用另一種金屬替代一種金屬，同樣注定了最終與輪胎磨耗碎屑(特別是胎面磨耗碎屑)一起散布于環(huán)境中，所述輪胎磨耗碎屑不可避免地源自大部分由剎車(chē)、加速和轉(zhuǎn)彎力引起的多種摩擦。因此存在大量用于在增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間產(chǎn)生連接的偶聯(lián)劑，然而申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)新型特定偶聯(lián)劑使得可能大大減少或甚至完全除去用如二氧化硅的無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的橡膠配方中的鋅，而不用其他金屬代替鋅，而保護(hù)橡膠組合物免遭在其工業(yè)加工過(guò)程中過(guò)早焦化的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第一目標(biāo)涉及用于制造輪胎的橡膠組合物應(yīng)用，所述組合物特征在于其不含鋅或幾乎不含鋅(即含有0. 5phr以下的鋅)和基于至少一種二烯彈性體、一種主要由無(wú)機(jī)填料組成的增強(qiáng)填料、一種硫-基的交聯(lián)體系和一種偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑由如下述通式I所示的封端的巰基硅烷組成(HO) ^nR1n-S i -Z-S-C ( = 0) -A其中
-R1，其為相同或不同的，每個(gè)代表選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、 環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴-基基團(tuán)；-A代表氫或選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)
烴-基基團(tuán)；-Z代表包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)；-η為等于0、1或2的整數(shù)。有利地，二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。優(yōu)選增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料為主要增強(qiáng)填料；和更優(yōu)選其為硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料。本發(fā)明也涉及制備不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的組合物的方法，其特征在于， 通過(guò)捏合，向至少(i) 一種二烯彈性體加入至少(ii)作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料，(iii)如下述通式I所示的封端的巰基硅烷和(iv)硫-基硫化體系(HO) ^nR1n-Si-Z-S-C ( = 0) -A其中-R1，其為相同或不同的，每個(gè)代表選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、 環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴-基基團(tuán)；-A代表氫或選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)
烴-基基團(tuán)；-Z代表包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)；-η為等于0、1或2的整數(shù)。本發(fā)明還涉及輪胎或半成品，特別是胎面，其包括橡膠組合物，特征在于所述橡膠組合物不含鋅或幾乎不含鋅，和基于至少一種二烯彈性體、一種主要由無(wú)機(jī)填料組成的增強(qiáng)填料、一種硫-基的交聯(lián)體系和一種偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑由如下述通式I所示的封端的巰基硅烷組成(HO) 3-nR1n-S i -Z-S-C ( = 0) -A其中-R1，其為相同或不同的，每個(gè)代表選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、 環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴-基基團(tuán)；-A代表氫或選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)
烴-基基團(tuán)；-Z代表包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)；-η為等于0、1或2的整數(shù)。I.使用的測(cè)量和試驗(yàn)橡膠組合物特征在于，在固化前后，如下所述。1-1.門(mén)尼塑性使用如法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1991)所述的振蕩稠度計(jì)。根據(jù)下述原理進(jìn)行門(mén)尼塑性測(cè)量將原料態(tài)(即，固化前)的組合物在圓柱形室中加熱至100°C模塑。預(yù)熱1分鐘后，馬達(dá)在測(cè)試樣品中以2轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)動(dòng)，且在轉(zhuǎn)動(dòng)4分鐘之后測(cè)量為了維持該運(yùn)動(dòng)的工作扭矩。門(mén)尼塑性(ML 1+4)以“門(mén)尼單位”表達(dá)(MU，其中IMU = 0. 83牛頓 米)。
1-2.焦化時(shí)間根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005在130°C下進(jìn)行測(cè)量。稠度指數(shù)隨時(shí)間的變化使得可能確定橡膠組合物的焦化時(shí)間，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)參數(shù)T5(大轉(zhuǎn)子的情況下)評(píng)定，以分鐘表示，并定義為得到高出對(duì)稠度指數(shù)測(cè)得的最低值5個(gè)單位的稠度指數(shù)(以MU表示)增加所必須的時(shí)間。1-3.動(dòng)力學(xué)性質(zhì)在粘度分析儀(Metravib VA4000)上根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5992-96測(cè)量動(dòng)力學(xué)性質(zhì) AG*和tan (δ )_。記錄在頻率10Hz，標(biāo)準(zhǔn)溫度條件(23 °C )下，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349-99 經(jīng)歷簡(jiǎn)單交變正弦剪切應(yīng)力的硫化的組合物樣品(圓柱形測(cè)試樣品，具有4毫米的厚度和 400平方毫米的截面)的響應(yīng)。從0.1%至50% (向前循環(huán))，接著從50%至0. (返回循環(huán))進(jìn)行應(yīng)變振幅掃描。使用的結(jié)果為復(fù)數(shù)動(dòng)力學(xué)剪切模量(G*)和損耗因子tan( δ )。 對(duì)于返回循環(huán)，顯示了觀察到的tan δ的最大值(tan(S)max)和在0. 1 %和50%應(yīng)變下的值之間的復(fù)數(shù)模量差異(佩恩效應(yīng))。II.本發(fā)明詳述因此，本發(fā)明的組合物基于至少⑴一種(至少一種)二烯彈性體，( ) 一種(至少一種)作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料，(iii) 一種(至少一種)作為無(wú)機(jī)填料/ 二烯彈性體偶聯(lián)劑的如通式⑴所示的特定封端的巰基硅烷(Phr =份/百份彈性體，以重量計(jì))。表述“組合物基于”在本申請(qǐng)中應(yīng)當(dāng)理解為是指組合物包含使用的多種組分的反應(yīng)產(chǎn)物和/或混合物，在制造組合物的多個(gè)階段中，特別是在其硫化(固化)過(guò)程中，這些基礎(chǔ)組分中的一些(例如偶聯(lián)劑)能夠互相反應(yīng)或意在至少部分互相反應(yīng)。除非另有說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中顯示的所有百分比(％ )均為重量％。II-1. 二烯彈性體“二烯”彈性體或橡膠通常應(yīng)理解為，至少部分(S卩，均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個(gè)可共軛或不共軛的碳-碳雙鍵的單體)的彈性體?？梢砸怨姆绞綄⒍椥泽w分為兩類(lèi)被稱(chēng)為“基本上不飽和的”那些和被稱(chēng)為“基本上飽和的”那些。表述“基本上不飽和的二烯彈性體”應(yīng)理解為是指至少部分得自共軛二烯單體的二烯彈性體，其源自二烯(共軛二烯)的單元含量為15% (摩爾％ )以上。因此，如丁基橡膠或EPDM型二烯/ α -烯烴共聚物的二烯彈性體不在該定義的范圍內(nèi)， 并可被相反地描述為“基本上飽和的二烯彈性體”(低或很低的源自二烯的單元含量，通常為15%以下)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體類(lèi)別中，表述“高度不飽和的二烯彈性體” 應(yīng)理解為特別是指源自二烯(共軛二烯)的單元的含量為50%以上的二烯彈性體。給出這些定義，可在根據(jù)本發(fā)明所述的組合物中使用的二烯彈性體應(yīng)當(dāng)更特別地理解為是指(a)-通過(guò)聚合具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；(b)-通過(guò)一種或多種共軛二烯互相共聚或與一種或多種具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚得到的任何共聚物；(c)-通過(guò)乙烯、具有3至6個(gè)碳原子的α -烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體共聚得到的三元共聚物，例如，由乙烯、丙烯與上述類(lèi)型的非共軛二烯單體(特別是如，1,4-己二烯，亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯)得到的彈性體；和
(d)-異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及這種類(lèi)型的共聚物的鹵化，特別是氯化或溴化物。雖然本發(fā)明適用于任何類(lèi)型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解的是優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是上述類(lèi)型(a)或(b)。適合的共軛二烯特別為1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5)烷基-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3- 丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1，3- 丁二烯、芳基-1，3- 丁二烯，1,3-戊二烯或2， 4-己二烯。適合的乙烯基芳族化合物為，例如，苯乙烯，鄰_、間-和對(duì)-甲基苯乙烯，商品 “乙烯基甲苯”混合物，對(duì)-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯化苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可包括在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和80重量％ 之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。彈性體可為例如嵌段、無(wú)規(guī)、有序或微有序彈性體，并可在分散體或溶液中制備；它們可為偶聯(lián)和/ 或星形-支化的或用偶聯(lián)劑和/或星形-支化劑或官能化劑官能化。為與炭黑偶聯(lián)，可以提及的是，例如，包含C-Sn鍵的官能團(tuán)或胺化的官能團(tuán)，如二苯甲酮；為與增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料如二氧化硅偶聯(lián)，可以提及的是，例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能團(tuán)(如在FR 2 740 778或US 6 013 718中所述)，烷氧基硅烷基團(tuán)(如在FR 2 765 882或US 5 977 238 中所述)，羧基基團(tuán)(如在 WO 01/92402 或 US 6 815 473，WO 2004/096865 或 US 2006/0089445中所述)，或聚醚基團(tuán)(如在EP 1 127 909或US 6 503 973中所述)。作為官能化彈性體的其它例子，還可以提及的是環(huán)氧化類(lèi)型的彈性體(例如SBR、BR、NR或IR)。聚丁二烯是合適的，特別是1，2_單元的含量(摩爾％)在4%和80%之間的那些或順式-1，4-單元含量(摩爾％ )為80 %以上的那些，聚異戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，根據(jù)ASTMD;3418測(cè)量)在0°C和_70°C之間(更特別地在-10°C和_60°C之間)、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間(更特別地在20%和 50%之間)、丁二烯部分的1，2_鍵含量(摩爾％ )在4%和75%之間、反式-1，4-鍵含量 (摩爾％)在10%和80%之間的那些，丁二烯/異戊二烯共聚物，尤其是異戊二烯含量在5 重量％和90重量％之間、Tg為-40°C至-80°C的那些，或異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間、?。辉?25°C和-50°C之間的那些。對(duì)于丁二烯/ 苯乙烯/異戊二烯共聚物，合適的特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間(更特別地在10%和40%之間)、異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間(更特別地在20%和 50%之間)、丁二烯含量在5重量％和50重量％之間(更特別地在20%和40%之間)、丁二烯部分的1，2-單元含量(摩爾％ )在4%和85%之間、丁二烯部分的反式-1，4-單元含量(摩爾％ )在6%和80%之間、異戊二烯部分的1，2_加3，4_單元的含量(摩爾％ )在 5%和70%之間、異戊二烯部分的反式-1，4-單元含量(摩爾％)在10%和50%之間的那些，更通常為T(mén)g在-20°C和-70°C之間的任意丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物?？傊?，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的二烯彈性體特別優(yōu)選選自于由聚丁二烯(BR)、 合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物構(gòu)成的(高度不飽和的)二烯彈性體組。該共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和這些共聚物的混合物。根據(jù)特定的具體實(shí)施方案，二烯彈性體主要(即50phr以上)為SBR，而不論其是在乳液中制備的SBR( “ESBR”)還是在溶液中制備的SBR( “SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/ NR (或者 SBR/IR)、BR/NR (或者 BR/IR)或者 SBR/BR/NR (或 SBR/BR/IR)共混物(混合物)。 在SBR(ESBR或SSBR)彈性體的情況下，特別使用具有中等苯乙烯含量的SBR，例如在20重量％和35重量％之間，或者具有高的苯乙烯含量的SBR，例如35至45%，丁二烯部分的乙烯基鍵的含量為在15%至70%之間，反式-1，4-鍵的含量(摩爾％ )為在15%至75%之間，Tg為在-10°C至-55°C之間；這樣的SBR可有利地與優(yōu)選具有90%以上(摩爾％)的順式-1，4-鍵的BR混合使用。根據(jù)另一特定具體實(shí)施方式
，使用的二烯彈性體主要(50phr以上)為異戊二烯彈性體。當(dāng)本發(fā)明的組合物旨在構(gòu)成輪胎中如下的橡膠基體某些胎面(例如用于工業(yè)車(chē)輛)、胎冠增強(qiáng)層(例如工作層、保護(hù)層或加箍層)、胎體增強(qiáng)層、側(cè)壁、珠粒、保護(hù)器、底墊、 橡膠塊及其它提供上述輪胎區(qū)域之間的界面的內(nèi)襯時(shí)情況特別如此。術(shù)語(yǔ)“異戊二烯彈性體”以公知的方式被理解為是指異戊二烯均聚物或共聚物， 換句話(huà)說(shuō)，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，將特別提及異丁烯/異戊二烯(丁基橡膠-IIR)，異戊二烯/苯乙烯(SIR)，異戊二烯/ 丁二烯(BIR)或異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯 (SBIR)共聚物。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式-1，4-鍵含量(摩爾％)為90%以上，還更優(yōu)選為98% 以上的聚異戊二烯。根據(jù)另一特定具體實(shí)施方式
，特別是當(dāng)其意圖用于輪胎側(cè)壁，用于無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)襯(或其他可透氣組件)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物可包含至少一種基本上飽和的二烯彈性體，特別是至少一種EPDM共聚物或丁基橡膠(任選氯化的或溴化的)，不論這些共聚物是單獨(dú)使用還是與以上提及的高度不飽和的二烯彈性體(特別是NR或IR，BR或 SBR)混合使用。根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選的具體實(shí)施方式
，橡膠組合物包括(一種或多種)Tg在-70°C 和0°c之間的“高Tg” 二烯彈性體和(一種或多種)1；在-1101和-80°c之間(更優(yōu)選在-105°C和-90°C之間)的“低Tg” 二烯彈性體的共混物。高Tg彈性體優(yōu)選選自S-SBR、 E-SBR、天然橡膠、合成聚異戊二烯(順式-1，4-鍵合含量(摩爾％)優(yōu)選為95%以上)、 BIR、SIR、SB^、和這些彈性體的混合物。低Tg彈性體優(yōu)選包括含量(摩爾％)為至少70% 的丁二烯單元；優(yōu)選地，其由順式-1，4-鍵合含量(摩爾％)為90%以上的聚丁二烯(BR) 組成。 根據(jù)本發(fā)明的另一特定具體實(shí)施方式
，橡膠組合物包括例如與0至70phr (特別是 0至50phr)的低Tg彈性體共混的30至IOOphr (特別是50至IOOphr)的高Tg彈性體；根據(jù)另一實(shí)施例，為達(dá)到總共的lOOphr，組合物包括在溶液中制備的一種或多種SBR。
根據(jù)本發(fā)明的另一特定具體實(shí)施方式
，根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的二烯彈性體包括順式-1，4-鍵合含量(摩爾％)為90%以上的BR(作為低Tg彈性體)與一種或多種 S-SBR或E-SBR (作為高Tg彈性體)的共混物。
本發(fā)明的組合物可以包含一種二烯彈性體或者數(shù)種二烯彈性體的混合物，所述二烯彈性體有可能與除了二烯彈性體以外的任何類(lèi)型的合成彈性體，或甚至與除了彈性體以外的聚合物，例如熱塑性聚合物結(jié)合使用。II-2.增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料表述“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”應(yīng)當(dāng)以公知的方式理解為，指任意無(wú)機(jī)或礦物填料，無(wú)論其顏色和來(lái)源(天然或合成)，與炭黑相對(duì)，也將其稱(chēng)作“白色填料”、“透明填料”或甚至 “非-黑填料”，該無(wú)機(jī)填料能夠單獨(dú)增強(qiáng)(不使用除中間偶合劑以外的方式)用于制造輪胎胎面的橡膠組合物，亦即在其增強(qiáng)功能上可代替常規(guī)輪胎-級(jí)炭黑，特別是用于胎面；以公知的方式，該填料通常特征在于在其表面存在羥基(-0H)基團(tuán)。優(yōu)選，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料為硅質(zhì)填料或鋁質(zhì)填料，或這兩種類(lèi)型的填料的混合物。所用的二氧化硅(SiO2)可為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何增強(qiáng)二氧化硅，尤其是 BET表面積和CTAB比表面積均為450平方米/克以下，優(yōu)選為30至400平方米/克的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。優(yōu)選高度可分散沉淀二氧化硅(稱(chēng)為“HDS”)，特別是當(dāng)本發(fā)明用于制造具有低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)。這種二氧化硅的例子可特別提及來(lái)自Degussa 的 Ultrasil 7000 二氧化硅、來(lái)自 Rhodia 的 kosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、 來(lái)自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化硅、來(lái)自 Huber Wkopol 8715、8745 或 8755 二氧化硅。使用的增強(qiáng)氧化鋁(Al2O3)優(yōu)選是BET比表面積為30至400平方米/克，更優(yōu)選在60和250平方米/克之間，和平均粒徑至多等于500納米，更優(yōu)選至多等于200納米的高度可分散的氧化鋁。作為這樣的增強(qiáng)氧化鋁的非限制性例子，可以特別提及的為“Baikalox A125” 或“CR125”(Bai.kowski)、“ΑΡΑ-100RDX” (Condea) ,"Aluminoxid C” (Degussa)或 "AKP-GO15" (Sumitomo Chemicals)氧化鋁。作為能夠用于本發(fā)明的胎面的橡膠組合物中的無(wú)機(jī)填料的其它例子，也可以提及的是氫氧化鋁(氧化鋁)、硅鋁酸鹽、氧化鈦、碳化硅或氮化硅，例如在申請(qǐng)WO 99/28376.W0 00/73372、WO 02/053634, WO 2004/003067 和 WO 2004/056915 中所述的所有的增強(qiáng)類(lèi)型。當(dāng)本發(fā)明的胎面旨在用于具有低滾動(dòng)阻力的輪胎時(shí)，所用的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(特別是當(dāng)其為二氧化硅時(shí))優(yōu)選具有在60和350平方米/克之間的BET表面積。本發(fā)明的一個(gè)有利的具體實(shí)施方案在于使用增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，特別是具有130至300平方米/克范圍內(nèi)的高BET比表面積的二氧化硅，因?yàn)楣J(rèn)這樣的填料具有高的增強(qiáng)力。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的具體實(shí)施方案，可以使用增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，特別是表現(xiàn)出的BET比表面積為130平方米 /克以下，優(yōu)選在60和130平方米/克之間的二氧化硅(參見(jiàn)例如申請(qǐng)WO 03/0(^648和 WO 03/002649)。以何種物理狀態(tài)提供增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料并不重要，無(wú)論是以粉末、微珠、顆粒、球的形式還是任何其它合適的致密化形式。當(dāng)然，表述“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”也可理解為是指不同增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的混合物，特別是如上所述的高度可分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)所用的無(wú)機(jī)填料的性質(zhì)以及根據(jù)有關(guān)輪胎的類(lèi)型 (例如用于摩托車(chē)、客車(chē)或諸如貨車(chē)或重型車(chē)的多用途車(chē)輛的輪胎)調(diào)節(jié)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的含量。優(yōu)選地，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的該含量被選定為在20和200phr之間，更優(yōu)選在30和150phr 之間，特別地為50phr以上，還更優(yōu)選在60和140phr之間。在本文中，BET比表面積以公知的方式使用在“The Journal of the AmericanChemical Society"(第60卷，第309頁(yè)，1938年2月)中描述的布魯厄-埃米特-特勒 (Brunauer-Emmett-Teller)法通過(guò)氣體吸附測(cè)定，更特別地根據(jù)1996年12月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn) NF ISO 9277(多點(diǎn)體積法(5個(gè)點(diǎn))-氣體氮?dú)?脫氣在160°C下1小時(shí)-相對(duì)壓力范圍 p/po :0. 05至0. 17)測(cè)定。CTAB比表面積為根據(jù)1987年11月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T 45-007 (方法B)確定的外表面。最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，作為如本部分中所述的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的等價(jià)填料，可使用另外性質(zhì)的增強(qiáng)填料，特別是有機(jī)填料，前提是該增強(qiáng)填料被無(wú)機(jī)層，例如二氧化硅覆蓋，或者該增強(qiáng)填料在其表面包括官能位，特別是羥基位，需要使用偶聯(lián)劑以在填料與彈性體之間建立結(jié)合。作為這樣的有機(jī)填料的例子，可以提及的是例如在申請(qǐng)WO 2006/069792和WO 2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有機(jī)填料。增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料也可與有機(jī)增強(qiáng)填料(特別是炭黑)結(jié)合使用，炭黑例如常規(guī)用于輪胎中特別是用于輪胎胎面中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(例如N115、N134、N234、N330、 N339、N347或N375炭黑，或者取決于目標(biāo)應(yīng)用，更高系列的炭黑，例如N660、N683或N772)。 炭黑可以以如商購(gòu)的孤立態(tài)使用，或以任意其他形式(例如作為一些使用的橡膠添加劑的載體)使用?？衫缫呀?jīng)以母料(mastertatch)的形式將炭黑加入彈性體(參見(jiàn)例如申請(qǐng) WO 97/367 或 WO 99/16600)。存在于整個(gè)增強(qiáng)填料中的炭黑的量可在大范圍內(nèi)變化，其優(yōu)選小于增強(qiáng)金屬氫氧化物的量。有利地，炭黑以非常小的比例使用，優(yōu)選含量為IOphr以下。在指出的范圍內(nèi)， 炭黑的著色性能(著黑色劑)和UV-穩(wěn)定性能有益，而不不利地影響由增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料提供的典型性能。當(dāng)然，本發(fā)明的組合物本身可完全不含炭黑。II-3.偶聯(lián)劑在此應(yīng)該記住的是，表述“偶聯(lián)劑”以公知的方式理解為是指能夠在無(wú)機(jī)填料和二烯彈性體之間建立足夠的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的連接的制劑；至少是雙官能的這樣的偶聯(lián)劑，具有，例如簡(jiǎn)化的通式“γ-ζ-χ”，其中-Y表示能夠物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至無(wú)機(jī)填料的官能團(tuán)(“Y”官能團(tuán))，這樣的結(jié)合有可能例如在偶聯(lián)劑的硅原子與無(wú)機(jī)填料的表面羥基(OH)(例如，當(dāng)涉及二氧化硅時(shí)為表面硅烷醇)之間建立；-X表示能夠例如通過(guò)硫原子物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至二烯彈性體的官能團(tuán) (“X”官能團(tuán))；和 -Z表示使得“Y”連接至“X”的二價(jià)基團(tuán)。已在大量文獻(xiàn)中描述了偶聯(lián)劑，尤其是二氧化硅/ 二烯彈性體偶聯(lián)劑，最公知的為雙官能有機(jī)硅烷，其帶有烷氧基官能團(tuán)(即，定義為“烷氧基硅烷”)作為“Y”官能團(tuán)，和能夠與二烯彈性體反應(yīng)的官能團(tuán)作為“X”官能團(tuán)，例如多硫化物官能團(tuán)。在已知的烷氧基硅烷-多硫化物化合物中，應(yīng)特別提及雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(縮寫(xiě)為“TESPT”)，化學(xué)式[(C2H5O)3Si (CH2) J2]2，特別是由Degussa以名稱(chēng)“Si69” (或者“)(50S”，當(dāng)其以50重量％負(fù)載在炭黑上)以多硫化物Sx (χ平均值接近4) 的商用混合物的形式銷(xiāo)售。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)公知，今天依然認(rèn)為T(mén)ESPT是為增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(如二氧化硅) 增強(qiáng)的橡膠組合物提供焦化安全性、滯后和增強(qiáng)力的最佳折衷的產(chǎn)品。在這個(gè)方面，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員用于具有低滾動(dòng)阻力的二氧化硅-填充的輪胎的參比偶聯(lián)劑，該輪胎有時(shí)描述為為節(jié)能而提供的“綠色輪胎”(或“節(jié)能綠色輪胎”)。這種TESPT偶聯(lián)劑不適合不含鋅或幾乎不含鋅的本發(fā)明的組合物，本發(fā)明揭示了后者必須使用特定封端的巰基硅烷。在此應(yīng)該記住的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的封端的巰基硅烷，為能夠在制備橡膠組合物過(guò)程中形成巰基硅烷的硅烷的前體(參見(jiàn)，例如，US 2002/0115767 Al或國(guó)際申請(qǐng) WO 02/48256)。這些硅烷前體的分子，下文稱(chēng)為封端的巰基硅烷，具有取代相應(yīng)的巰基硅烷的氫原子的封端基團(tuán)。在復(fù)合和固化過(guò)程中，封端的巰基硅烷能夠通過(guò)用氫原子取代封端基團(tuán)解封，以形成更反應(yīng)性的巰基硅烷，定義為具有含有至少一個(gè)鍵合到碳原子上的巰基 (-SH)(巰基-)基團(tuán)和至少一個(gè)硅原子的分子結(jié)構(gòu)的硅烷。這些封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用或在封端的巰基硅烷活化劑存在下使用，該活化劑的任務(wù)是引發(fā)、促進(jìn)或增加封端的巰基硅烷的反應(yīng)性。使用對(duì)應(yīng)于通式⑴的特定封端的巰基硅烷(HO) 3-nR1n-S i -Z-S-C ( = 0) -A其中-R1，其為相同或不同的，每個(gè)代表選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、 環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴-基基團(tuán)；-A代表氫或選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)
烴-基基團(tuán)；-Z代表包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)；-η為等于0、1或2的整數(shù)。Z可含有一個(gè)或多個(gè)選自0，S和N的雜原子。有利地-R1選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基；-A選自具有1至18個(gè)碳原子的烷基和苯基基團(tuán)；-Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。-η 等于 1。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，Z選自C1-Cltl亞烷基和更優(yōu)選Z選自C1-C4亞烷基。根據(jù)另一具體實(shí)施方式
，R1為甲基。優(yōu)選，A選自具有1至7個(gè)碳原子的烷基和苯基基團(tuán)。一種特別合適的偶聯(lián)劑為S-辛酰基巰基丙基二羥基甲基硅烷，其通式(I) °為R1 為甲基，Z為亞丙基和A為庚基。本發(fā)明的如通式(I)所示的封端的巰基硅烷，其中η等于1，可根據(jù)包括下述步驟的合成方法制備，-R^AaZ具有與在通式(I)中相同含義；-和R2，其為相同或不同的，代表選自具有1至6，優(yōu)選1至3的烷基的一價(jià)烴-基
基團(tuán)-由如通式(B)所示封端的巰基硅烷(下文稱(chēng)產(chǎn)物B)起始(R2O) ^1-Si-Z-S-C ( = 0) -A
-在酸性介質(zhì)中進(jìn)行水解，使得可能得到如通式(I)所示的目標(biāo)封端的巰基硅烷。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠知道如何根據(jù)本發(fā)明的特定具體實(shí)施方式
，尤其是使用的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的量，調(diào)節(jié)如通式(I)所示的封端的巰基硅烷的含量，優(yōu)選的含量為相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的量在2重量％和20重量％之間；更特別優(yōu)選15%以下的含量?？紤]到以上表述的量，通常封端的巰基硅烷含量?jī)?yōu)選在2和15phr之間。低于指定的最小量，效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)不足，而高于推薦的最大量，通常不能觀察到更進(jìn)一步的改進(jìn)，而組合物的成本上升。由于多種原因，該含量還更優(yōu)選在4和12phr之間。II-5.多種添加劑當(dāng)然，除了鋅-基活化劑(或遵照組合物中最多0. 5phr,和優(yōu)選0. 3phr以下的鋅)，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物也可包括所有或一些習(xí)慣在用以制造輪胎(特別是胎面)的彈性體組合物內(nèi)使用的常用添加劑，例如，增塑劑或增量油，不論后者是芳族性質(zhì)或非芳族性質(zhì)，顏料，防護(hù)劑，如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑，抗疲勞劑，增強(qiáng)樹(shù)脂，亞甲基受體(例如，苯酚-酚醛清漆樹(shù)脂)或亞甲基給體(例如，HMT或H3M)，如在申請(qǐng)WO 02/10269 中所述，基于硫或硫給體和/或過(guò)氧化物和/或雙馬來(lái)酰亞胺的交聯(lián)體系，硫化促進(jìn)劑和硫化活化劑。優(yōu)選，這些組合物包括至少一種選自下述的化合物作為優(yōu)選的非芳族或很弱芳族的增塑劑環(huán)烷油、鏈烷油、MES油、TDAE油、甘油酯(特別是三油酸酯)、表現(xiàn)出優(yōu)選30°C 以上的高Tg的烴-基增塑樹(shù)脂，和這些化合物的混合物。除偶聯(lián)劑外，這些組合物還可包含偶聯(lián)活化劑、用于覆蓋增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的覆蓋劑 (例如包括單獨(dú)的Y官能團(tuán))或更普遍包含加工助劑，該加工助劑能以已知方式，憑借改進(jìn)無(wú)機(jī)填料在橡膠基質(zhì)中的分散和降低組合物粘度，改進(jìn)其在原料態(tài)的待加工能力，這些試劑為，例如，可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚 (例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三鏈烷醇胺)、羥化的或可水解的P0S，例如α， ω - 二羥基-聚有機(jī)硅氧烷(尤其是α，ω - 二羥基-聚二甲基硅氧烷)，脂肪酸，例如硬脂酸。ΙΙ-6.橡膠組合物的制備本發(fā)明的橡膠組合物可在適合的混合器中，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的普通過(guò)程，使用兩個(gè)連續(xù)制備階段來(lái)制造在高溫下的熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時(shí)稱(chēng)為 “非生產(chǎn)性”階段)，所述高溫直至在130°C和200°C之間，優(yōu)選在145°C和185°C之間的最高溫度；隨后在較低溫度下的機(jī)械加工的第二階段(有時(shí)稱(chēng)為“生產(chǎn)性”階段)，所述較低溫度通常為120°C以下，例如在60°C和100°C之間；完成階段，在該階段內(nèi)加入交聯(lián)或硫化體系。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
，除了硫化體系以外的本發(fā)明的組合物的所有基礎(chǔ)組分，即，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料、如通式(I)所示的偶聯(lián)劑和炭黑，在所稱(chēng)的非生產(chǎn)性第一階段通過(guò)捏合緊密地加入二烯彈性體中，亦即，在一個(gè)或多個(gè)步驟中，將至少這些多種基礎(chǔ)組分引入混合器并熱機(jī)械捏合，直至達(dá)到在130°c和200°C之間，優(yōu)選在145°C和185°C之間的最大溫度。舉例而言，在單一熱機(jī)械階段進(jìn)行第一(非生產(chǎn)性)階段，在單一熱機(jī)械階段的過(guò)程中將所有必要組分、任選的補(bǔ)充的遮蓋劑或加工助劑和其他多種添加劑(除了硫化體系)引入合適的混合器，例如標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)部混合器中。在該非生產(chǎn)性階段中，總捏合時(shí)間優(yōu)選為在1和15分鐘之間。在非生產(chǎn)性第一階段中如此獲得的混合物冷卻之后，接著通常在外部混合器，例如開(kāi)煉機(jī)中在低溫下加入硫化體系。然后混合(生產(chǎn)性階段)所有成分?jǐn)?shù)分鐘， 例如在2和15分鐘之間。當(dāng)使用遮蓋劑時(shí)，可以在非生產(chǎn)性階段在加入無(wú)機(jī)填料的同時(shí)加入全部遮蓋劑， 或者在生產(chǎn)性階段在加入硫化體系的同時(shí)加入全部遮蓋劑，或者在兩個(gè)連續(xù)的階段中部分加入遮蓋劑。應(yīng)該注意的是，有可能在與對(duì)應(yīng)于該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相容的固體上以負(fù)載的形式引入所有或部分遮蓋劑(將其預(yù)先置于載體上)。例如，當(dāng)在上述兩個(gè)連續(xù)的階段中分開(kāi)引入時(shí)，有利的是在將第二部分的遮蓋劑置于載體上之后再將其引入外部混合器，從而便于其引入和分散。硫化體系本身優(yōu)選基于硫和第一硫化促進(jìn)劑，特別是次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑。除了鋅和任意鋅衍生物如&ι0，或遵循組合物的鋅含量為0. 5phr以下，優(yōu)選0. 3phr以下，可向該硫化體系加入多種已知的硫化活化劑或第二促進(jìn)劑，例如脂肪酸如硬脂酸，胍衍生物(特別是二苯胍)等。硫含量?jī)?yōu)選在0. 5和3. Ophr之間，第一促進(jìn)劑的含量?jī)?yōu)選在0. 5和5. Ophr 之間。接著將由此獲得的最終組合物壓延成例如薄膜或片材的形式，特別是用于實(shí)驗(yàn)室表征，或以可用于例如客車(chē)用輪胎胎面的橡膠成型件的形式擠出。硫化(或固化)以公知方式在通常為130°C和200°C之間的溫度下進(jìn)行足夠的時(shí)間，所述時(shí)間例如可以在5和90分鐘之間變化，這特別地取決于固化溫度，所采用的硫化體系和所述組合物的硫化動(dòng)力學(xué)。本發(fā)明涉及上述在“原料”態(tài)(即，固化前)和在“固化”或硫化態(tài)(即，交聯(lián)或硫化之后)的橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物可單獨(dú)使用或與能用于制造輪胎的任何其它橡膠組合物共混使用(即混合物)。
具體實(shí)施例方式III.本發(fā)明的示例性
具體實(shí)施例方式III-I合成S-辛?；鶐€基丙基二羥基甲基硅烷
權(quán)利要求
1.一種不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的橡膠組合物，所述橡膠組合物可用于輪胎制造，所述橡膠組合物基于至少-一種二烯彈性體；-一種硫-基的交聯(lián)體系；-一種作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料；-一種如下述通式I所示的封端的巰基硅烷(HO) ^nR1n-Si-Z-S-C ( = 0)-A其中-R1，其為相同或不同的，每個(gè)代表選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴-基基團(tuán)；-A代表氫或選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴-基基團(tuán)；-ζ代表包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)； -η為等于0、1或2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中η等于1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中Z含有一個(gè)或多個(gè)選自0、S和N的雜原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的組合物，其中-R1選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選選自甲基和乙基； -A選自具有1至18個(gè)碳原子的烷基和苯基基團(tuán)； -Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中Z選自C1-Cltl亞烷基.
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中Z選自C1-C4亞烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的組合物，其中R1為甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7任一項(xiàng)所述的組合物，其中A選自具有1至7個(gè)碳原子的烷基和苯基基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8任一項(xiàng)所述的組合物，其中R1為甲基，Z為亞丙基，A為庚基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的組合物，其中二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的組合物，其中增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料為主要增強(qiáng)填料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的組合物，其中增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料為硅質(zhì)或鋁質(zhì)填料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的組合物，其中增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的量為50phr以上， 優(yōu)選在60和140phr之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的組合物，其中偶聯(lián)劑的含量相對(duì)于增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的量在2重量％和20重量％之間；優(yōu)選該含量為15以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的組合物，其中偶聯(lián)劑的含量％在2和15phr之間，優(yōu)選在4和12phr之間。
16.一種制備不含鋅或含有0. 5phr以下的鋅的組合物的方法，其特征在于，通過(guò)捏合， 向至少⑴一種二烯彈性體中加入至少(ii)作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料，(iii)如下述通式 I所示的封端的巰基硅烷和(iv)硫-基硫化體系(HO) ^nR1n-Si-Z-S-C ( = 0)-A 其中-R1，其為相同或不同的，每個(gè)代表選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴-基基團(tuán)；-A代表氫或選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴-基基團(tuán)；-ζ代表包含1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)； -η為等于0、1或2的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于其包括下述步驟-通過(guò)熱機(jī)械捏合所有成分一次或多次向混合器中的二烯彈性體中加入增強(qiáng)填料和封端的巰基硅烷，直至達(dá)到130°C和200°C之間的最大溫度； -冷卻混合物至100°C以下的溫度； -然后加入硫化體系；-捏合所有物質(zhì)直至120°C以下的最大溫度；和 -擠出或壓延這樣得到的橡膠組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中在第一階段過(guò)程中全部或部分地引入遮蓋劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中在第二階段過(guò)程中全部或部分地引入遮蓋劑。
20.一種輪胎或半成品，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
21.一種輪胎胎面，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及不含或含有0.5phr以下的鋅的橡膠化合物，所述橡膠化合物可用于輪胎制造，所述化合物基于至少二烯彈性體；硫-基的交聯(lián)體系；作為增強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料；和如下述通式I所示的封端的巰基硅烷(HO)3-nR1n-Si-Z-S-C(＝O)-A (I)其中R1相同或不同，每個(gè)代表選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴基；A代表氫或選自具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴基；Z代表具有1至18個(gè)碳原子的二價(jià)鍵合基團(tuán)；和n為等于0、1或2的整數(shù)。
文檔編號(hào)C08K5/548GK102300917SQ200980155662
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者J·C·阿勞若達(dá)席爾瓦, K·隆尚邦, L·別林 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司