專利名稱：基于纖維素的聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物材料，特別是至少部分地由天然纖維制得的生物可降解的聚合物的領(lǐng)域。本發(fā)明的聚合物材料可用于若干目的，包括用于液體甚至是碳酸化液體的容器。
背景技術(shù)：
包裝液體在世界各地被大量售出；然而，包裝材料通常難于處理。特別是，碳酸飲料通常充在玻璃容器或塑料容器中，兩者都會(huì)造成處理問題?；诶w維素的包裝材料已被用于存儲(chǔ)液體，特別是非碳酸化液體。因此，使用利樂包裝(TetraPak)是使用基于纖維素的硬紙盒儲(chǔ)存液體的一個(gè)實(shí)際應(yīng)用。另外，天然生物聚合物的納米復(fù)合膜正被用于食品包裝應(yīng)用中，但不用作液體容器(Rhim et al. ,2007,Critical Review in Food Science and Nutrition,47 :411-433)。 纖維素纖維(棉、麻或人造纖維)和聚甲基丙烯酸的接枝共聚物已被用作儲(chǔ)存食品的硬紙盒。發(fā)現(xiàn)該材料具有除臭抗菌作用，然而，不利于液體的儲(chǔ)存(JP2006137462)。含有異氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯的纖維素樹脂作為陶瓷原料粉末的粘合劑使用。 該粘合劑為陶瓷生片提供良好的粘合性、機(jī)械性質(zhì)和強(qiáng)度，然而，其對(duì)液體容器的制備不太有用(JP2005001911)。還報(bào)道了棉纖維素的甲基丙烯酸輻射接枝。利用氧化還原催化劑將乙烯基單體接枝在棉織物上。接枝有乙烯基單體的纖維素織物與六亞甲基二胺進(jìn)行交聯(lián)，以改善最終織物的可染性。這些織物能夠用于制備衣服和其它紡織品(Zahran et al., 2003, Journal of Applied Polymer Science,87 :1878-1889)。在另一個(gè)涉及聚碳酸亞丙酯(PPC)的研究中，使用淀粉-g_聚(甲基丙烯酸酯) (S-g-PMA)共聚物，以增強(qiáng)PPC。TG (熱重分析法)結(jié)果表明添加S-g-PMA可改善所得復(fù)合物的熱穩(wěn)定性(Ge,X. C. ,Xu, Y. ,Meng, Y. Ζ.，& Li,R. K. Y. (2005). Thermal and mechanical properties of biodegradable composites of poly(propylene carbonate)and starch-poly(methyl acrylate)graft copolymer. Composites Science and Technology, 65,2219-2225)。發(fā)明概述因此，需要新的和改善的基于纖維素的聚合物材料，特別是耐用的材料，其例如可作為液體容器使用。有趣的是，本發(fā)明提供基于纖維素的聚合物，其耐用且可作為液體容器，甚至是碳酸飲料的容器使用。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供聚合物材料，其為由至少以下物質(zhì)聚合所得的共聚物
a.至少一種植物纖維材料，其與
權(quán)利要求
1. 一種聚合物材料，其為由至少以下物質(zhì)聚合所得的共聚物a.至少一種平均粒徑最多為750μπι的填充材料，所述填充材料由一種與 O
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料是由至少以下物質(zhì)聚合所得的共聚物a.至少一種平均粒徑最多為750μπι的填充材料，所述填充材料由一種與 O
3.如權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述填料包含一種聚合物，所述聚合物由每個(gè)單體都含有一個(gè)或多個(gè)-OH基團(tuán)的單體聚合而成。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述填料包含纖維素。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料是由至少以下物質(zhì)聚合所得的共聚物a.至少一種平均粒徑最多為750μπι的填充材料，所述填充材料由一種與
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料是由至少以下物質(zhì)聚合所得的共聚物a.至少一種平均粒徑最多為7 50 μ m的填充材料，所述填充材料由一種與 O
7.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維材料的平均粒徑為1至25mm，優(yōu)選1至20mm，更優(yōu)選1至15mm，更優(yōu)選1至10mm，如1至5mm。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維材料包含來自一種或多種植物的植物纖維，所述植物選自蕉麻、甘蔗渣、竹子、香蕉、大麥、金雀花根、坎特拉劍麻、卡羅阿葉纖維、芙蓉麻、椰殼纖維、棉花、菠蘿葉纖維、椰棗、亞麻、大麻、灰葉劍麻、火索麻、龍舌蘭纖維、黃麻、木棉花、洋麻、野葛、毛里求斯麻、蕁麻、油棕、纖維櫚、菠蘿、新西蘭麻、洛神葵、苧麻、虎尾蘭、波羅麻、絲瓜、稻草、印度麻、肖梵夫花/野棉花和木材。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維材料包含來自一種或多種植物的植物纖維，所述植物選自香蕉、椰殼纖維、大麻、菠蘿、呂宋麻和波羅麻。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維材料包含來自波羅麻的植物纖維。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維材料的R1選自CV6烷基和-H。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維材料的R1是甲基。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維材料的&選自CV6烷基和-H。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維材料的& 是-H。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料是由至少2 種，如3種，例如4種，如5種不同的a)所述的植物纖維材料聚合而成。
16.如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物由以下混合物聚合而成，所述混合物包含1至50 %，優(yōu)選1至25 %，更優(yōu)選5至40 %，更優(yōu)選5至35 %，如 1至30%，例如5至20%，優(yōu)選3至40%，更優(yōu)選3至35%，更優(yōu)選3至30%，更優(yōu)選3至 20%的所述植物纖維材料。
17.如權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維材料具有最小-ο-連接度，從而使所述植物纖維材料在與胱氨酸反應(yīng)性若丹明反應(yīng)后具有的熒光量與植物纖維標(biāo)準(zhǔn)物在與染料RMA1118-69反應(yīng)后的熒光量相比高至少1. 2倍，優(yōu)選高至少1. 5 倍，更優(yōu)選高至少2倍，更優(yōu)選高至少2. 4倍，其中所述植物纖維標(biāo)準(zhǔn)物是沒有與下式所示基團(tuán)連接的植物纖維，
18.如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中至少一種填充材料由磨碎的植物材料組成，所述磨碎的植物材料的平均粒徑最多為750 μ m,優(yōu)選最多為600 μ m,更優(yōu)選最多為500 μ m,更優(yōu)選最多為400 μ m,如最多為300 μ m,且其與
19.如權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述填料為小顆粒的形式，其中所述顆粒的平均最長橫截面最多為750 μ m，優(yōu)選最多為600 μ m，更優(yōu)選最多為500 μ m, 更優(yōu)選最多為400 μ m,如最多為300 μ m。
20.如權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中至少1%，更優(yōu)選至少2%，更優(yōu)選至少3%的填料顆粒的粒徑最多為10 μ m。
21.如權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中至少一種填料包含來自植物的材料，所述植物選自蕉麻、甘蔗渣、竹子、香蕉、金雀花根、坎特拉劍麻、卡羅阿葉纖維、芙蓉麻、椰殼纖維、棉花、菠蘿葉纖維、椰棗、亞麻、大麻、灰葉劍麻、火索麻、龍舌蘭纖維、黃麻、木棉花、洋麻、野葛、毛里求斯麻、蕁麻、油棕、纖維櫚、菠蘿、新西蘭麻、洛神葵、苧麻、虎尾蘭、波羅麻、絲瓜、稻草、印度麻、肖梵夫花/野棉花和木材。
22.如權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述至少一種填料包含來自植物的材料，所述植物選自大麥、小麥、裸麥和燕麥。
23.如權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述至少一種填料包含細(xì)磨的大麥稈或由細(xì)磨的大麥稈組成。
24.如權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述至少一種填料包含純化的纖維素或結(jié)晶纖維素。
25.如權(quán)利要求1至M中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述填充材料的札選自CV6 烷基和-H。
26.如權(quán)利要求1至25中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述填充材料的R1是甲基。
27.如權(quán)利要求1至觀中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述填充材料的民選自CV6 烷基和-H。
28.如權(quán)利要求1至27中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述填充材料的&是-H。
29.如權(quán)利要求1至觀中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料是由至少2 種，如3種，例如4種，如5種不同的b)所述的填充材料聚合而成。
30.如權(quán)利要求1至四中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物由以下混合物聚合而成，所述混合物包含1至60%，優(yōu)選5至50%，更優(yōu)選10至30%，更優(yōu)選15至25%的所述填充材料。
31.如權(quán)利要求1至30中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述填充材料具有最小-0-連接度，從而使所述填充材料在與染料RMA1118-69反應(yīng)后具有的熒光量與填料標(biāo)準(zhǔn)物在與染料RMAl 118-69反應(yīng)后的熒光量相比高至少1. 2倍，優(yōu)選高至少1. 5倍，更優(yōu)選高至少2倍，更優(yōu)選高至少2. 4倍，其中所述填料標(biāo)準(zhǔn)物是沒有與下式所示基團(tuán)連接的填料，
32.如權(quán)利要求1至31中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維和所述填料衍生自同類植物。
33.如權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述植物纖維和所述填料都衍生自大麥稈。
34.如權(quán)利要求1至33中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料包含至少 50 %，優(yōu)選至少60 %，更優(yōu)選至少70 %，如50至90 %，優(yōu)選60至90 %，更優(yōu)選70至90 %的植物纖維材料和填充材料，且其中所述填充材料衍生自植物。
35.如權(quán)利要求1至34中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料是由至少2 種，如3種，例如4種，如5種，例如6種，如7種，例如8種不同的b)所述的單體聚合而成的。
36.如權(quán)利要求1至35中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中單體的R1選自CV6烷基和H。
37.如權(quán)利要求1至36中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中單體的R1選自甲基和-H。
38.如權(quán)利要求1至37中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中單體的&選自CV6烷基和-H。
39.如權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中單體的&是-H。
40.如權(quán)利要求1至39中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中單體的民選自(^_14直鏈或支鏈烷基、C2-3烯基、c4_8醚、由選自C、N和0的原子組成的5至8元脂肪族環(huán)、CV4醇和-H。
41.如權(quán)利要求1至40中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中單體的民選自甲基、乙基、丁基、叔丁基、己基、芐基、苯基、C12 烷基、C14 烷基、-CH = CH2、-CH2-CH = CH2、_ (CH2)n-O-(CH2) m-CH3、- (CH2)n-0 (-CH2)p-0- (CH2)m_CH3、嗎啉環(huán)、-(CH2) 2_0H、- (CH2) 3_0H、- (CH2) 4_0H 和-H。
42.如權(quán)利要求1至41中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中單體的R3選自乙基和-H。
43.如權(quán)利要求1至42中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中一種或多種單體選自甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 2-羥乙酯、4-丙烯酰嗎啉、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基醚丙烯酸酯、N，N’ - 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十二烷基酯和丙烯腈。
44.如權(quán)利要求1至43中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中一種或多種單體選自甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、N，N’ - 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯腈和甲基丙烯酸。
45.如權(quán)利要求1至44中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物由以下混合物聚合而成，所述混合物包含20至90 %，優(yōu)選40至90 %，更優(yōu)選40至80 %，更優(yōu)選40至70 % 的所述單體。
46.如權(quán)利要求1至45中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物由以下混合物聚合而成，所述混合物包含5至10%的所述植物纖維材料、15至25%的所述填充材料和70至 80%的所述單體。
47.如權(quán)利要求1至46中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物由以下混合物聚合而成，所述混合物包含權(quán)利要求1中所述的交聯(lián)劑。
48.如權(quán)利要求1至47中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述交聯(lián)劑是包含與丙烯酸酯共價(jià)連接的糖基團(tuán)的化合物。
49.如權(quán)利要求47所述的聚合物材料，其中所述交聯(lián)劑是通過酯鍵與丙烯酸酯基團(tuán)共價(jià)連接的支鏈烷基。
50.如權(quán)利要求1至49中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述材料是生物可降解的。
51.如權(quán)利要求1至50中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中在所述聚合物材料在58°C下用沙、土和堆肥基質(zhì)的混合物孵育60天或用來自城市生活垃圾的堆肥的接種體孵育60天后，至少40%理論上可能的CO2被回收。
52.如權(quán)利要求1至51中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中在戶外天然土中孵育15個(gè)月后，所述聚合物材料的初始重量損失至少5%，優(yōu)選至少10%，更優(yōu)選至少15%，更優(yōu)選至少20%，更優(yōu)選至少25%，例如5至50%，如5至40%，如10至50%，例如10至40%，如 20 至 50%，例如 20 至 40%，如 25 至；35%。
53.如權(quán)利要求1至52中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中在環(huán)境溫度下將干燥的聚合物材料浸泡在水中后，所述聚合物的攝水量最多為10%。
54.如權(quán)利要求1至53中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料在20°C下可經(jīng)受5至10巴，優(yōu)選10巴的壓力達(dá)60秒。
55.如權(quán)利要求1至M中任一項(xiàng)所述的聚合物材料，其中所述聚合物材料基本不滲透CO2。
56.一種用于儲(chǔ)存液體的容器，所述容器包含權(quán)利要求1至55中任一項(xiàng)所述的聚合物材料。
57.如權(quán)利要求56所述的容器，其中所述容器由所述聚合物材料制得。
58.如權(quán)利要求56和57中任一項(xiàng)所述的容器，其中所述容器是瓶子。
59.如權(quán)利要求56至58中任一項(xiàng)所述的容器，其中所述容器具有足以儲(chǔ)存碳酸飲料的強(qiáng)度。
60.如權(quán)利要求56至59中任一項(xiàng)所述的容器，其中所述容器是防水的。
61.一種食品儲(chǔ)存材料，其包含權(quán)利要求1至55中任一項(xiàng)所述的聚合物。
62.如權(quán)利要求61所述的食品儲(chǔ)存材料，其中所述食品儲(chǔ)存材料選自板條箱、罐、盒子、玻璃替代品和餐桌器具。
63.制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物材料的方法，所述方法包括以下步驟，a)提供至少一種平均粒徑最多為750μπι的填充材料，所述填充材料包含與 O
64.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述方法包含以下步驟a)提供至少一種權(quán)利要求63所述的填充材料；b)提供至少一種權(quán)利要求63所述的單體；c)提供至少一種權(quán)利要求63所述的植物纖維材料；d)混合所述植物纖維材料、所述填充材料、所述單體和任選的附加組分；e)添加一種或多種自由基引發(fā)劑，由此獲得混合物；f)任選地將所述混合物轉(zhuǎn)移至模具；g)在30至200°C，如在30至100°C的溫度范圍內(nèi)孵育所述混合物和/或?qū)λ龌旌衔镞M(jìn)行UV輻照；其中步驟a)、b)和c)可同時(shí)進(jìn)行或以任何順序依次進(jìn)行，且步驟c)任選地可在步驟 e)之后進(jìn)行。
65.如權(quán)利要求63至64中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述填充材料是權(quán)利要求3至4和 18至31中任一項(xiàng)所述的填充材料。
66.如權(quán)利要求63至65中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述植物纖維材料是權(quán)利要求7至 17中任一項(xiàng)所述的植物纖維材料。
67.如權(quán)利要求63至66中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述單體是權(quán)利要求36至45中任一項(xiàng)所述的單體。
68.如權(quán)利要求63至67中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述交聯(lián)劑是權(quán)利要求47至48中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)劑。
69.如權(quán)利要求63至68中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含1至5%的所述植物纖維材料、10至20%的所述填充材料和70至80%的所述單體。
70.如權(quán)利要求63至69中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟d)中添加附加組分且所述附加組分是交聯(lián)劑。
71.如權(quán)利要求63至70中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟e)中添加至少2種，優(yōu)選至少3種，更優(yōu)選至少4種不同的自由基引發(fā)劑。
72.如權(quán)利要求63至71中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種自由基引發(fā)劑是過氧化物。
73.如權(quán)利要求63至72中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種自由基引發(fā)劑是偶氮化合物。
74.如權(quán)利要求63至73中任一項(xiàng)所述的方法，其中一種或多種自由基引發(fā)劑選自1， 1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、2，2’_偶氮雙O-甲基丙腈)、2，2’_偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、叔丁基過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸鈉、3，4_ 二甲基苯甲酮、10-甲基吩噻嗪、1-羥基環(huán)己基苯基酮和1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮。
75.如權(quán)利要求63至74中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述模具為瓶子狀。
76.如權(quán)利要求63至75中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物在70至125°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行孵育。
77.如權(quán)利要求63至76中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物在步驟g)的所述溫度下孵育1至10小時(shí)，如3至10小時(shí)。
78.如權(quán)利要求63至77中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟g)中，向所述混合物施加每平方厘米表面積至少1噸，優(yōu)選至少2噸，更優(yōu)選至少3噸，更優(yōu)選至少4噸，更優(yōu)選至少5 噸，如至少6噸的壓力，例如至少0. 01噸/cm2，優(yōu)選至少0. 05噸/cm2，更優(yōu)選至少0. 1噸/ cm2,更優(yōu)選0. 5噸/cm2，更優(yōu)選至少1噸/cm2的壓力。
79.—種聚合物材料，其為由至少以下物質(zhì)聚合所得的共聚物
全文摘要
本發(fā)明涉及具有若干有益性質(zhì)的聚合物材料。該聚合物材料在水中的溶脹率低，可生物降解，對(duì)諸如CO2的氣體具有極低的滲透性，并且其具有高強(qiáng)度。該聚合物材料可用于多種目的，例如用于制備食品或飲料的容器。該聚合物材料由包含源自接枝的植物的材料和單體和/或交聯(lián)劑的預(yù)聚混合物制備。
文檔編號(hào)C08B3/08GK102317365SQ200980156922
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者莫藤·梅爾達(dá)爾, 馬納特·雷尼爾 申請(qǐng)人:嘉士伯有限公司