專利名稱：含有磷原子的酚類的制造方法、新型含有磷原子的酚類、固化性樹脂組合物、其固化物、印 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可容易地向酚類的分子結構中導入磷原子、而且得到的含有磷原子的酚類、酚醛樹脂的固化物兼具優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的含有磷原子的酚類的制造方法、新型含有磷原子的酚類、使用其的固化性樹脂組合物、其固化物、印刷布線基板以及半導體密封材料。
背景技術：
從高耐熱性、耐濕性等各物性優(yōu)異方面考慮，以環(huán)氧樹脂及其固化劑為必須成分的環(huán)氧樹脂組合物被廣泛應用于半導體密封材料、印刷電路板等電子元件、電子元件領域、 導電膏糊等導電性粘接劑、其他粘接劑、復合材料用基質、涂料、光刻膠材料、顯色材料等。近年來，在這些各種用途、特別是尖端材料用途中，期求以耐熱性、耐濕性、耐焊性為代表的性能的進一步提高。尤其是對于要求高可靠性的車載用電子設備來說，除了安裝位置從駕駛室內(nèi)轉移至更高溫的發(fā)動機室之外，而且由于對應于無鉛焊接因而回流處理溫度高溫化，因此，迄今越發(fā)期求耐熱性優(yōu)異的材料。另一方面，當將環(huán)氧樹脂組合物作為印刷線路板材料時，為了賦予阻燃性而將溴等鹵素系阻燃劑與銻化合物一同配合。然而，考慮到近年的對環(huán)境與安全的努力，強烈要求開發(fā)不使用有可能產(chǎn)生二噁英的鹵素系阻燃劑、并且不使用被疑有致癌性的銻化合物的環(huán)境與安全對應型的阻燃化方法。此外，在印刷線路板材料的領域中，由于鹵素系阻燃劑的使用成為損害高溫放置可靠性的主要原因，因而很期待非鹵素化。作為響應這樣的要求特性、兼具阻燃性與高耐熱性的環(huán)氧樹脂組合物，例如，在下述專利文獻1中，公開了使用含有磷原子的酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂用的固化劑的技術，所述含有磷原子的酚醛樹脂這樣得到使9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(下面簡稱為“HCA”。)與甲醛或丙酮反應而得到含有羥基的磷化合物，使該含有羥基的磷化合物與酚醛樹脂反應而得到含有磷原子的酚醛樹脂。然而，對于所述含有磷原子的酚醛樹脂來說，雖然由于在其制造工程中，多官能酚、和HCA與醛類的反應性低，HCA與醛類的反應生成物作為未反應成分殘留在生成酚醛樹脂中，因而其固化物顯示高的阻燃性，但是熱解性差， 不能耐受近年的作為無鉛焊接安裝的判定被重視的耐熱剝離性試驗(下面簡稱為“T288試驗”。)。此外，由于上述原料的反應性低，因而對可使用的多官能酚的種類有限制，含有磷原子的酚醛樹脂的設計范圍被明顯限制。此外，在下述專利文獻2中，作為含有磷原子的環(huán)氧樹脂的中間體酚化合物，公開了使HCA與羥基苯甲醛的反應生成物與酚反應而得到的化合物。但是，對于該酚化合物來說，HCA和羥基苯甲醛的反應生成物與酚的反應性仍然不充分，樹脂設計上的自由度低，而且最終得到的酚化合物的熔點為200°C以上，工業(yè)性制造是困難的，不僅如此，還由于該酚化合物自身為結晶性物質，向有機溶劑的溶解性差，因而處理上的操作性差。此外，在下述專利文獻3中，公開了使用使HCA與苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂反應而得到的磷改性環(huán)氧樹脂作為主劑、配合環(huán)氧樹脂用固化劑而成的阻燃性的環(huán)氧樹脂組合物。然而，對于該專利文獻3記載的環(huán)氧樹脂組合物來說，作為將磷原子導入環(huán)氧樹脂結構中的方法，由于使HCA與作為原交聯(lián)點的環(huán)氧基反應，因而得不到充分的交聯(lián)密度，固化物的玻璃化轉變溫度降低，不能耐受無鉛焊接安裝。作為這樣賦予樹脂成分自身以阻燃性的方法，已知有使用HCA作為酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂的改性劑的技術，但是當欲通過使HCA與醛或酮的反應生成物與酚結構中的芳香核反應，而將磷原子導入至酚結構中時，該反應生成物的反應性低，因而得到的含有磷原子的酚醛樹脂的固化物的耐熱性不充分，未顯現(xiàn)出可耐受耐熱剝離性試驗(下面簡稱為“T288 試驗”。)的性能。另外，由于HCA與醛或酮的反應生成物的反應性低，因而對可用于與該反應生成物的反應的酚類有限制。另一方面，當使HCA與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應時，由于環(huán)氧基濃度降低，因而仍然得不到充分的耐熱性。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利3464783號公報專利文獻2 日本專利3476780號公報專利文獻3 日本專利3613724號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供使含有磷原子的化合物與酚類的芳香核反應時的反應性顯著優(yōu)異的含有磷原子的酚類的制造方法，同時提供當使用了多元酚或酚醛樹脂作為該酚類時作為環(huán)氧樹脂用固化劑的賦予固化物以優(yōu)異的耐熱性的新型含有磷原子的酚類、使用其的固化性樹脂組合物及其固化物、以及使用該新型含有磷原子的酚類的印刷布線基板以及半導體密封材料。解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，當使以上述HCA為代表的含有磷原子的化合物與酚類的芳香核反應時，首先，使具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛與該含有磷原子的化合物反應，接著，使該反應生成物與酚類反應，這時，其反應性飛躍性地提高，而且當使用多元酚或酚醛樹脂作為該酚類時，最終得到的新型含有磷原子的酚類的固化物的耐熱性飛躍性地提高，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及含有磷原子的酚類的制造方法，其特征在于，使具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛(al)、和在分子結構中具有P-H基或P-OH基的有機磷化合物 (a2)反應，接著，使得到的反應生成物與酚類(a3)反應。進一步地，本發(fā)明涉及新型含有磷原子的酚類，其是利用上述制造方法得到的。進一步地，本發(fā)明涉及新型酚類，其特征在于，其具有下述結構式(I)表示的化學結構，在上述結構式(I)中，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)，F(xiàn)c為氫原子或羥基，Z為下述結構式Zl Z4 表示的結構部位。
權利要求
1.含有磷原子的酚類的制造方法，其特征在于，使具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛(al)和在分子結構中具有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)反應，接著， 使得到的反應生成物與酚類(a3)反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述芳香族醛(al)具有甲氧基或乙氧基作為該芳香族醛(al)中的烷氧基。
3.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述在分子結構中具有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)為下述結構式(A2-a)或結構式(A2_b)表示的化合物，
4.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述酚類(M)為二元酚或多官能型酚醛樹脂。
5.根據(jù)權利要求4所述的制造方法，其中，所述多官能型酚醛樹脂為酚醛清漆型酚酸樹脂或芳烷基型酚醛樹脂。
6.根據(jù)權利要求4所述的制造方法，其中，所述二元酚為二羥基萘。
7.新型含有磷原子的酚類，其特征在于，具有通過權利要求1 6中任一項所述的制造方法而得到的分子結構。
8.新型酚醛樹脂，其特征在于，其具有下述結構式(I)表示的化學結構，
9.新型酚類，其特征在于，其具有酚醛清漆型酚醛樹脂結構，并且具有選自下述結構式 zl ζ4表示的部分結構組成的組的結構部位作為其芳香核上的取代基，
10.新型酚類，其特征在于，其為將下述結構式(II)表示的結構作為重復單位的新型酚類，
11.固化性樹脂組合物，其為以酚類(A)和環(huán)氧樹脂(B)為必須成分的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述酚類(A)為權利要求7、8、9或10所述的新型酚類。
12.根據(jù)權利要求11所述的固化性樹脂組合物，其中，所述酚類(A)、與所述環(huán)氧樹脂 ⑶的配合比例如下相對于環(huán)氧樹脂⑶的環(huán)氧基的合計1當量，酚類㈧中的活性氫為 0. 7 1. 5當量。
13.根據(jù)權利要求11所述的固化性樹脂組合物，其中，除了所述酚類(A)和所述環(huán)氧樹月旨(B)之外，進一步配合固化促進劑(C)。
14.根據(jù)權利要求13所述的固化性樹脂組合物，其中，除了㈧成分 (C)成分之外， 進一步含有有機溶劑(D)。
15.固化物，其是使權利要求11所述的固化性樹脂組合物固化而形成的。
16.印刷布線基板，其是使權利要求14所述的組合物固化而形成的。
17.半導體密封材料，其中，除了權利要求13所述的組合物之外，進一步含有無機填充劑。
全文摘要
本發(fā)明提供使含有磷原子的化合物與酚類的芳香核反應時的反應性顯著優(yōu)異的含有磷原子的酚類的制造方法，同時提供當使用了多元酚或酚醛樹脂作為該酚類時作為環(huán)氧樹脂用固化劑的賦予固化物以優(yōu)異的耐熱性的新型含有磷原子的酚類、使用其的固化性樹脂組合物及其固化物、以及印刷布線基板和半導體密封材料。使具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛(a1)和在分子結構中具有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)反應，接著，使得到的反應生成物與酚類(a3)反應。
文檔編號C08G8/04GK102356088SQ20098015812
公開日2012年2月15日 申請日期2009年8月5日 優(yōu)先權日2009年3月18日
發(fā)明者小椋一郎, 林弘司, 高橋芳行 申請人:Dic株式會社