專利名稱：多元醇化合物和含有其的熱固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為與紙、木材、金屬、塑料、玻璃、陶瓷等各種基材相關(guān)的涂料、墨、涂敷劑、粘接劑、聚氨酯泡沫原料有用的多元醇化合物和含有其的熱固化性組合物。
背景技術(shù)：
迄今，聚氨酯被用作粘接劑成分和涂料成分，但若與環(huán)氧樹脂等相比，其耐熱性、 粘接性差，其用途受到限制。雖然聚氨酯由多元醇成分和異氰酸酯成分構(gòu)成，但多元醇成分為醇末端，因此與以酚醛樹脂作為起始原料的環(huán)氧樹脂相比，其芳香環(huán)的密度未得到提升等，這被認(rèn)為是耐熱性低的原因。另外，雖然也有配混相對(duì)于醇過量的異氰酸酯、提高交聯(lián)密度而獲得耐熱性的方法，但有柔軟性降低、密合性、涂膜性能降低的問題。另一方面，由聚酯制作的PET瓶近年來由于輕量且透明性、氣體阻隔性優(yōu)異、強(qiáng)度也高，因而用量急增，與此相伴，其廢棄方法成為社會(huì)問題。為此，通常會(huì)對(duì)PET瓶進(jìn)行分類收集、進(jìn)行再循環(huán)。然而，在再循環(huán)過程中，由于酯鍵的水解，PET的分子量減少，有PET的熔融粘度和機(jī)械強(qiáng)度降低的問題。于是，這種品質(zhì)的下降成為阻礙PET瓶再循環(huán)的主要原因。為此，現(xiàn)狀是，再生PET樹脂只不過主要在纖維領(lǐng)域、產(chǎn)業(yè)用資材領(lǐng)域中利用，隨著PET 瓶廢棄量的增加，正在探索再生PET樹脂的新的有效利用方法。作為該新方法的例子，正在研究使用基于二醇類的解聚反應(yīng)制造涂料用醇酸樹脂 (參照專利文獻(xiàn)1)、使用再生聚酯制造涂料用聚酯樹脂(參照專利文獻(xiàn)2、；3)、進(jìn)而利用再生聚酯作為光固化性聚氨酯樹脂的原料(參照專利文獻(xiàn)4)等。然而，在這些專利文獻(xiàn)中公開的通過聚酯的解聚而得到的多元醇和將其作為原料來合成的醇酸樹脂在使聚酯解聚時(shí)或者在解聚后，立即用己二酸、間苯二甲酸進(jìn)行聚酯化， 從使用再生樹脂這種觀點(diǎn)出發(fā)，再生樹脂的使用率低。另外，在這些當(dāng)中示例的多元醇的羥值最大為200mgK0H/g，使用了這種多元醇的組合物難以提高交聯(lián)密度，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)不優(yōu)選?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特許第3310661號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2 日本特許第3443409號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)3 日本特許第3256537號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-307779號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書、實(shí)施例)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于如上所述的現(xiàn)有技術(shù)而進(jìn)行的，其目的在于提供作為固化涂膜的柔軟性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性、速固化性優(yōu)異的聚氨酯的原料是有用的、并且可以從廢品塑料再生的新型多元醇和含有其的熱固化性組合物。
用于解決問題的方案為了達(dá)成前述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種多元醇化合物，其為用1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇使聚酯解聚而得到的。進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明，提供了一種熱固化性組合物，其特征在于，其含有上述多元醇化合物、和異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物或氨基樹脂。在適宜的實(shí)施方式中，前述多元醇化合物為在不使用溶劑的方式下使前述聚酯加熱熔解、并向其中添加前述多元醇來使該聚酯解聚而得到的。在該情況下，優(yōu)選的是，前述聚酯為再生PET，另外優(yōu)選的是，在1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇的成分中至少包含三羥甲基丙烷或者聚碳酸酯二醇。另外，優(yōu)選的是，所得多元醇化合物為不揮發(fā)成分100%的狀態(tài)下的無定形的半固態(tài)、或者具有流動(dòng)性的液體，并且為溶劑可溶性。發(fā)明的效果本發(fā)明的新型多元醇化合物和含有其的熱固化性組合物為尤其用1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇使聚酯解聚而得到的多元醇化合物，可以作為耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐濕性、柔軟性等優(yōu)異的聚氨酯的原料使用。另外，也可以作為將上述多元醇化合物與異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物或氨基樹脂一起配混而得到的熱固化性組合物使用，可以形成耐熱性、耐化學(xué)藥品性、柔軟性等優(yōu)異的固化皮膜。另外，上述多元醇化合物為不揮發(fā)成分100%下的半固態(tài)的情況下，可以適宜地用于粘接劑、密封劑，進(jìn)而，通過加入溶劑、反應(yīng)性稀釋劑可以適宜地用于各種涂敷劑、涂料。進(jìn)而，上述聚酯為從廢品回收而得到的聚酯的情況下，可利用高濃度的再生樹脂，且可以通過不使用溶劑的解聚來合成，因此從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)可以應(yīng)用在能為削減CO2做出貢獻(xiàn)的產(chǎn)品中。


圖1為在合成例1中得至圖2為在合成例2中得至圖3為在合成例3中得至圖4為在合成例4中得至圖5為在合成例5中得至圖6為在合成例6中得至圖7為在合成例7中得至圖8為在合成例8中得至
J的多元醇化合物的紅外吸收光譜。 J的多元醇化合物的紅外吸收光譜。 J的多元醇化合物的紅外吸收光譜。 J的多元醇化合物的紅外吸收光譜。 J的多元醇化合物的紅外吸收光譜。 J的多元醇化合物的紅外吸收光譜。 J的多元醇化合物的紅外吸收光譜。 J的多元醇化合物的紅外吸收光譜。
具體實(shí)施例方式如前所述，本發(fā)明的多元醇化合物的特征在于在無溶劑下用1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇使聚酯解聚的方面。進(jìn)而，作為上述聚酯可以利用再生PET等，且可以以高濃度含有再生PET等，另外，可以制造不揮發(fā)成分100%下的無定形的半固態(tài)的多元醇化合物。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，可知用1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇使聚酯解聚而得到的新型多元醇化合物，其在1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇的成分中至少使用了聚碳酸酯二醇或者3官能性多元醇、特別是三羥甲基丙烷時(shí)，可最好地發(fā)揮其特征。根據(jù)本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn)，關(guān)于乙二醇、丙二醇、新戊二醇這樣的2官能醇，季戊四醇、二季戊四醇這樣的 4官能以上的醇類，在單獨(dú)使用它們來進(jìn)行聚酯的解聚的情況下，解聚物雖然在解聚后不會(huì)立即渾濁，但通過放置數(shù)天會(huì)產(chǎn)生晶體而渾濁。該晶體不溶于溶劑，為了使其進(jìn)一步熔解必須在接近200°C的溫度下使其熔解。與此相反，在至少使用了聚碳酸酯二醇、三羥甲基丙烷之類的3官能性多元醇的情況下，例如使用與PET的重復(fù)單元等摩爾的三羥甲基丙烷的情況下，可以得到分子量Mn700 800的無渾濁的不揮發(fā)成分100%的樹脂狀(無定形)的物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)即使在3個(gè)月后的狀態(tài)下也不會(huì)析出結(jié)晶物，透明、進(jìn)而在溶劑中的溶解性也極高，即使在100%固態(tài)的狀態(tài)下、或者在被溶劑和反應(yīng)性稀釋劑等稀釋后的狀態(tài)下也可以使用。這樣的現(xiàn)象應(yīng)是預(yù)料之外的、令人意想不到的。用1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇使前述聚酯解聚的反應(yīng)如下進(jìn)行在不使用溶劑的方式下使聚酯加熱熔解而得到的狀態(tài)下，添加液態(tài)(在固態(tài)的情況下使其加熱熔解而成為液態(tài))的多元醇、優(yōu)選在催化劑的存在下、約200 300°C下進(jìn)行。關(guān)于在前述多元醇化合物的合成中可以使用的聚酯，只要是慣用公知的聚酯則全部都可以使用，其中，可列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯 (PBN)、進(jìn)而將PET瓶、PET薄膜、其他PET產(chǎn)品的制造時(shí)的殘品粉碎而得到的物質(zhì)、從廢棄物回收并洗滌后的再生PET等。優(yōu)選再生PET，可以從市場(chǎng)購入將它們洗滌且顆?；玫降奈镔|(zhì)。作為前述1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇，可以使用所有2官能以上的多元醇， 沒有特別限定。作為2官能多元醇，可列舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、螺環(huán)二醇(spiro glycol)、二噁烷二醇 (dioxane glycol)、金剛烷二醇、3_甲基-1，5_戊二醇、甲基辛二醇、1，6-己二醇、1，1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基丙二醇、1，3，3-甲基戊二醇、1，5_六亞甲基二醇、辛二醇、9-壬二醇、2， 4-二乙基-1，5-戊二醇、雙酚A這樣的二官能酚的環(huán)氧乙烷改性化合物、雙酚A這樣的二官能酚的環(huán)氧丙烷改性化合物、雙酚A這樣的二官能酚的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷共聚改性化合物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚系聚醚多元醇、碳酸酯二醇、聚酯二醇、金剛烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、羥基末端聚烷二烯二醇類(例如1，4_聚異戊二烯二醇、1，4_和1，2_聚丁二烯二醇和它們的氫化物這樣的彈性體)。對(duì)于市售品，例如作為上述羥基末端聚烷二烯二醇的市售品的例子，可列舉出工f 一> (出光石油化學(xué)公司制造，氫化聚異戊二烯二醇，分子量1860，平均聚合度26)、PIP (出光石油化學(xué)公司制造，聚異戊二烯二醇，分子量2200，平均聚合度34)、# 'J〒一三菱化學(xué)公司制造，氫化聚丁二烯二醇，分子量2200，平均聚合度39)、R-45HT (出光石油化學(xué)公司制造，聚丁二醇，分子量2270，平均聚合度4 等。作為 3官能以上的多元醇，有甘油、二甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、金剛烷三醇等、進(jìn)一步還可列舉出它們的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷改性物。另外，作為具有芳香環(huán)的多元醇，可列舉出3官能以上的酚類化合物的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷改性物，作為具有雜環(huán)的物質(zhì)可列舉出四國化成工業(yè) (株)制造的力^，等。這些多元醇可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。這些當(dāng)中，使用碳酸酯二醇這樣的長(zhǎng)鏈的二醇、進(jìn)而以三羥甲基丙烷為代表的3官能多元醇的情況下， 形成解聚物時(shí)，能夠得到?jīng)]有渾濁、無定形的半固態(tài)的有流動(dòng)性的物質(zhì)，進(jìn)而在溶劑中的溶解性高，是優(yōu)選的。進(jìn)而在用三羥甲基丙烷解聚后而得到的解聚物，其來自聚酯的碳的比率高，使用再生聚酯時(shí)再生樹脂利用率變高，成為聚酯、聚氨酯和熱固化性樹脂的有利的原料。因此，在上述多元醇中，優(yōu)選使用聚碳酸酯二醇、三羥甲基丙烷和/或它們的衍生物或者含有它們的多元醇，進(jìn)而多元醇中的聚碳酸酯二醇、三羥甲基丙烷和/或它們的衍生物在多元醇中以50摩爾％以上被含有是特別優(yōu)選的。為了促進(jìn)前述解聚，可以使用解聚催化劑。作為解聚催化劑，例如可列舉出單丁基氫氧化錫、二丁基氧化錫、2-乙基己酸單丁基錫、二月桂酸二丁基錫、氧化亞錫、醋酸錫、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、三氧化銻、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等。這些解聚催化劑的用量相對(duì)于聚酯與多元醇的總量100質(zhì)量份，通常為0. 005 5質(zhì)量份、優(yōu)選為0. 05 3質(zhì)量份的范圍是恰當(dāng)?shù)?。另外，存在并非解聚催化劑而作為促進(jìn)解聚的化合物的水。這是作為例如再生PET中的雜質(zhì)而存在的物質(zhì)，在將PET進(jìn)行再循環(huán)時(shí)會(huì)引起分子量降低，因此通常有必要通過干燥這樣的非常消耗能量的工序來除去。然而，在本發(fā)明的用途中不僅沒有該必要，反而從下述觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選使用加入水并在擠出成型機(jī)這種顆粒制造機(jī)中一次熔融混煉的再生PET顆粒，其再生PET的分子量低，可以降低解聚時(shí)的反應(yīng)溫度，熔融時(shí)的粘度低，因而可以在高濃度下反應(yīng)。關(guān)于前述聚酯與多元醇的配混比例，理想的是，聚酯的重復(fù)單元的摩爾數(shù)(a)與多元醇的摩爾數(shù)(b)的比率為(a)/(b) =0.5 3，優(yōu)選在0.8 2的范圍內(nèi)。如果上述比率少于0.5，則過量地含有多元醇，來自聚酯的芳香環(huán)的比例減少、耐熱性、耐化學(xué)藥品性提高的效果減少，故不優(yōu)選。另一方面，如果上述比率大于3，則解聚物在大多情況下晶化、不溶于溶劑，故不優(yōu)選。通過將如上所述得到的多元醇化合物與異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物或氨基樹脂一起配混，可以得到本發(fā)明的熱固化性組合物。這些成分可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用，其配混比例相對(duì)于100質(zhì)量份多元醇化合物為20 300質(zhì)量份的范圍是恰當(dāng)?shù)?。作為前述異氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯的具體例子，可列舉出4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯二聚體等。作為脂肪族多異氰酸酯的具體例子，可列舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、 三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等。 作為脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例子，可列舉出雙環(huán)庚烷三異氰酸酯等。另外，可列舉出上述列舉的異氰酸酯化合物的加合體、縮二脲體和異氰脲酸酯體。異氰酸酯化合物可以是市售的物質(zhì)，例如可列舉出DURANATE (注冊(cè)商標(biāo))24A-100、DURANATE 22A-75PX、DURANATE TPA-100、DURANATE THA-100、DURANATE P-301-75E、DURANATE 21S-75E、DURANATE 18H-70B、DURANATE MFA_90X(以上為 Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，商品名)，Basonat HB_175、Basonat HI_100、Basonat HI-190B、Basonat HI-290、Basonat HB-275B、Basonat HI-168、Basonat HI-268、Basonat HW-180PC、Basonat HW-100, Laromer LR9000 (以上，BASF 公司制造，商品名)等。封端異氰酸酯化合物所含的封端化異氰酸酯基是異氰酸酯基通過與封端劑反應(yīng)而被保護(hù)、暫時(shí)被惰性化的基團(tuán)。加熱到規(guī)定溫度時(shí)，該封端劑會(huì)解離而生成異氰酸酯基。作為封端異氰酸酯化合物可以使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應(yīng)產(chǎn)物。作為可與封端劑反應(yīng)的異氰酸酯化合物，可列舉出異氰脲酸酯型、縮二脲型、加合型等。作為該異氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、和脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例子，可列舉出前面示例的那樣的化合物。作為異氰酸酯封端劑，例如可列舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端劑；ε-己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺和β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系封端劑； 乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊基醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、芐基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰單肟、環(huán)己烷肟等肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端劑；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端劑；琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺等酰亞胺系封端劑；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端劑； 咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑；亞甲基亞胺和丙撐亞胺等亞胺系封端劑等。封端異氰酸酯化合物可以是市售的物質(zhì)，例如可列舉出Sumidur BL-3175、 BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、 Desmotherm 2170、Desmotherm 2265 (以上為 Sumika Bayer Urethane Co. , Ltd.制造，商品名)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上為日本聚氨酯工業(yè)公司制造， 商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882 (MITSUI TAKEDA CHEMICALS, INC.制造，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造， 商品名)等。另外，Sumidur BL-3175、BL-4265是作為封端劑使用甲基乙基肟而得到的。上述1分子中具有多個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯化合物或具有封端化異氰酸酯基的封端異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。作為氨基樹脂，例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物等。進(jìn)而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物是通過將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物的羥甲基分別變換為烷氧基甲基而得到的。對(duì)該烷氧基甲基的種類沒有特別限制，例如可以為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別優(yōu)選為對(duì)人體、環(huán)境友好的福爾馬林濃度為0. 2%以下的三聚氰胺衍生物。作為氨基樹脂的市售品，例如可列舉出Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、 Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、 Cymel UFR65、Cymel 300 (以上，Mitsui Cyanamid Co. , Ltd.制造)，NIKALAC Μχ-750、 NIKALAC Mx-032、NIKALAC Μχ-270、NIKALAC Μχ-280、NIKALAC Μχ-290、NIKALAC Μχ-706、 NIKALAC Μχ-708、NIKALAC Μχ-40,NIKALAC Μχ-3UNIKALAC Ms_ll、NIKALAC Mw-30,NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw_100LM、NIKALAC Mw_750LM、(以上，SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制造)等。
前述氨基樹脂可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。在本發(fā)明的熱固化性組合物中，進(jìn)一步根據(jù)需要可以添加熱固化時(shí)所需的催化劑、顏料、染料等著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、用于提高機(jī)械強(qiáng)度的無機(jī)填料、用于降低粘度的有機(jī)溶劑、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑、流平劑等密合性賦予劑、其他添加劑。進(jìn)一步可以加入銀、銅等金屬、碳等導(dǎo)電性物質(zhì)而形成導(dǎo)電性組合物。實(shí)施例以下示出實(shí)施例和比較例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例限定。另外，以下的“份”和“％”在沒有特別注明時(shí)，全部為質(zhì)量基準(zhǔn)。合成例1在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片(flake)，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸?，浸泡在升溫?00°C的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0.65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C而熔解的134份三羥甲基丙烷。 期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至
的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色透明、軟質(zhì)粘稠狀。將其稱為ab-Ι樹脂。ab-Ι樹脂的頂圖表示于圖1。合成例2在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸螅菰谏郎刂?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C而熔解的94份三羥甲基丙烷。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色透明、硬質(zhì)粘稠狀。將其稱為ab-2樹脂。ab-2樹脂的頂圖表示于圖2。合成例3在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸?，浸泡在升溫?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C而熔解的67份三羥甲基丙烷。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色白濁、半固態(tài)狀。將其稱為ab-3樹脂。ab-3樹脂的頂圖表示于圖3。合成例4在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 39份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸螅菰谏郎刂?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C的161份DURANOL T5650J(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至240°C的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)CN 102395616 A
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反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色透明、液態(tài)。將其稱為ab-4樹脂。ab-4樹脂的頂圖表示于圖4。合成例5在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 39份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸?，浸泡在升溫?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C的80. 5份DURANOL T5650J(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至240°C的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色微白濁、液態(tài)。將其稱為ab-5樹脂。ab-5樹脂的頂圖表示于圖5。合成例6在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸?，浸泡在升溫?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C而熔解的104份新戊二醇。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色白濁的蠟狀。將其稱為ab-6樹脂。ab-6樹脂的頂圖表示于圖6。合成例7在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸?，浸泡在升溫?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0.65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C的90份1，3_ 丁二醇。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至240°C的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色白濁的軟質(zhì)粘稠狀。 將其稱為ab-7樹脂。ab-7樹脂的頂圖表示于圖7。合成例8在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸?，浸泡在升溫?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C而熔解的92份甘油。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色白濁的蠟狀。將其稱為ab-8樹脂。ab-8樹脂的頂圖表示于圖8。合成例9在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸?，浸泡在升溫?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加136份季戊四醇。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C， 使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色透明的半固態(tài)狀。將其稱為ab-9樹脂。合成例10在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸螅菰谏郎刂?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加2M份二季戊四醇。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至240°C的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C， 使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色透明的固態(tài)狀。將其稱為ab-10樹脂。合成例11在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸?，浸泡在升溫?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加127g 二季戊四醇、67份三羥甲基丙烷。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色透明的固態(tài)狀。將其稱為ab-11樹脂。合成例12在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入250份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸螅菰谏郎刂?300°C的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0.65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C的104份DURANOL T5650J(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、157份三羥甲基丙烷。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為 2200C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色透明的液態(tài)。將其稱為ab-12 樹脂。合成例13在安裝有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷凝管的500毫升的四口圓底可拆式燒瓶中投入 192份IV值0. 6 0. 7的再循環(huán)PET薄片，在燒瓶?jī)?nèi)形成氮?dú)鈿夥蘸?，浸泡在升溫?00°C 的鹽浴中。在PET熔解后，開始攪拌并且添加0. 65份氧化二丁基錫。接著，在注意使得PET 不會(huì)固化的同時(shí)少量逐次添加預(yù)先加溫至130°C的45份1，3_ 丁二醇、68份季戊四醇。期間，在粘度降低了的階段提高攪拌速度至150rpm。接著，從鹽浴交換到預(yù)先升溫至的油浴，保持燒瓶?jī)?nèi)溫為220°C 士 10°C，使其進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下為黃色透明的液態(tài)。將其稱為ab-13樹脂。聚酯樹脂清漆制作例使用加熱溶解釜，在100份的VYLON (注冊(cè)商標(biāo))560(東洋紡織株式會(huì)社制造)中加入作為溶劑的100份PMA，加熱至60°C，攪拌直至使其完全溶解。將其稱為清漆A。關(guān)于前述合成例1 13中得到的多元醇的再生樹脂使用率、外觀、羥值、分子量、和溶劑溶解性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。溶解性的評(píng)價(jià)方法如下所述。〇溶解。Δ 通過加熱至80°C而溶解c
X 不溶解。
[表1]
權(quán)利要求
1.一種多元醇化合物，其為用1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇使聚酯解聚而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇化合物，其特征在于，其為在不使用溶劑的方式下使所述聚酯加熱熔解、并向其中添加所述多元醇來使該聚酯解聚而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇化合物，其特征在于，在所述1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇的成分中包含聚碳酸酯二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇化合物，其特征在于，在所述1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇的成分中包含三羥甲基丙烷。
5.一種熱固化性組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的多元醇化合物、和異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物。
6.一種熱固化性組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的多元醇化合物、和氨基樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供作為固化涂膜的柔軟性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性、速固化性優(yōu)異的聚氨酯的原料是有用的、并且可以從廢品塑料再生的新型多元醇和含有其的熱固化性組合物。本發(fā)明提供一種多元醇化合物，其為用1分子中具有多個(gè)羥基的多元醇使聚酯解聚而得到的。進(jìn)而還提供一種熱固化性組合物，其含有上述多元醇化合物、和異氰酸酯化合物或封端異氰酸酯化合物或氨基樹脂。優(yōu)選的是，上述多元醇化合物為在不使用溶劑的方式下使上述聚酯加熱熔解、并向其中添加上述多元醇來使該聚酯解聚而得到的，且該多元醇化合物為半固態(tài)或者是具有流動(dòng)性的液體。優(yōu)選的是，上述聚酯為再生PET。
文檔編號(hào)C08G18/42GK102395616SQ20098015853
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日
發(fā)明者岡本大地, 有馬圣夫 申請(qǐng)人:太陽控股株式會(huì)社