專利名稱：改良的彈性體組合物的制作方法
改良的彈性體組合物相關申請的交叉引用本申請涉及在(日期)與PCT申請?zhí)朹(Docket PI2000)，
_(Docket PI2040)和_(Docket PI2070)同時提交的申請。
背景技術：
本發(fā)明涉及新型的彈性體組合物和用它們生產的結構體及產品。所述的結構體和產品，例如，薄膜、膜或涂層，是具有良好的機械強度的高滲透性材料，其克服了現有技術的缺點。這些材料使用無規(guī)共聚醚多元醇軟鏈段，所述軟鏈段具有約20至約75摩爾％的環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷(EO)含量，并能夠方便地形成薄膜、膜或涂層。這些彈性體組合物可以是聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺。所述的彈性體組合物的無規(guī)的共聚醚多元醇軟鏈段包含由環(huán)氧烷和四氫呋喃(THF)無規(guī)共聚得到的二醇，即聚(四亞甲基-Co-亞烷基醚)二醇， 所述環(huán)氧烷具有2至4個碳原子。已知的是，在聚合物中含有環(huán)氧乙烷單元將提高所述聚合物的親水性，并且影響由該聚合物制成的制品的水蒸氣滲透性。由于這一性質在特定制品例如透氣性的防水布制品及醫(yī)藥制品如繃帶和傷口敷料中的重要性，研究者們已經嘗試通過多種不同方法影響這些性質。許多這類方法和含有所述物質的制品具有令人煩惱的缺點或不足，這產生了例如增加生產成本、或提供不足的水分運輸程度，或機械性能如拉伸強度的問題。美國專利號6，133，400教導，能夠制備蒸氣透過速率(MVTR)大于100克-密耳/平方米-天的反應性熱熔性粘合劑制劑，其包含由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或其組合衍生的聚醚多元醇。將這些物質與晶態(tài)的聚酯多元醇、其它聚醚二醇和聚異氰酸酯結合使用，以得到所述的粘合劑。這些材料提供了一定的水分運輸程度，但是依賴于水分的存在以生成對于鏈延長和硬鏈段形成所必需的胺。一種附加反應產物是二氧化碳，它會造成物理缺陷。此外，為了通過環(huán)境水分的作用完全固化，所述粘合劑需要延長的儲存，而且所述方法通常必須在某種負載材料上進行。美國專利號5，908，690描述了通過擠出熱塑性聚氨酯生產的防水和透氣薄膜，所述熱塑性聚氨酯含有35至60重量％由聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷反應產物如環(huán)氧乙烷聚合物和共聚物等制成的軟鏈段。THF被提供作為可以與環(huán)氧乙烷共聚的環(huán)醚的實例。這一出版物所述的產品依賴于環(huán)氧乙烷單元(聚乙二醇軟鏈段的形式)的高量以獲得預期的滲透性。沒有提供任何不同于聚乙二醇的軟鏈段實例，且所述量以重量計高于42重量％。通常，由聚乙二醇生產的制品缺乏足夠的機械強度，并且還可能導致在最終產品中過高的水分吸收。此外，為了得到預期的性能，需要使用增強劑(二氧化硅)和鏈終止劑。EP 0620506A2公開了一種在影印中使用的加料元件，所述加料元件是利用作為表面層的水分滲透性合成樹脂形成的。所述合成樹脂的一種形式是具有軟鏈段的聚氨酯樹月旨，所述軟鏈段由環(huán)氧乙烷和四氫呋喃的無規(guī)共聚物組成，所述無規(guī)共聚物的E0/THF的摩爾比率為40/60至80/20，且分子量為600至3000。這一出版物所述的產品通過本體聚合或溶液聚合以未規(guī)定的軟鏈段濃度生產。所述材料必須是可熔融加工的，而且為了有效用，進一步將其?；⑷芙庠谌軇┲胁⑼坎荚谙鹉z材料上。盡管滲透性和溶脹比率作為效用的關鍵要求被引述了，但是對所要求保護的組合物沒有提供這些性能的數值。美國專利號5，035，893公開了一種由生物聚合材料和水分滲透性薄膜構成的傷口敷料。這種材料的聚氨酯樹脂是在溶液中由二異氰酸酯、擴鏈劑和四氫呋喃-環(huán)氧乙烷共聚物多元醇制成的。所述多元醇含有20至80重量％的環(huán)氧乙烷，且具有800至3000道爾頓的分子量。這一出版物所述的產品局限于在溶液中制備二胺擴展聚合物。為了制備成生物聚合基材上的薄膜，所述產品必須經過沉淀并且在可接受的溶劑中再溶解。EP 0974696A1描述了一種用于水分滲透性制品的接縫密封組合物。所述組合物是一種在制品上涂覆的含有共聚醚酯(COPE)的溶液，在所述共聚醚酯中，軟鏈段的碳/氧比率為2. 0至4. 3且分子量為600至4000道爾頓。所述密封組合物是聚乙二醇(PEG)和聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)的共混物，而且為了生成在鹵化碳溶劑中具有充足溶解度的低熔融的共聚酯，通過添加脂族或非對稱芳族二酸進一步改性。為了得到對于粘附必須的溶脹，需要使用鹵化碳溶劑。使用均聚物PEG的缺點，即差的機械性能和過度的吸水性，是預料到的。EP 0622488B1描述了一種防水制品，其中將COPE薄膜層疊而成織物，所述薄膜按照EP 0974696A1所述制備，不過未使用溶劑而且通過熱壓制備薄膜。這一出版物所述的產·品包含萘二甲酸和1，4_ 丁二醇(4GN)硬鏈段和聚乙二醇軟鏈段或聚乙二醇與聚四亞甲基醚二醇的混合物。美國專利號4，937，314公開了含有至少70重量％由聚(環(huán)氧烷)二醇和對苯二甲酸衍生的軟鏈段的熱塑性共聚醚酯彈性體。硬鏈段占所述彈性體的10至30重量％，且是95至100%的聚(對苯二甲酸1，3_丙二醇酯)。該說明書公開了聚(環(huán)氧烷)二醇具有從1，500至5，000的分子量，以及2至4. 3的碳/氧比率。代表性的聚(環(huán)氧烷)二醇包括聚(環(huán)氧乙烷)二醇、聚(1，2-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(1，3-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(環(huán)氧丁烷)二醇等等。在所述實例中，軟鏈段基于PTMEG和四氫呋喃/環(huán)氧乙烷共聚醚。美國專利號5，128，185描述了含有至少83重量％由聚(環(huán)氧烷)二醇和對苯二甲酸衍生的軟鏈段的熱塑性共聚醚酯彈性體。硬鏈段占10-17重量％且包含聚(聯苯甲酸1，3-丙二醇酯)。該說明書公開了聚(環(huán)氧烷)二醇具有從1，500至5，000的分子量，以及2.5至4.3的碳/氧比率。代表性的實例包括聚(環(huán)氧乙烷)二醇、聚(1，2_環(huán)氧丙烷)二醇、聚(1，3_環(huán)氧丙烷)二醇、聚(環(huán)氧丁烷)二醇等等。在所述實例中，軟鏈段基于PTMEG和四氫呋喃/3-甲基四氫呋喃。上述出版物所述的技術和組合物局限于它們使用聚乙二醇或其混合物，以及其它多元醇如聚(1，2_環(huán)氧丙烷)二醇(PPG)或環(huán)氧乙烷封端聚丙二醇(EOPPG)，而不是使用例如環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷和THF的無規(guī)共聚物。公認由PPG或EOPPG衍生的熱塑性聚氨酯或共聚醚酯與由聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)制得的熱塑性聚氨酯或共聚醚酯相比，機械性能較差。在描述環(huán)氧烷和THF聚合得到的二醇(E0THF無規(guī)共聚物)時，它們需要使用輔助成分，并且所述材料由溶液涂覆以生成滲透性薄膜。這些出版物中沒有教導或暗示如下的彈性體組合物，所述彈性體組合物包含從約20至不到約70重量％,例如69重量第一組分多元醇，所述第一組分多元醇由具有2至4個碳原子的環(huán)氧烷與四氫呋喃的無規(guī)共聚得至IJ，例如聚(四亞甲基-Co-亞烷基醚)二醇；和從多于約30，例如31重量％至80重量％第二組分聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺，所述彈性體組合物具有大于約250克-密耳/平方米-天的水蒸氣透過速率，以及>約1500psi的拉伸強度。這些新型彈性體組合物具有在此作為非限制性實例公開的性質如水分滲透性和機械強度的獨特組合。發(fā)明概述因此，適宜的是提供具有適宜性質的新型的彈性體組合物和用它們生產的結構體及產品，所述性質包括大于約250克-密耳/平方米-天的水蒸氣透過速率，特別是從約500至約2000克-密耳/平方米-天，以及良好的機械強度，例如，根據ASTM D412，拉伸強度> 1500psi。本發(fā)明所述的結構體和產品，例如薄膜，是具有良好機械強度的高滲透性材料，其克服了在現有技術中類似結構體和產品所遇到的缺點。這些材料使用無規(guī)共聚醚多元醇軟鏈段，所述軟鏈段具有從約20至約75摩爾％的環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷的含量，并能夠方便地形成薄膜。這些彈性體組合物可以是聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺。所述的彈性體組合物的無規(guī)共聚醚多元醇軟鏈段包含由環(huán)氧烷和四氫呋喃(THF)無規(guī)共聚得到的二醇，即 聚(四亞甲基-Co-亞烷基醚)二醇，所述環(huán)氧烷具有2至4個碳原子。本發(fā)明所述新型彈性體組合物在例如纖維和薄膜工業(yè)中非常有用。當用作薄膜，諸如用于織物層壓以制備透氣布時，本發(fā)明所述的新型彈性體組合物具有優(yōu)良平衡的柔韌性能、拉伸和撕裂性能、以及抗水解性能。此類新型彈性體組合物的另一優(yōu)點可以是能夠更加經濟地制造具有獨特性能的水分控制產品。因此，本發(fā)明的重要實施方案提供了新型聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺彈性體組合物，所述組合物含有由環(huán)氧烷和四氫呋喃(THF)無規(guī)共聚得到的二醇，即聚(四亞甲基-Co-亞烷基醚)二醇，所述環(huán)氧烷具有2至4個碳原子。本發(fā)明所述的彈性體組合物具有以下性質的獨特組合，所述性質包括易處理性和反應性；以及大于約250克-密耳/平方米-天的水蒸氣透過速率，特別是從約500至約2000克-密耳/平方米-天；以及良好的機械強度，例如，根據ASTM D412，拉伸強度> 1500psi ;以及大于約200%的百分比伸長率，特別是從約300至約900%。更特別地，本發(fā)明的重要的實施方案提供了新型的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺彈性體組合物，所述組合物包含由環(huán)氧乙烷與四氫呋喃(THF)的無規(guī)共聚得到的二醇，也就是聚(四亞甲基-Co-亞乙基醚)二醇。更進一步，本發(fā)明的重要實施方案是一種結構體或產品，其包含了新型的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺彈性體組合物，所述組合物包含由環(huán)氧烷與四氫呋喃(THF)的無規(guī)共聚得到的二醇，即聚(四亞甲基-Co-亞烷基醚)二醇，所述環(huán)氧烷具有2至4個碳原子。包含本發(fā)明的這種彈性體組合物的結構體或產品可以是例如薄膜或涂層。詳細描述本發(fā)明公開了一種生產新型的聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺彈性體組合物的方法，所述組合物包含由環(huán)氧烷與四氫呋喃(THF)的無規(guī)共聚得到的二醇，即聚(四亞甲基-Co-亞烷基醚)二醇，所述環(huán)氧烷具有2至4個碳原子，以獲得特定預期性能。所述聚(四亞甲基-Co-亞烷基醚)二醇可以按照通過引用結合在此的美國專利號4，139，567中所述的方法制造，或通過下文所述方法制造。當在本文中使用時，術語“聚合物”是指聚合反應的產物，它包括均聚物、共聚物、
三元共聚物等等。
當在本文中使用時，除非另作說明，術語“共聚物”是指由至少兩種單體聚合形成的聚合物。例如，術語“共聚物”包括乙烯和阿爾法-烯烴(a-烯烴)，諸如作為實例的丙烯和I-己烯，或環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷和四氫呋喃的共聚反應產物。不過，術語“共聚物”也包括，例如，乙烯、丙烯、I-己烯和I-辛烯的混合物或多種亞烷基二醇和四氫呋喃的混合物的共聚。當在本文中使用時，除非另作注釋，摩爾百分比(“摩爾％”)是指具體組分基于包含該組分的混合物的總摩爾數的百分比。例如，如果混合物包含三摩爾組分A和一摩爾組分B，則組分A占混合物的75摩爾％且組分B占25摩爾％。這一理論也用于重量百分比(“重量％”)的名稱。本發(fā)明所述的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺彈性體組合物含有從20至不到約70重量％例如69重量％、優(yōu)選從約35至約65重量％的第一組分二醇，即軟鏈段，所述二醇 由環(huán)氧烷與四氫呋喃(THF)的無規(guī)共聚得到，所述環(huán)氧烷具有2至4個碳原子，例如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。所述組合物還包含占多于約30重量％例如31重量％至約80重量％、優(yōu)選從約35至約65重量％的第二組分聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺，即硬鏈段。所述組合物顯示出預期性能，所述預期性能包括大于約250克-密耳/平方米-天，特別是從約500至約2000克-密耳/平方米-天的水蒸氣透過速率，以及良好的機械強度，例如，根據ASTM D412，拉伸強度> 1500psi。為了在此使用而需要的環(huán)氧烷和四氫呋喃的無規(guī)共聚物，即聚(四亞甲基-CO-亞烷基醚)二醇，是通過環(huán)氧烷和四氫呋喃的陽離子開環(huán)共聚制備的。最終的多元醇具有從約500至約3000道爾頓的分子量，而且具有從約20至約75摩爾％的環(huán)氧烷結合率。用于制備所述聚(四亞甲基-CO-亞烷基醚)二醇的有用方法包括如下步驟(a)將四氫呋喃和至少一種具有2至4個碳原子的環(huán)氧烷在酸催化劑和至少一種含有反應性氫原子的化合物的存在下于約50°C至約80°C的溫度聚合，以制備聚合產物混合物，其包含低聚環(huán)醚、共聚醚二醇、至少一種環(huán)氧烷二聚物、及四氫呋喃；(b)從步驟(a)的聚合產物混合物中分離大部分四氫呋喃和環(huán)氧烷二聚物的至少一部分，以制備含有低聚環(huán)醚和共聚醚二醇的粗制產物混合物；以及(c)從步驟(b)的粗制產物混合物中分離低聚環(huán)醚中的至少一部分，以生成含有低聚環(huán)醚的低聚環(huán)醚流和含有聚(四亞甲基-Co-亞烷基醚)二醇的產物流。在這一有用方法中，所述環(huán)氧烷選自環(huán)氧乙烷；1，2_環(huán)氧丙烷；1，3_環(huán)氧丙烷；1，2_環(huán)氧丁烷；2，3_環(huán)氧丁烷；1，3_環(huán)氧丁烷以及它們的組合。所述含有反應性氫原子的化合物選自水；乙二醇；1，4_ 丁二醇；分子量為約130道爾頓至約400道爾頓的聚四亞甲基醚二醇；分子量為約130道爾頓至約400道爾頓的共聚醚二醇；以及它們的組合。所述酸催化劑選自酸化天然粘土、酸化天然或合成沸石、任選地通過酸處理活化的片狀硅酸鹽、酸化鋯/錫硫酸鹽化合物、涂覆在氧化載體上的含有至少一個催化活性的含氧的鑰和/或鎢部分的化合物、含有磺酸基的聚合物催化劑以及它們的組合。所述四氫呋喃組分可以含有至少一種烷基四氫呋喃，其選自2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、3-乙基四氫呋喃、以及它們的組合。本發(fā)明所述的新型彈性體組合物和含有該組合物的共混物或混合物，還可以含有有效量的穩(wěn)定劑添加劑或化合物，例如用以防止形成顏色。許多這樣的穩(wěn)定劑(例如，抗氧化劑、紫外光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑)在本領域是公知的，其中任何一種均可以與在此公開的相容產物共同使用。在穩(wěn)定劑中，取代的二苯甲酮、酚類化合物、炭黑和硫化合物可用于本發(fā)明。本發(fā)明所述的新型彈性體組合物和含有該組合物的共混物或混合物，還可以含有有效量的著色顏料添加劑或化合物。許多用于本發(fā)明的產物和含有所述產物的混合物的著色顏料在本領域是公知的，其中任何一種均可使用。在可用于本發(fā)明的顏料中有，炭黑、酞菁藍、酞菁綠、蒽醌染料、猩紅2b色淀顏料、偶氮化合物、酸性偶氮顏料、喹吖啶酮、彩色酞菁批咯(chromophthalocyanine pyrrols)、齒化酞菁、喹啉、雜環(huán)染料、紫酮(perinone)染料、蒽二酮染料、噻噸(thiozanthene)染料、卩比唑酮(parazolone)染料、多次甲基顏料和其組合。這一新型的本發(fā)明的彈性體組合物和包含該組合物的共混物或混合物，也可以與其它的或附加的添加劑或化合物相結合，以向所述組合物提供特別的預期特性。許多此類添加劑和化合物是在本領域公知的。本領域的技術人員熟知使用適當的添加劑或化合物。 此類其它的或附加的添加劑或化合物的實例包括UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、生物殺滅劑、香料、減黏裂化劑、沖擊改性劑、增塑劑、填充劑、增強劑、潤滑劑、脫模劑、發(fā)泡劑、成核劑等?？梢詫⒈景l(fā)明所述的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺彈性體組合物制成薄膜或涂層材料。薄膜通過標準技術制造，包括擠出、壓延、薄膜流延和吹塑。涂層材料通過標準技術制造，包括溶劑聚合、乳液聚合、噴霧干燥和多組分混合和涂布。含有本發(fā)明的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺的彈性體組合物的薄膜可以在制品中應用如層壓在織物、泡沫、皮革和金屬上。這些應用的非限制性實例包括透氣防水布、褥墊套、以及醫(yī)學檢查和手術用手套。含有本發(fā)明的聚氨酯或共聚醚酯彈性體組合物的涂料可以通過織物直接成條機或浸潰涂布機使用。這些應用的非限制性實例包括織物的濕法或干法涂布、用于制造人造革的織物或非織物基材的凝結涂布、以及用于生產手套和類似護具的浸涂。通?？梢匀缦率龇椒ㄖ苽浜杏森h(huán)氧烷和四氫呋喃聚合得到的二醇的聚氨酯或共聚醚酯或共聚醚酰胺彈性體組合物，所述環(huán)氧烷具有2至4個碳原子。澆灃聚氨酯(CPU)澆注聚氨酯是通過將反應性液體組分加壓或無壓及加熱或不加熱混合以制備均質體而制備的，所述均質體在室溫以上聚合以生成彈性體制品。所述組分典型包含含有異氰酸酯的部分和能夠與異氰酸酯基團反應的部分如二胺或二醇。攪拌可以以從10至約300rpm的速率進行，使得反應放熱不超過80°C。可以將反應器加熱至70°C至80°C的溫度，直到達到目標殘余異氰酸酯含量。所述殘余異氰酸酯含量是從I至15%并且表示在給定的預聚物物質中所含異氰酸酯基團(N = C = O)的重量百分比。將反應物質冷卻至溫度為從50°C至60°C，除去氣體并且輸送至密封容器。制得其中NCO基團對OH基團比率是約1.03至約I. 06的固態(tài)樹脂。通過將預聚物與必要量的二胺擴鏈劑合并，制備最終聚合物。所述組分被強力混合、除氣、輸送至模具、并在高溫50°C _130°C固化加長的時間15分鐘-24小時。從所得的薄膜中取得試驗試樣。注意，擴鏈劑可以選自胺、二胺、多胺、醇、二醇、多元醇以及它們的組合。澆注聚氨酯的制備方法的非限制性實例可以在通過引用結合在此的Lawrey等,美國專利號7，511，111和Suzuki等,美國專利號7，601, 793中找到。燒注聚氨酯彈性體的典型實例是滑輪、印刷輥、耙礦機、能量吸收襯墊等。聚氨酯分散體(PUD)聚氨酯分散體是通過將水分散性的預聚物與擴鏈劑的水溶液反應生成聚氨酯聚合物在水中的分散體而制備的。聚氨酯分散體的制備方法的非限制性實例可以在通過引用結合在此的Kl ingenberg等，美國專利號7，432，068和Gertzmann等，美國專利號7，345，110中找到。制造聚氨酯分散體的一個非限制性實例包括向預聚物添加I至10重量％的二羥甲基丙酸(DMPA)。當達到殘存的異氰酸酯的終點時，用例如3°胺中和所述DMPA。備選地，加入少量基于最終溶液體積從約0. 001重 量％至低于約5重量％的少量可以與水混溶的極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。伴隨強力攪拌，向所述預聚物加入二胺擴鏈劑的冷水溶液。允許所述溶液乳化，直至其反轉(油包水一水包油)，并得到聚氨酯在水中的分散體。熱塑性聚氨酯(TPU)熱塑性聚氨酯是通過合并多元醇、二異氰酸酯、擴鏈劑、及多種添加劑以生成有限分子量的線型聚合物而制備的。在熱和壓力的影響下可以制成熱塑性材料，以流動并形成薄膜或固體制品。此外，可以將所述熱塑性材料溶解在溶劑中制成涂布液。熱塑性聚氨酯的制備方法的非限制性實例可以在通過引用結合在此的Dewanjee等，美國專利號7，417，094和Vedula等，美國專利號7，202，322中找到。共聚醚酯(COPE)共聚醚酯，在此可以稱為共聚酯，是可從杜邦公司獲得的商品名為Hyli’eli的熱塑性工程聚合物。它們是在例如汽車應用中所處的溫度顯示耐化學溶劑性和尺寸穩(wěn)定性的熱塑性彈性體。它們是通過將芳族二羧酸或等價物與長鏈多元醇和短鏈二醇合并以生成由軟嵌段(多元醇和二羧酸反應產物)和硬嵌段(短鏈二醇和二羧酸反應產物)組成的嵌段共聚物而制備的。共聚醚酯的制備方法的非限制性實例可以在通過引用結合在此的英國專利號682，866和美國專利號2，744，087中找到。在通過引用結合在此的ff. K. Witsiepe的評論論文，Adv. Chem. Ser. , 129, 39 (1973)中詳述了一種這些材料的兩步合成法。這些共聚醚酯是通過將催化劑與必要量的多元醇、和芳族二酸等價物(典型地，例如，對苯二甲酸二甲酯)和過量的擴鏈劑合并而制備的。所述擴鏈劑可以選自乙二醇、1，4_ 丁二醇、二羥甲基環(huán)己烷、1，3-丙二醇以及它們的組合。一旦所述二酸等價物的酯交換完成，便將溫度升高至例如從約240°C至約250°C，并且在減壓下移除過量的擴鏈劑，直至通過反應物質的粘度證明達到了預期的聚合程度。將所述聚合物移出反應器，并通過適合的手段包括擠出、壓延或吹塑進行熔融處理，以獲得薄膜。
實施例參考下述實施例將更加完整地理解在此描述的和請求保護的發(fā)明，所述實施例不意在限制本發(fā)明要求的范圍。在這些實施例中，通過基本上等價于ASTM E96的方法測量水蒸氣透過性。我們在我們的按照ASTM E96的測量中使用的濕度是50%且溫度是70° F(21°C)。所述共聚醚酯樣品被熱壓為2-3mil厚的薄膜，每個樣品試驗三次，在下表I中報告了平均數據。
玻璃化轉變溫度(Tg)通過差示掃描量熱計(DSC)和動態(tài)力學分析(DMA)確定。對于在合成中出現熔融定相的樣品，即顯示出兩個玻璃化轉變溫度或很寬的Tg的樣品，DMA特別有用。使用核磁共振(NMR)光譜以確定彈性體樣品的組成。為了這些測量，將彈性體樣品溶解在1，1，2，2_四氯乙烷-D2中。對于機械性能測試，將彈性體樣品壓塑并如下測試肖氏硬度(ASTM D2240)、拉伸強度(ASTM D412)、楊氏模量(ASTM D412)、斷裂伸長率(ASTMD412)、抗撕強度，Die C(ASTM D1938)、泰伯磨耗損失(ASTM D1044)和克拉什-伯格抗扭剛度(ASTM D1043)。實施例I根據通過引用結合在此的ff. K. Witsiepe的評論性論文，Adv. Chem. Ser. , 129,39(1973)中所述的配方制備共聚醚酯樣品。在I升的不銹鋼反應器中實施合成。第一步是利用鈦酸四正丁酯催化劑于溫度190-210°C進行對苯二甲酸二甲酯(DMT)、分子量為2025g/mol且具有49摩爾％氧亞乙基醚的長鏈的聚(氧亞乙基-co_氧四亞甲基醚)二醇、 和I，4-丁二醇(BDO)之間的酯交換。在第二步中，在250°C和約100微米Hg的真空中，第一步所得的對苯二甲酸丁二醇酯和共聚醚對苯二甲酸酯被縮聚為最終產物。通過NMR，確定聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)硬鏈段的含量為50重量％。實施例2通過如實施例I中的同樣方法制備共聚醚酯樣品，不同之處在于，PBT硬鏈段的含量為40重量％。而且，第一步中的長鏈聚(氧亞乙基-Co-氧四亞甲基醚)二醇的分子量為2100g/mol且具有69摩爾％氧亞乙基。通過NMR，確定PBT硬鏈段的含量為40重量％。比較例I和2通過如實施例I和2中的同樣方法制備共聚醚酯樣品，不同之處在于，多元醇為2000g/mol的均聚物PTMEG，且PBT硬鏈段的含量分別為40重量％和50重量％。比較例3和4對于這些比較例,共聚醚酯樣品是兩份購買自Ashland Inc.的商業(yè)Hytrcl_'K'共聚醚酯產品。兩份樣品具有含36摩爾％ PPG的EOPPG嵌段共聚醚多元醇作為軟鏈段。對于這些比較例，硬鏈段含量分別為38重量％和48重量％。表I產物性質實施例I 實施例2比較例I 比較例2 比較例3 比較例4
PBT,爾5%__50__4040__50__3§__48
SS M%v.(1)__2025__2100 | 2000__2000__2100__2100
SS 1S v__(2)__(3)PTMEG PTMEG EOPPG (4) EOPPG (4)
Pl ft 硬麼 D 47 3548 47 2750
拉伸5735__1790 | 5100__29W__2695__2949
楊氏校W 1180 11902200 !995 7492181
MI (Hl(psi)__
%沖氏字 H60 420620 448 1282299
578427 I 751564328526
(ppi)_______
卷ff丨磨耗損失
83.8109.091.0105.4317.3153. H
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im) __I___(I) “SS” 是軟鏈段(2)聚(氧亞乙基-Co-氧四亞甲基醚)二醇49摩爾％氧亞乙基(3)聚(氧亞乙基-CO-氧四亞甲基醚)二醇69摩爾％氧亞乙基(4) EOPPG的嵌段共聚物，具有36摩爾％ PEG(5) H-22 輪(6)克拉什-伯格剛度——抗扭剛度試驗表I中的數據顯示，相比于其它衍生自均聚醚多元醇PTMEG的COPE材料，用本發(fā)明所述的含有EOTHF共聚物的薄膜達到了明顯提高的水分滲透性。相比于由作為軟鏈段的環(huán)氧乙烷封端的聚丙二醇(EOPPG)制得的COPE材料，使用本發(fā)明所述的薄膜可以得到相當的或甚至是更好的水分滲透性。
在表I中的機械性能數據也顯示，由本發(fā)明所述薄膜得到的COPE材料除了優(yōu)良的水分滲透性以外，機械強度明顯優(yōu)于由EOPPG得到的材料，且在某些組合物中類似或優(yōu)于由PTMEG得到的材料。機械強度和水分滲透性都可以通過變更軟鏈段的組成，即平均分子量和EO結合率，或聚酯硬鏈段的含量或類型被調節(jié)，以滿足最終使用應用的特定要求。實施例3 (CPU薄臘I為了制備澆注聚氨酯(CPU)膜，將必須的物質，例如，一部分二異氰酸酯置于被加熱的容器中。添加如前所述的多元醇，所述多元醇足以與二異氰酸酯反應以生成具有所需程度的殘余異氰酸酯含量的預聚物，同時以250rpm攪拌，且添加的速率使得反應放熱不超過80°C。添加多元醇之后，將反應器加熱至溫度約為75°C，直到達到目標殘余異氰酸酯含量。所述殘余異氰酸酯含量是約10%并且表示在給定的預聚物物質中所含異氰酸酯基團(N = C = 0)的重量百分比。將反應物質溫度冷卻至約55°C，除去氣體并且輸送至密封容器。通過將所述預聚物與必要量的二胺擴鏈劑合并制備最終聚合物。所述組分被強力混合、除氣、輸送至模具、并在高溫約100°C固化約12小時的時間。從所得的薄膜中取得試驗試樣。注意，擴鏈劑可以選自胺、二胺、多胺、醇、二醇、多元醇以及它們的組合?！嵤├? (TPU薄臘)如在實施例3中一樣制備固態(tài)樹脂，其中，NCO基團對OH基團的比率是I. 00至I. 02。對該材料進行粒化和熔融處理，以通過擠出生成三種薄膜，一種含有分子量2025g/mol且具有49摩爾％氧亞乙基的聚(氧亞乙基-Co-氧四亞甲基醚)二醇，第二種含有36摩爾％ PPG的EOPPG嵌段共聚醚多元醇、及第三種含有均聚物PTMEG。由聚(氧亞乙基-co_氧四亞甲基醚)二醇得到的薄膜與由EOPPG得到的薄膜相比具有更好的機械強度，而與由均聚醇PTMEG得到的薄膜相比具有更好的水分滲透性。實施例5 (PUD和其流延薄膜)為了制造聚氨酯分散體，在添加約5重量％的二羥甲基丙酸(DMPA)的情況下如實施例3所述制造預聚物。當達到殘存的異氰酸酯的終點時，用3°胺中和所述DMPA。伴隨強力攪拌，向所述預聚物加入二胺擴鏈劑的冷水溶液。允許所述溶液乳化，直至其反轉(油包水一水包油)，并得到聚氨酯在水中的分散體。使用聚(氧亞乙基-Co-氧四亞甲基醚)二醇、均聚醇PTMEG以及嵌段共聚醚多元醇E0PPG，制備由聚氨酯分散體得到的薄膜。由聚(氧亞乙基-Co-氧四亞甲基醚)二醇得到的薄膜與由EOPPG得到的薄膜相比具有更好的機械強度，而與由均聚醇PTMEG得到的薄膜相比具有更好的水分滲透性。所有專利、專利申請、實驗步驟、優(yōu)先權文件、論文、出版物、手冊和其它在此引述的文獻均通過引用完整地結合，其程度為其公開的內容不與本發(fā)明矛盾，并且為了其中這樣的結合都是被允許的所有法律權限而結合。當在本文列出數字上限和數字下限時，從任何下限至任何上限的范圍是預期的。盡管本發(fā)明的例證性的實施方案已被具體地描述，應當理解為，各種其它變體在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下對于本領域的技術人員是明顯的且可以容易地實施。因此，意圖在于本發(fā)明的權利要求的范圍不受本文闡述的實施例和說明書的限制，而是將權利要求解釋為包含全部在本發(fā)明中所含的具有專利新穎性的特征，包括將被適合本發(fā)明所屬領域的技術人員作為其等價內容對待的所 有特征。
權利要求
1.ー種弾性體組合物,所述弾性體組合物包含20至低于70重量％的由具有2至4個碳原子的環(huán)氧烷與四氫呋喃的無規(guī)共聚得到的第一組分多元醇，和大于30至80重量％的第二組分共聚醚酰胺，所述弾性體組合物具有大于250克-密耳/平方米-天的水蒸氣透過速率以及大于1500psi的拉伸強度。
2.根據權利要求I所述的組合物，其中，所述第一組分多元醇具有500至3000道爾頓的分子量，以及20至75摩爾％的環(huán)氧烷結合率。
3.根據權利要求I所述的組合物，所述組合物包含35至65重量％的由具有2至4個碳原子的環(huán)氧烷與四氫呋喃的無規(guī)共聚得到的第一組分多元醇，和35至65重量％的第二組分共聚醚酰胺。
4.根據權利要求I所述的組合物，其中，所述第一組分多元醇通過包括下列步驟的步驟制備(a)將四氫呋喃和至少ー種具有2至4個碳原子的環(huán)氧烷在酸催化劑和至少ー種含有反應性氫原子的化合物的存在下，在50°C至80°C的溫度聚合，以制備聚合產物混合物，所述聚合產物混合物包含低聚環(huán)醚、共聚醚ニ醇、至少一種環(huán)氧烷ニ聚物、以及四氫呋喃；(b)從步驟(a)的所述聚合產物混合物中分離大部分四氫呋喃和至少一部分所述環(huán)氧烷ニ聚物，以制備包含低聚環(huán)醚和共聚醚ニ醇的粗制產物混合物；以及(c)從步驟(b)的所述粗制產物混合物中分離至少一部分所述低聚環(huán)醚，以制備包含低聚環(huán)醚的低聚環(huán)醚流和包含所述多元醇的產物流。
5.根據權利要求4所述的組合物，其中，在所述多元醇制備步驟(a)中的所述環(huán)氧烷選自環(huán)氧こ燒；1，2_環(huán)氧丙燒；1，3_環(huán)氧丙燒；1，2_環(huán)氧丁燒；2,3_環(huán)氧丁燒；1，3_環(huán)氧丁烷；以及它們的組合。
6.根據權利要求4所述的組合物，其中，在所述多元醇制備步驟(a)中的所述含有反應性氫原子的化合物選自水；こニ醇；1，4_ 丁ニ醇；分子量為130道爾頓至400道爾頓的聚四亞甲基醚ニ醇；分子量為130道爾頓至400道爾頓的共聚醚ニ醇；以及它們的組合。
7.根據權利要求6所述的組合物，其中，所述含有反應性氫原子的化合物是水。
8.根據權利要求4所述的組合物，其中，在所述多元醇制備步驟(a)中的所述酸催化劑選自酸化天然粘土、酸化天然或合成沸石、任選地通過酸處理而活化的片狀硅酸鹽、酸化鋯/錫硫酸鹽化合物、涂覆到氧化載體上的包含至少ー個催化活性的含氧的鑰和/或鎢部分的化合物、含有磺酸基的聚合物催化劑、以及它們的組合。
9.根據權利要求4所述的組合物，其中，在所述多元醇制備步驟(a)中的所述四氫呋喃組分進一歩包含至少ー種烷基四氫呋喃，所述至少一種烷基四氫呋喃選自2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、3-こ基四氫呋喃、以及它們的組合。
10.根據權利要求4所述的組合物，其中，所述環(huán)氧烷是環(huán)氧こ烷，所述酸催化劑包括含有磺酸基的聚合物催化劑，并且所述含有反應性氫原子的化合物選自水；こニ醇；1，4_ 丁ニ醇；分子量為130道爾頓至400道爾頓的聚四亞甲基醚ニ醇；分子量為130道爾頓至400道爾頓的共聚醚ニ醇；以及它們的組合。
11.ー種弾性體組合物，所述弾性體組合物包含20至低于70重量％的由環(huán)氧こ烷和四氫呋喃的無規(guī)共聚得到的第一組分多元醇，和大于30至80重量％的第二組分共聚醚酰胺，所述弾性體組合物具有大于250克-密耳/平方米-天的水蒸氣透過速率以及大于1500psi的拉伸強度。
16.根據權利要求15所述的組合物，其中，所述第一組分多元醇具有20至75摩爾％的環(huán)氧こ烷結合率。
17.根據權利要求15所述的組合物，所述組合物包含35至65重量％的由環(huán)氧こ烷和四氫呋喃的無規(guī)共聚得到的第一組分多元醇，和35至65重量％的第二組分共聚醚酰胺。
18.ー種膜，所述膜包含權利要求I、權利要求4或權利要求15所述的弾性體組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的聚氨酯、共聚醚酯或共聚醚酰胺彈性體組合物，所述組合物包含由環(huán)氧烷和四氫呋喃(THF)無規(guī)共聚得到的二醇，即，聚(四亞甲基-co-亞烷基醚)二醇，所述環(huán)氧烷具有2至4個碳原子。
文檔編號C08L75/08GK102695738SQ200980162853
公開日2012年9月26日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權日2009年12月11日
發(fā)明者埃德溫·L·麥基尼斯, 孫群 申請人:因溫斯特技術公司