專利名稱：用二氧化碳保護聚苯并咪唑分子中端氨基方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚苯并咪唑分子中端氨基的保護方法。

背景技術：
聚苯并咪唑(PBI)是當今最為高檔的工程熱塑性塑料，具有最耐高溫和最好的機械性能等各種優(yōu)點。聚苯并咪唑可用于各種膜材料、膠粘劑、絕緣漆、泡沫塑料及纖維等領域。用PBI制成的層壓板可用于飛機和航天的雷達天線罩、印刷線路板等；其合成纖維具有良好紡織性能，織物穿著舒適，可用于宇宙飛船中的繩索、耐燒蝕熱屏蔽材料、減速用阻力降落傘及宇航員的加壓安全服等，也可以替代石棉制備包括耐高溫手套、高溫防護服、傳送帶等；聚苯并咪唑可作高溫結(jié)構膠粘劑，對不銹鋼、鈦合金的粘合強度在537℃為960.4牛頓/厘米2(周其風，耐高溫聚合物及其復合材料合成、應用與進展，化工版(北京)，2004)。近年來，PBI的另一重要應用是用于制備質(zhì)子交換膜燃料電池中的高溫質(zhì)子交換膜材料，現(xiàn)已成為研究熱點(Li Q F，et al.Prog.Polym.Sci.，2009，34(5)449-477)。
PBI是由芳香四胺和芳香二酸用多聚磷酸作催化劑，在氮氣保護、200℃下縮合反應制得(J Polym Sci PartA，1970，8(12)3665-6)。其反應式如下；

聚合物高分子長鏈的一端為羧基(簡稱端羧基)，另一端為相鄰的兩個氨基(鄰二氨基)(簡稱端氨基)。
研究發(fā)現(xiàn)，在高溫、氧化條件下其相鄰的兩個端氨基極易被氧化，從而使聚合物分子從一端發(fā)生降解，影響了該類材料的穩(wěn)定性和使用壽命。端羧基在高溫下會發(fā)生脫酸反應，生成亞苯基自由基，這種自由基兩兩結(jié)合會生成分子鏈更長的高分子，不會使高分子材料發(fā)生降解。由此可見，PBI的端氨基保護是必須的，這是解決PBI類材料壽命的關鍵問題。
PBI分子中一端的鄰二氨基的保護有多種方法S Nagano，et al.(US Patent App.10/807,284，2004(Pub No.20070032556A1))報道了用羰基化合物(如丙酮或環(huán)己酮)或2，3-丁二酮與氨基反應生成Schiff堿來保護氨基；也可以用草二酰氯與鄰二氨反應生成酰胺來保護鄰二氨基；徐宏杰等采用苯甲酸來保護超支化的PBI的氨基(J Polym SciPart APolym Chem，2007，451150-1158；房建華等CN200510111019.4))。
房建華等還有采用環(huán)氧化物(CN 200710171866.9)、二鹵(多鹵)烷烴(CN200710171865.4)和馬來酸酐(CN 200710171867.3)對PBI進行交聯(lián)的報道。這里的交聯(lián)是用到一個端氨基進行高分子之間的交聯(lián)，這時其另一個端氨基得不到保護，還會發(fā)生降解反應。如果用鄰二氨基中的二個氨基之間發(fā)生反應，則可起到保護作用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種用二氧化碳保護聚苯并咪唑分子中端氨基方法，防止分子中的鄰二氨基被氧化或被降解，通過氨基保護使聚苯并咪唑生成一種穩(wěn)定的結(jié)構，不能再還原為氨基。
本發(fā)明一種用二氧化碳保護聚苯并咪唑分子中端氨基方法，其特征在于聚苯并咪唑用溶劑溶解，在氮氣的保護和催化劑作用下，通入CO2氣體進行反應生成端氨基被保護的聚苯并咪唑，其中溶劑采用二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮，催化劑采用濃硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、固體超強酸或分子篩。
反應方程式為
其中(1)代表聚苯并咪唑，(2)為端氨基被保護的聚苯并咪唑。
式中曲線代表其余高分子長鏈(為了簡化寫法)。
反應溫度為130℃～180℃，壓力為3～5Mpa，反應時間為6～8h。
這種氨基的保護方法是使聚苯并咪唑生成一種穩(wěn)定的結(jié)構，不能再還原為氨基。聚苯并咪唑(PBI)的通式為
A(A′)，D(D′)
B(B′)
A和A’可以相同，也可以不同。
B和B’可以相同，也可以不相同。
D和D’可以相同，也可以不相同。
所述聚苯并咪唑、保護試劑、溶劑、催化劑的用量的質(zhì)量比為，聚苯并咪唑∶催化劑∶溶劑＝1∶(1～2)∶(5～25)。
本發(fā)明適宜的聚苯并咪唑的范圍 1.聚(2，5-苯并咪唑)(簡稱ABPBI) 2.通常的聚苯并咪唑(PBI) 3.帶不同取代基(磺酸基，膦酸基等)的PBI 4.超支化的PBI 5.其它含有鄰二氨基的化合物的保護等。
超支化的PBI的結(jié)構模型如下
本發(fā)明的優(yōu)點 1.本反應采用的是無毒的二氧化碳作原料，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，原子利用率高是一個綠色化學工藝。
2.二氧化碳來源廣泛，價格便宜。
3.過量的二氧化碳易除去 4.反應方式與PBI聚合反應不同，容易反應，容易保護。
5.二氧化碳只保護鄰二氨基，對單氨基不起作用。
6.得到的產(chǎn)物非常穩(wěn)定，可耐高溫和化學腐蝕。在酸性條件下，200℃可穩(wěn)定存在。
這種方法比用羰基化合物生成Schiff堿或用?；衔锷甚０芬€(wěn)定。比用苯甲酸保護反應易進行，二氧化碳可大過量加入，且過量的二氧化碳易除去。用二鹵帶烷烴、環(huán)烷烴和馬來酸酐對PBI交聯(lián)無法保證端氨基均參加了反應，交聯(lián)后的PBI還有端氨基，還易發(fā)生降解反應，不能很好起到保護作用。

具體實施例方式 [實施例1] 反應方程式如下
在250mL的高壓反應釜中加入待保護的聚苯并咪唑(15g)用二甲基乙酰胺70mL使其溶解。在氮氣的保護下，攪拌、加熱升溫至100℃～108℃，加入多聚磷酸(PPA)(20～30mL)，在100℃～180℃下，通入CO2氣體，壓力保持在3～5MPa，使其反應。持續(xù)反應6～8h。反應完畢，降溫、減壓至常溫、常壓。把反應混合液慢慢倒入水中抽絲，用去離子水洗滌3～5次。把固體聚合物粉碎繼續(xù)用去離子水洗滌3次，抽慮即可得到端氨基被保護的PBI(淺黃色或棕黃色粉末)。
[實施例2] 聚苯并咪唑可以為任何一種結(jié)構，由于CO2氣體是恒壓提供，所以，不同結(jié)構的PBI反應情況大體相同。反應過程中其它條件同實施例1。
溶劑可選擇用二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等等。
[實施例3] 同實施例1的方法，只是把催化劑換成所用的催化劑可以是硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸(PPA)、固體超強酸、分子篩等。反應同樣可以進行。
[實施例4]氨基保護的檢測方法 用紅外光譜法檢測。伯胺在3300cm-1左右出現(xiàn)兩個小峰。如果只有一個芳環(huán)上仲胺的吸收峰則證明PBI中的伯胺均被保護起來了。
[實施例5]保護后產(chǎn)品的PBI的穩(wěn)定性測試 (1)抗氧化性能測試 采用Feton試劑的反應 用強氧化性的Feton溶液(30％H2O2，30ppmFeCl2)對氨基保護后產(chǎn)品的PBI的耐氧化性進行測試。
材料的耐氧化性(Oxidative Stability，OS)用稱重法測定。將材料稱重O1，然后放入Feton中，浸泡12h，抽濾，濾餅用去離子洗3～5次，在60℃烘箱內(nèi)干燥24h后，稱其重量為O2。按下式可計算出膜的氧化穩(wěn)定性 實驗重復三次，OS在99.8％～99.9％，在操作誤差范圍內(nèi)。與氨基未保護的樣品進行對比試驗(OS在87.50％～94.2％)，說明樣品的穩(wěn)定性能良好。
耐氧化性能測試前后的樣品測定其紅外光譜進行對比發(fā)現(xiàn)其吸收峰其官能團區(qū)和指紋區(qū)均未發(fā)生變化。
(2)抗電化學氧化性能測試 把氨基保護后的樣品用二甲基乙酰胺溶解制成固含量10％～20％的溶液，涂飾到玻碳電極上作為工作電極，鉑絲作為對電極，Hg/Hg2SO4電極作為參比電極，在0.5mol/L的硫酸溶液中，氧氣飽和的情況下，在0～1.2V(vs RHE)做循環(huán)伏安掃描，掃描速度2mV/min，掃描10000圈。把樣品取下，用去離子水洗滌3～5次，在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到電化學氧化后的樣品。電化學氧化前后的樣品分別做紅外光譜。兩個紅外光譜對比其官能團區(qū)和指紋區(qū)均未發(fā)現(xiàn)變化，說明氨基保護后的樣品是穩(wěn)定的。
權利要求
1.一種用二氧化碳保護聚苯并咪唑分子中端氨基方法，其特征在于聚苯并咪唑用溶劑溶解，在氮氣的保護和催化劑作用下，通入CO2氣體進行反應生成端氨基被保護的聚苯并咪唑，其中溶劑采用二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮，催化劑采用濃硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、固體超強酸或分子篩。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚苯并咪唑、溶劑、催化劑的用量的質(zhì)量比為，聚苯并咪唑∶催化劑∶溶劑＝1∶(1～2)∶(5～25)。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為130℃～180℃，壓力為3～5Mpa，反應時間為6～8h。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚苯并咪唑為ABPBI、通常的PBI、帶不同取代基的PBI或超支化的PBI。
全文摘要
一種用二氧化碳保護聚苯并咪唑分子中端氨基方法，其特征在于聚苯并咪唑用溶劑溶解，在氮氣的保護和催化劑作用下，通入CO2氣體進行反應生成端氨基被保護的聚苯并咪唑，其中溶劑采用二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮，催化劑采用濃硫酸、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、固體超強酸或分子篩。本發(fā)明方法比用羰基化合物生成Schiff堿或用酰基化合物生成酰胺要穩(wěn)定；比用苯甲酸保護反應易進行，二氧化碳可大過量加入，且過量的二氧化碳易除去。
文檔編號C08G73/18GK101768271SQ20101001183
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權日2010年1月12日
發(fā)明者李忠芳, 王素文, 董飛龍, 于先進 申請人:山東理工大學