專利名稱：具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫硫化硅橡膠，尤其涉及一種具有耐輻照性能的高強(qiáng)度縮合型室溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠制作技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
隨著國(guó)防科研、放射性醫(yī)學(xué)和核技術(shù)應(yīng)用的不斷發(fā)展，各種放射性射線被廣泛應(yīng)用，射線對(duì)人體的傷害、對(duì)儀器及部件的損壞和對(duì)環(huán)境的破壞也逐漸被人類所認(rèn)識(shí)。比如借助醫(yī)用診斷X射線技術(shù)進(jìn)行的介入診療手術(shù)具有創(chuàng)傷小、治療時(shí)間短、見(jiàn)效快、療效好等優(yōu)點(diǎn)，被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于肝、肺、心、腎、腦、輸卵管、胃、胰、十二指腸等臟器部位的診療，解決了很多臨床難題，但由于在診視床邊長(zhǎng)時(shí)間曝光操作及處在無(wú)防護(hù)手術(shù)床旁輻射場(chǎng)，導(dǎo)致介入手術(shù)人員和病人接受了較大的輻射劑量。目前主要采用的防護(hù)措施有鉛橡膠床幃、鉛橡膠屏蔽板(病人的診視區(qū)外各部位用)、床邊懸掛的可活動(dòng)式鉛玻璃防護(hù)屏、醫(yī)務(wù)人員用鉛防護(hù)服、鉛防護(hù)圍脖、鉛防護(hù)眼鏡等。這些防護(hù)措施一般都含有較多的鉛化合物，不僅使接觸者存在鉛吸收中毒危險(xiǎn)，而且這些材料的廢棄物對(duì)環(huán)境也存在較大的危害。
因此，對(duì)長(zhǎng)期承受射線的各種無(wú)鉛的耐輻照材料的研究便成為一項(xiàng)十分重要和迫切的課題。國(guó)內(nèi)外對(duì)耐輻照材料已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，很多耐輻照材料得到了廣泛的應(yīng)用，其中幾種主要類型的耐輻照材料有混凝土、硼鋼、聚乙烯、PVC-PE復(fù)合材料等。
硅橡膠是重要的橡膠產(chǎn)品之一，它具有許多獨(dú)特而優(yōu)異的性能，如耐高低溫、耐紫外、耐輻照、耐候、電絕緣、高透氣性、生理惰性等，因此，硅橡膠在航空航天、電子電器、輕工、機(jī)械、建筑、化工、醫(yī)學(xué)、日用品等方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是，它們也如同普通橡膠一樣在受到輻照的時(shí)候發(fā)生老化。因此，并不適合作為橡膠材料用在核工業(yè)或者需要接觸強(qiáng)輻射的工業(yè)中。
為了克服這樣的缺點(diǎn)，使用甲基苯基聚硅氧烷來(lái)替代傳統(tǒng)的二甲基聚硅氧烷是種較好的選擇。中國(guó)專利CN 1970636A與美國(guó)專利US 5196228A等均選用苯基硅橡膠為生膠制備具有耐輻照性能的橡膠。事實(shí)上，甲基苯基聚硅氧烷類橡膠提高了耐輻照性能。然而，它們不容易硫化，并且表現(xiàn)出明顯的低回彈性與機(jī)械強(qiáng)度。美國(guó)專利US 3876605在此基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，在甲基苯基聚硅氧烷主鏈上增加乙烯基基團(tuán)，提高了該類橡膠的硫化性能和機(jī)械強(qiáng)度。但是以上各專利所述的橡膠含有大量的苯基，會(huì)在使用過(guò)程及產(chǎn)品廢棄處理過(guò)程中形成“二次污染”，對(duì)環(huán)境造成潛在的危害。
中國(guó)專利CN 100999598A選用鉛化合物與γ射線吸收劑協(xié)同使用，提高了乙丙橡膠電纜料的耐γ強(qiáng)射線輻照性能、耐熱性能。但是該類材料選用2，4-二羥基二苯甲酮為小分子量有機(jī)物質(zhì)，在受熱或低真空度情況下極容易揮發(fā)，從而降低該類材料的耐輻照性能。而且，該專利所述耐γ射線吸收劑與鉛化合物均對(duì)環(huán)境存在著潛在危害。
美國(guó)專利US 6608319B2選用碳化鎢、碳化硼作為γ射線的屏蔽材料，并在硫酸鋇、金剛石和鈀絨等物質(zhì)的存在下制備了具有良好耐高輻照的室溫硫化硅橡膠。該專利所述橡膠組份復(fù)雜，制備工藝繁瑣。
室溫硫化硅橡膠是能在室溫下發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)的一種硅橡膠。這種混合膠不需加熱，在室溫下即可硫化成橡膠彈性體。室溫硫化硅橡膠具有制造簡(jiǎn)單、使用方便、種類繁多、適用面廣、可現(xiàn)場(chǎng)就地成型等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)室溫硫化硅橡膠作為膠黏劑、密封劑、現(xiàn)場(chǎng)成型材料等在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門中獲得了廣泛的應(yīng)用。
基于此，選擇對(duì)環(huán)境不存在潛在危害的耐輻照劑并結(jié)合無(wú)毒無(wú)害的甲基聚硅氧烷為主要成分，開(kāi)發(fā)出一種具有良好的耐輻照性能的高強(qiáng)度室溫硫化硅橡膠，具有較好的研究意義和應(yīng)用前景。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠及其制備方法，以適應(yīng)航空航天、電子電氣等領(lǐng)域?qū)ο鹉z耐輻照性能的需要，解決現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明所述具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，由α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)、抗輻照劑、氣相法白炭黑、交聯(lián)劑、催化劑混合制成；其特征在于所述耐輻照室溫硫化硅橡膠的組分以重量份計(jì)為α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)100份、抗輻照劑5-60份、氣相法白炭黑10-60份、交聯(lián)劑2-7份、催化劑0.5-2.5份； 其中上述α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的分子量為1-5萬(wàn)；抗輻照劑為稀土氧化物；氣相法白炭黑的平均原生粒徑為10-30納米，比表面積80～300m2/g，SiO2含量不小于99.8％；交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯或甲基三乙氧基硅烷；催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
上述耐輻照室溫硫化硅橡膠的組分以重量份計(jì)優(yōu)選為α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)100份、抗輻照劑10份、氣相法白炭黑30份、交聯(lián)劑2.5-4.0份、催化劑0.5-1.5份。
上述具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠中所述抗輻照劑為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥之間任意重量比例的共混物；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥與市售氧化鉍或/和硫酸鋇的任意重量比例的共混物。進(jìn)一步優(yōu)選氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪或氧化釓。
本發(fā)明中的抗輻照劑用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致橡膠彈性降低，所以其用料的重量分?jǐn)?shù)為5-60份。
上述具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠中所述氣相法白炭黑優(yōu)選美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530。
本發(fā)明中的氣相法白炭黑如果用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致橡膠硬度大彈性降低，用量過(guò)少會(huì)導(dǎo)致橡膠硬度小，達(dá)不到最佳的補(bǔ)強(qiáng)效果。所以其用料的重量份數(shù)為10-50份。
上述具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠中所述交聯(lián)劑優(yōu)選正硅酸乙酯。
本發(fā)明中的交聯(lián)劑用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致硅橡膠發(fā)脆變硬，彈性降低；用量過(guò)少，則橡膠綜合性能較差。所以其用料的重量分?jǐn)?shù)為2-7份。
上述具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠中所述催化劑優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。
本發(fā)明中的催化劑如果用量過(guò)多，硫化過(guò)快，且影響硅橡膠的耐老化性能；如果用量過(guò)少，則橡膠不能硫化。所以其用料的重量份數(shù)為0.5-2.5份。
本發(fā)明所述具有耐輻照性能的過(guò)氧化型室溫硫化硅橡膠的制備方法以重量份計(jì)稱取組分量的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)、抗輻照劑、氣相法白炭黑、交聯(lián)劑、催化劑，先將α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機(jī)上，在室溫下混煉30±5分鐘，再將混煉后的材料在100±5℃下熱處理1-4小時(shí)，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯(lián)劑、催化劑，再混合均勻，得具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠基料，用該基料進(jìn)行硫化模壓即制得具有耐輻照性能的室溫硫化硅橡膠制品。
本發(fā)明提供的硅橡膠不僅具有優(yōu)良的耐輻照性能，而且具有較好的機(jī)械力學(xué)性能。特別是選擇了對(duì)環(huán)境無(wú)害的材料，因而是一種環(huán)保的硅橡膠。
本發(fā)明選用無(wú)毒及耐高低溫、耐候、電絕緣、生理惰性的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)為室溫硫化硅橡膠生膠，使所制備的硅橡膠具有良好的性能和廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明選用無(wú)毒的稀土氧化物作為抗輻照劑，該類材料具有良好的γ射線吸收性能，改善了氧化鉛等材料吸收范圍窄的缺點(diǎn)；該類材料能夠耐受強(qiáng)的γ射線輻照，使硅橡膠整體呈現(xiàn)出良好的耐輻照性能；該類材料還能在一定程度上改善硅橡膠材料的耐熱老化性能。
本發(fā)明以生膠為主要材料，經(jīng)過(guò)添加耐輻照劑從而制成具有耐輻照性能的硅橡膠，該橡膠材料環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，可用于生產(chǎn)各種耐輻照橡膠制品，包括橡膠襯墊、密封零件、減震緩沖件、隔套、膜片等多類產(chǎn)品，可廣泛應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、電子通訊、化工、醫(yī)學(xué)、船舶等多種領(lǐng)域中的有高能輻射的環(huán)境中，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 以重量份(千克)計(jì)分別稱取如下組分 α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠，分子量為3萬(wàn))100份、抗輻照劑(氧化鈰)10份、氣相法白炭黑(美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530)30份、交聯(lián)劑(正硅酸乙酯)2.5份、催化劑(二月桂酸二丁基錫)1.5份。
先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機(jī)上，在室溫下混煉30分鐘，再將混煉后的材料在100℃下熱處理4小時(shí)，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯(lián)劑、催化劑，再混煉均勻，得具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠基料，用該基料進(jìn)行硫化模壓即制得具有耐輻照性能的室溫硫化硅橡膠制品。
實(shí)施例2 具體操作方式與例1相同，不同之處在于耐輻照劑組分配比方面將氧化鈰換成氧化釔。
實(shí)施例3 具體操作方式與例1相同，不同之處在于耐輻照劑組分配比方面將氧化鈰換成氧化釓。
實(shí)施例4 具體操作方式與例1相同，不同之處在于耐輻照劑組分配比方面將氧化鈰換成氧化釓與氧化釔等重量比的混合物。
實(shí)施例5 具體操作方式與例1相同，不同之處在于耐輻照劑組分配比方面將氧化鈰換成氧化釔與硫酸鋇等重量比的混合物。
實(shí)施例6 對(duì)上述實(shí)施例1～5所得具有耐輻照性能的室溫硫化硅橡膠制品的性能測(cè)試 1.輻照性能 輻照源為60Co-γ射線輻照。樣品在空氣中接受輻照總劑量500kGy，輻射劑量率50Gy/min。
2.力學(xué)性能測(cè)試 拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按GB/T 528-1998測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529-1999測(cè)試；硬度按GB/T 531-1999測(cè)試。
結(jié)果見(jiàn)表1和表2。
表1耐輻照室溫硫化硅橡膠用料配比(重量份數(shù)) 表2耐輻照室溫硫化硅橡膠的耐輻照性能
實(shí)施例7 以重量份(千克)計(jì)分別稱取如下組分α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)100份、抗輻照劑(氧化釤)5份、氣相法白炭黑50份、交聯(lián)劑(聚硅酸乙酯)6份、催化劑(辛酸亞錫)1份。
先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機(jī)上，在室溫下混煉30分鐘，再將混煉后的材料在100℃下熱處理2小時(shí)，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯(lián)劑、催化劑，再混煉均勻，得具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠基料，用該基料進(jìn)行硫化模壓即制得具有耐輻照性能的室溫硫化硅橡膠制品。
實(shí)施例7 以重量份(千克)計(jì)分別稱取如下組分α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107膠)100份、抗輻照劑(氧化镥與市售氧化鉍等重量比例的共混物)30份、氣相法白炭黑(美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530)10份、交聯(lián)劑(甲基三乙氧基硅烷)2份、催化劑(二月桂酸二丁基錫)2份。
先將組分量的硅橡膠生膠、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機(jī)上，在室溫下混煉30分鐘，再將混煉后的材料在100℃下熱處理3小時(shí)，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯(lián)劑、催化劑，再混煉均勻，得具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠基料，用該基料進(jìn)行硫化模壓即制得具有耐輻照性能的室溫硫化硅橡膠制品。
權(quán)利要求
1.一種具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，由α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、抗輻照劑、氣相法白炭黑、交聯(lián)劑、催化劑混合制成；其特征在于所述耐輻照室溫硫化硅橡膠的組分以重量份計(jì)為α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷100份、抗輻照劑5-60份、氣相法白炭黑10-60份、交聯(lián)劑2-7份、催化劑0.5-2.5份；
其中上述α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的分子量為1-5萬(wàn)；抗輻照劑為稀土氧化物；氣相法白炭黑的平均原生粒徑為10-30納米，比表面積80～300m2/g，SiO2含量不小于99.8％；交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯或甲基三乙氧基硅烷；催化劑為二月桂酸二丁基錫或辛酸亞錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，其特征在于所述耐輻照室溫硫化硅橡膠的組分以重量份計(jì)為α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷100份、抗輻照劑10份、氣相法白炭黑30份、交聯(lián)劑2.5-4.0份、催化劑0.5-1.5份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，其特征在于所述抗輻照劑為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥之間任意重量比例的共混物；或者是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿或氧化镥與市售氧化鉍或/和硫酸鋇的任意重量比例的共混物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，其特征在于所述抗輻照劑為氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪或氧化釓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，其特征在于所述氣相法白炭黑選美國(guó)卡博特公司產(chǎn)的TS530。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，其特征在于所述交聯(lián)劑選正硅酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，其特征在于所述催化劑選二月桂酸二丁基錫。
8.權(quán)利要求1或2所述具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠的制備方法，其特征在于以重量份計(jì)稱取組分量的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、抗輻照劑、氣相法白炭黑、交聯(lián)劑、催化劑，先將α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、氣相法白炭黑、抗輻照劑依次加到混煉機(jī)上，在室溫下混煉30±5分鐘，再將混煉后的材料在100±5℃下熱處理1-4小時(shí)，然后將其冷卻到室溫后加入組分量的交聯(lián)劑、催化劑，再混合均勻，得具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠基料，用該基料進(jìn)行硫化模壓即制得具有耐輻照性能的室溫硫化硅橡膠制品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有耐輻照性能的縮合型室溫硫化硅橡膠，由組分以重量份計(jì)α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷100份、抗輻照劑5-60份、氣相法白炭黑10-60份、交聯(lián)劑2-7份、催化劑0.5-2.5份的材料經(jīng)改性制成，本發(fā)明的縮合型室溫硫化硅橡膠環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，可用于生產(chǎn)包括橡膠襯墊、密封零件、減震緩沖件、隔套、膜片等的各種耐輻照性能的橡膠制品，能廣泛應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、電子通訊、化工、醫(yī)學(xué)、船舶等多種領(lǐng)域中的有高能輻射的環(huán)境中，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和推廣價(jià)值。
文檔編號(hào)C08J3/24GK101768362SQ20101001184
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者盧海峰, 刁屾, 馮圣玉 申請(qǐng)人:山東大學(xué)