專利名稱：一種表面含全氟基團的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子醫(yī)用生物材料領域，涉及一種體外或體內使用的功能性材料， 特別涉及一種表面接枝全氟(醚)基團乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料及其制備方法。制得 的表面改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料具備一定的機械性能，且血液相容性好，抗凝血 性能優(yōu)異。
背景技術：
生物醫(yī)用材料是與人體組織、體液或血液相接觸或作用而對人體無毒，無副作用， 不凝血，不溶血，不引起細胞突變、畸變和癌變，不引起免疫排異和過敏反應得特殊功能材 料。是用于對生物體進行診斷，治療，修復或替換其病損組織、器官或增進其功能得新型高 技術材料。而其中的主要分支，生物醫(yī)用高分子材料因其顯著優(yōu)點而具有重要的科學意義 和實用價值，成為各國科學家競相研究和開發(fā)的熱點。由于生物醫(yī)用高分子材料直接應用于人體，與人體健康密切相關，因此對其性能 有著嚴格的要求。首先，該材料應具有良好的生物相容性，包括血液相容性和組織相容性； 其次，該材料應具有良好的穩(wěn)定性；此外，還要求其具有一定的物理和力學性能，易于加工 成型，價格適當?；谝陨弦?，人們不斷開發(fā)出不同用途，不同種類的生物醫(yī)用高分子材料，如天 然的甲殼素、纖維素、動物膜等；以及人工合成的聚氨酯、絲素蛋白、聚四氟乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯等。天然高分子材料與生物體更為接近，具有較好的生物相容性， 但因其有限的力學性能而大大限制了它的應用范圍；而人工合成高分子雖具有良好的結構 可控性和力學性能，卻常常缺少令人滿意的生物相容性，尤其表現為較差的血液相容性，在 材料與生物體血液接觸時，會破壞血細胞而引起溶血，與血液成分發(fā)生復雜相互作用引起 凝血和血栓等，進而造成嚴重的后果。為了解決以上問題，尋找一種性能更好生物醫(yī)用高分 子材料，本發(fā)明提出了一種新型表面接枝含氟功能基團的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料及 其制備方法。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是一種熱塑性樹脂，它具有良好的透水透氣性能，透明 度和機械強度，易于加工，成本低廉；它還具有一定的生物相容性，無毒且結構穩(wěn)定。乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物因乙酸乙烯酯含量的不同而分為多種種類，并被廣泛應用于各領 域。同時，乙烯-乙酸乙烯酯還可以與多種不飽和單體如丙烯酸酯、不飽和羧酸、丙烯酰胺、 乙烯基醚等共聚改性，以進一步提高其性能，并得到廣泛應用。但是，當它們作為生物醫(yī)用 材料，尤其是長期植入材料使用時，同樣存在著血液相容性差的問題。含有特殊全氟(醚)結構的物質具有突出的氧溶解能力，一定的C02親和力和生物惰性，全氟聚(醚)已被廣泛應用于人造體液和化妝品領域。將以上二者結合，即通過表面 化學接枝方法將全氟(醚)功能基團通過共價鍵固定到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料表面 而制得的全新生物相容性好的醫(yī)用高分子材料，目前尚未見報道。所用的全氟(醚)活性齊聚物可以參照文獻進行合成(如美國專利US Patent =4085137, US Patent =4085137, US Patent =3250808, US Patent 4356291)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面含氟乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料及其制備方 法，即通過一種操作簡單的方法制備一種同時滿足體外或體內使用材料所需求的具有良好 的抗凝血性、生物相容性、較高的機械強度等多方面性能的醫(yī)用高分子材料。本發(fā)明的技術方案包括如下步驟一種表面含全氟(醚)基團的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料，其特征在于該材料 可用于人體及其他生物體血液相容性醫(yī)用生物材料，或組織修復材料。本發(fā)明所述的表面含氟乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料，其特征在于，該材料是通 過以下方法制備的a.選用適當的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料，可以是乙烯-乙酸乙烯酯二元共聚 物，也可以是這兩種單體加入以下單體的三元、或者多元共聚物，即改性乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物。這些單體包括苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基吡唳、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、丙 烯、丁烯、(甲基)丙烯酸酯，在(甲基)丙烯酸酯中的酯基包括甲基、乙基、羥乙基、丙基、 羥丙基、異丙基、丁基、羥丁基、辛基、異辛基。將選取的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料在螺 桿擠出機或注塑機內加熱熔融，其中熔融溫度為50 150°C，配合不同的模具，采用擠出或 者注塑方法制成一定形狀的制件，如管、膜、片、纖維等。還可以將聚合物溶于有機溶劑中配 成5 35 (w/v) %的溶液，用涂覆法、流延法、澆注法制備成薄膜、管狀、片或其他形狀制件， 可選用各種有機溶劑，優(yōu)選三氯甲烷、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯或以上任意混合溶劑；b.在0 100°C溫度下，將步驟a中制得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料置于醇 解液中，浸泡接觸溶液一定時間后取出，以5 60min為宜，用去離子水洗滌至中性，制得表 面部分或全部醇解的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料，其中所用醇解液為5 15(w/w) %的 NaOH甲醇或乙醇溶液，或5 15(w/w) %的K0H甲醇或乙醇溶液；c.在0 100°C溫度下，將步驟b中制得的表面醇解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材 料置于下圖所示的其中一種含氟(醚)RfC0X活性試劑中，Rf是含氟(醚)基團，X為F、C1、 OH,OR, R代表烷基和其他取代基如甲基、乙基，接枝反應5 600min后取出，用丙酮或去離
子水洗滌至中性，干燥即可。<formula>formula see original document page 6</formula>式中，X為F、C1、0H和OR中的一種，R代表烷基和其他取代基如甲基、乙基。d = 0 50，優(yōu)選d = 0 5;e=l 30，優(yōu)選e = 1 10 ;f = 0 20，優(yōu)選f = 1 6 ;g = 1 18，優(yōu)選g = 1 8 ;h = 0 12，優(yōu)選h = 1 10 ;i = 1 9 ;j = 0 12，優(yōu)選j = 1 7。本發(fā)明所述的表面含氟乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料的優(yōu)點在于，乙烯_乙酸乙 烯酯共聚物是一種廣泛使用的高分子材料，加工性能良好，很容易根據要求加工成任意形 狀，并且有足夠的強度，將其表面接枝成全氟烷基(醚)覆蓋的表面以后，具有優(yōu)異的血液 相容性和防粘性能，作為生物體植入材料，有著很好的應用潛力。簡言之，通過以上方法可將全氟(醚)功能基團通過共價鍵固定到乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物材料表面，既保留了本體材料的物理和機械性能，又大幅度提高了原乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物材料的血液相容性和生物相容性，進而得到了一種全新的表面含有氟 (醚)基團的功能高分子材料。該方法反應條件溫和，易于實施且可控性強，可通過選用不 同基材，采用多種加工方法和控制表面反應而制備出各種形狀，表面含有不同種類、不同含 量功能基團(羥基、氟烷基、氟醚基)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料，實驗證明，制備的表 面含氟乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料與原乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料相比，力學性能沒 有改變，溶血率降低10 20倍，不引起血液成分吸附和血液凝結，具有顯著的血液相容性 和生物相容性，應用前景廣泛。
具體實施例方式下面是具體實施實例作進一步說明，但不限制本發(fā)明。實施實例1一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒料，不含第三單體，乙酸乙烯酯含量為14wt%， MFI值2. 6g/10min,將所述粒料壓制成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜，熱壓溫度120°C，壓力0. 8MPa，時間5min。薄膜厚度約為250 y m。將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜浸入丙酮中，超聲30min，50°C真空干燥8h。置于5(w/w) %醇鈉的乙醇溶液中醇解，溫度50°C，時間6h，后 用去離子水洗滌至中性，50°C真空干燥8h。將該膜在CF3CF2CF2C0C1中進行氟化反應，溫度 10°C，時間6h，丙酮洗滌至中性，50°C真空干燥8h。
材料血液相容性能評價根據ASTM F 756-00標準測定表面改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶血率，測得根 據上述方法制得的表面含氟乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料溶血率為0. 06%，比原乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物材料降低10倍。實施實例2一種乙烯_乙酸乙烯酯共聚物粒料，不含第三單體，乙酸乙烯酯含量為9wt%， MFI值1.4g/10min，將所述粒料壓制成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜，熱壓溫度140°C， 壓力l.OMPa，時間5min。薄膜厚度約為200 y m。將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜浸入 丙酮中，攪拌或者超聲波處理60min，5(TC真空干燥8h。置于6(w/w) %醇鈉的乙醇溶 液中醇解，溫度40°C，時間lh，后用去離子水洗滌至中性，50°C真空干燥8h。將該膜在 CF3(CF20)2[CF20CF(CF3)]2CC10中進行氟化反應，溫度20°C，時間8h，丙酮洗滌至中性，50°C 真空干燥8h。材料血液相容性能評價根據ASTM F 756-00標準測定表面改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶血率，測得根 據上述方法制得的表面含氟乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料溶血率為0. 058%，比原乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物材料降低約10倍。實施實例3制備醇解膜方法同2，將該膜在CF3CF2C0F中進行氟化反應，溫度0°C，時間6h，水 和丙酮洗滌至中性，50°C真空干燥8h。材料血液相容性能評價根據ASTM F 756-00標準測定表面改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶血率，測得根 據上述方法制得的表面含氟乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料溶血率為0. 07%，比原乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物材料降低約9倍。實施實例4制備醇解膜方法同2，將該膜在C2F50[(CF2)30]5C0C1中進行氟化反應，溫度25°C， 時間8h，水和丙酮洗滌至中性，50°C真空干燥8h。材料血液相容性能評價根據ASTM F 756-00標準測定表面改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶血率，測得根 據上述方法制得的表面含氟乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料溶血率為0. 05%，比原乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物材料降低約11倍。實施實例5一種乙烯_乙酸乙烯酯共聚物粒料，為乙烯_乙酸乙烯酯_甲基丙烯酸甲酯三元 共聚物。將40g甲基丙烯酸甲酯加入到裝有800g乙烯-乙酸乙烯共聚物的三口燒瓶中，在 90°C下熔融混合均勻，加入0. 3g t-BO作為引發(fā)劑，再次加入160g在60°C下預加熱過的甲 基丙烯酸甲酯，在40°C進行預聚合約lh后，將粘性溶液倒入5mm厚度的玻璃平板夾具中，在水浴60°C中繼續(xù)原位聚合4h。為使反應進一步進行，將體系置于100°C烘箱中繼續(xù)反 應lh，得到乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物薄膜。制得的乙烯-乙酸乙烯 酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物中，乙烯-乙酸乙烯酯含量為82wt%，甲基丙烯酸甲酯含量 為18wt%。將該乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物薄膜浸泡在無水乙醇中， 超聲波處理30min，4(TC真空干燥8h。置于6(w/w) %醇鉀的甲醇溶液中醇解，溫度40°C，時 間lh，后用去離子水洗滌至中性。將表面醇解后的該乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯 三元共聚物薄膜置于CF3OCF2CF2OCF (CF3) COOH中進行氟化反應，溫度30°C，時間3h，丙酮洗 滌至中性，40°C真空干燥12h。材料血液相容性能評價將通過上述方法制備的表面改性前后的乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯三元 共聚物薄膜置于健康人體血液中，37°C水浴中靜置lh，取出該薄膜，用0. 9(w/v) % NaCl溶 液清洗3次，2. 5 (ν/ν) %戊二醛固定0. 5h，用50 100 (ν/ν) %的不同濃度乙醇溶液依次逐 級脫水，各0.5h，采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JSM-7401F,日本)觀察材料表面形 貌，結果發(fā)現，未經修飾的乙烯_乙酸乙烯酯_甲基丙烯酸甲酯三元共聚物薄膜表面黏附有 許多血細胞、血小板和纖維蛋白甚至形成血栓，而表面含氟乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸 甲酯三元共聚物薄膜材料則無血液成分黏附。實施實例6材料制備一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒料，乙酸乙烯酯含量為42wt %，MFI值 4. Og/lOmin，用雙螺桿擠出機(GWNU30/25，上海申明)于170°C下加工成直徑為5mm的人工 血管，浸泡于丙酮中，超聲清洗45min，40°C真空干燥8h。用注射器將5 (w/w) %醇鈉的乙醇 溶液注入其腔內，直至注滿為止，夾緊末端，保持溫度50°C，靜置7h，后用去離子水洗滌至 中性，40°C真空干燥8h。用注射器將C3F7OCF(CF3)CFO注入其腔內，直至注滿為止，夾緊末 端，保持溫度30°C，靜置5h，用去丙酮洗滌至中性，40°C真空干燥8h。材料血液相容性能評價采用四通道半自動凝血儀(CAM-XM，美國)測定上述方法制備的改性前后乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物材料部分凝血酶原時間(APTT)。取健康人體血漿作為對照，測得表面接枝 氟(醚)基團的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料(2. 4cm2)的APTT為192. 8s,比原乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物材料延長165. 7s。實施實例7一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒料，乙酸乙烯酯含量為20wt %，MFI值 2. 9g/10min，60°C下，將IOg乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒料溶于IOOmL 二甲苯中制成溶液， 倒于玻璃平板上，用刮刀刮制成膜，于40°C烘箱中放置24h使溶劑充分揮發(fā)，制得的膜厚約 100 μ m。將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜浸泡在無水乙醇中，超聲30min，40°C真空干燥8h。將 如上制得的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物膜置于7 (w/w) %醇鉀的乙醇溶液中醇解，溫度30°C， 時間3h，后用去離子水洗滌至中性。將該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜在CF3COF中進行氟化 反應，溫度_35°C，時間2h，丙酮洗滌至中性，40°C真空干燥12h。材料血液相容性能評價采用四通道半自動凝血儀(CAM-XM，美國)測定上述方法制備的改性前后乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料部分凝血酶原時間(APTT)。取健康新西蘭實驗兔血漿作為對照，測得 表面接枝氟(醚)基團的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料(2. 4cm2)的APTT為167. 5s,比原 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料延長134. 5s。實施實例8一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒料，其中乙 酸乙烯酯含量為24wt%，MFI值 5. lg/10min，6(TC下，將IOg粒料溶于IOOmL甲苯中制成溶液，制膜和醇解方法同實例7，將 該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物醇解膜在CF3OCClO中進行氟化反應，溫度-30°C，時間3h，丙酮 洗滌至中性，40°C真空干燥12h。材料血液相容性能評價采用四通道半自動凝血儀(CAM-XM，美國)測定上述方法制備的改性前后乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物材料部分凝血酶原時間(APTT)。取健康新西蘭實驗兔血漿作為對照，測得 表面接枝氟(醚)基團的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物材料(2. 4cm2)的APTT為153. 6s,比原 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料延長126. 3s。實施實例9一種乙烯_乙酸乙烯酯共聚物粒料，為乙烯_乙酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺三 元共聚物。在四口燒瓶中加入適量去離子水、600g聚乙烯醇并加熱至95°C使其溶解，降溫 至40°C，然后加入50g乙酸乙烯酯，加入1/5過硫酸銨引發(fā)劑溶液，適量乳化劑0P-10，以及 IOOgN-羥甲基丙烯酰胺，乳化0. 5h。攪拌升溫至75°C左右，當出現明顯的反應現象(回流減 少或出現藍色熒光)時，滴加250g乙酸乙烯酯單體，同時分批加入所余4/5過硫酸銨溶液， 約4h內加完；期間溫度控制在75-78°C。升溫至80-90°C，保溫Ih左右，即得乙烯-乙酸乙 烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺三元共聚物乳液，破乳后干燥得到共聚物粉末固體。制膜和醇解 方法同實例7。將該乙烯-乙酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺三元共聚物醇解膜在CF3OCClO 中進行氟化反應，溫度_30°C，時間3h，丙酮洗滌至中性，40°C真空干燥12h。材料血液相容性能評價將通過上述方法制備的表面改性前后的乙烯-乙酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺三 元共聚物膜置于健康人體血液中，37°C水浴中靜置lh，取出該膜，用0. 9(w/v) % NaCl溶液 清洗3次，2. 5 (ν/ν) %戊二醛固定0. 5h，用50 100 (ν/ν) %的不同濃度乙醇溶液依次逐級 脫水，各0. 5h，采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JSM-7401F,日本)觀察材料表面形貌， 結果發(fā)現，未經修飾的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜表面黏附有許多血細胞、血小板和纖維 蛋白，而表面含氟乙烯-乙酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺三元共聚物醇解膜材料則無血液 成分黏附。
權利要求
一種表面含全氟基團的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料及其制備方法。
2.根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物是乙烯 單體A、醋酸乙烯酯單體B 二元共聚物，或者乙烯單體、醋酸乙烯酯單體與其他除乙烯單體 和醋酸乙烯單體外的乙烯基單體C的多元共聚物，其中C代表一種或多種乙烯基單體，結構 式 <formula>formula see original document page 2</formula>
3.根據權利要求1所述的材料，其特征在于乙烯_乙酸乙烯酯共聚物作為基材，全氟 (醚)基團通過酯基接枝到乙烯_乙酸乙烯酯共聚物基材表面，并覆蓋于乙烯_乙酸乙烯酯 共聚物基材表面，形成全氟(醚)覆蓋層。
4.根據權利要求1所述的材料，其特征在于乙烯_乙酸乙烯酯共聚物基材中乙烯單 體單元(A)質量百分含量為10 90%，優(yōu)選50 90% ；乙酸乙烯酯單體單元⑶質量百 分含量為1 98%，優(yōu)選9 50% ；其他共聚單體單元(C)質量百分含量為0 20%，優(yōu) 選0 5%。
5.根據權利要求1所述的材料，其特征在于共聚單體C為所有能夠與A和B共聚的 乙烯基單體，包括苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基吡唆、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、丙烯、 丁烯、(甲基)丙烯酸酯。在(甲基)丙烯酸酯中的酯基包括甲基、乙基、羥乙基、丙基、輕 丙基、異丙基、丁基、羥丁基、辛基、異辛基。
6.根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述的全氟(醚)基團Rf如下圖所示<formula>formula see original document page 2</formula>式中，X為F、CI、OH和OR中的一種，R代表烷基和其他取代基如甲基、乙基。d = 0 50，優(yōu)選d = 0 5;e = l 30，優(yōu)選e = 1 10 ;f = 0 20，優(yōu)選f = 1 6 ;g = 1 18，優(yōu)選g = 1 8 ;h = 0 12，優(yōu)選h = 1 10 ;i = 1 9 ;j = 0 12，優(yōu)選j = 1 7。
7.根據權利要求1所述的材料，其特征在于全氟(醚)覆蓋層的厚度為lnm 10y m
8.根據權利要求2所述的材料，其特征在于基材使用管狀、薄膜、纖維和其他符合植入生物體組織內的形狀。
9.根據權利要求1所述的材料，其制備方法包括以下步驟a.將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料加熱熔融，其中熔融溫度為50 150°C，采用擠 出或者注塑方法制成一定形狀的制件，如管、膜、片、纖維等，或溶于有機溶劑中配成5 35 (w/v) %的溶液，用涂覆法、流延法、澆注法制備成薄膜、管狀、片或其他形狀制件，可選用 各種有機溶劑，優(yōu)選三氯甲烷、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯或以上任意混合溶劑；b.在0 100°C溫度下，將步驟a中制得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料置于5 15(w/w) %的NaOH(或K0H)甲醇或乙醇溶液的醇解液中，浸泡接觸溶液一段時間后取出，以 5 60min為宜，用去離子水洗滌至中性，制得表面部分或全部醇解的乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物材料。c.在0 100°C溫度下，將步驟b中制得的表面醇解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料置 于含氟(醚)RfC0X活性試劑中，其中Rf是含氟(醚)基團，X為F、C1、0H、OR，R代表烷基 和其他取代基如甲基、乙基，接枝反應5 600min后取出，用丙酮或去離子水洗滌至中性， 干燥即可。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于可通過控制步驟b，c可控制乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物生物材料表面含羥基、氟烷基、全氟(醚)功能基團的比例以及全氟(醚)功 能基團的種類。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面含全氟基團的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料及其制備方法，屬高分子生物醫(yī)用材料領域。通過表面化學反應，將含氟基團接枝到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料表面得到目標材料。該高聚物材料同時具有良好的機械性能、表面透氧性能、抗凝血活性和血液相容性，是一種性能優(yōu)良的高分子生物醫(yī)用材料。本發(fā)明所提供的方法操作簡便，應用前景廣泛。
文檔編號C08L23/08GK101798395SQ20101002294
公開日2010年8月11日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權日2010年1月19日
發(fā)明者張永明, 文曉文, 李虹, 艾飛, 裴素鵬, 陳歡 申請人:張永明;文曉文;陳歡