專利名稱：用于細(xì)菌纖維素表面改性的大分子偶聯(lián)劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于用作聚合物基復(fù)合材料增強(qiáng)材料的細(xì)菌纖維素表面改性的大分
子偶聯(lián)劑及其制備方法和用途，屬于復(fù)合材料界面改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
細(xì)菌纖維素是由一些微生物經(jīng)培養(yǎng)基發(fā)酵在氣液表面形成的凝膠狀物質(zhì)的主要 成分，是微生物分泌的胞外多糖。與植物纖維比較，細(xì)菌纖維素具有純度高、結(jié)晶度高、抗拉 能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。細(xì)菌纖維素纖維是由多根直徑3 4納米的微纖組合成50 80納米的纖 維束，并相互交織形成發(fā)達(dá)的超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(M. Tabuchi，K. Kobayashi，M. Fujimotoc，and Y. Baba， LabChip， 5， 1412 (2005))。細(xì)菌纖維素這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生了良好的機(jī)械 性能。目前，一些研究者已經(jīng)將細(xì)菌纖維素作為增強(qiáng)體應(yīng)用于塑料、橡膠等制品中(W.Gindl and J. Keckes， Compos. Sci. Technol. ，64， 2407 (2004) and U. S. patent 5290830)。 如 Nakagaito等將干燥的細(xì)菌纖維素薄膜浸入用甲醇稀釋的酚醛樹脂溶液中，最后熱壓成 型，制備復(fù)合材料。這種細(xì)菌纖維素增強(qiáng)的復(fù)合材料有較好的機(jī)械強(qiáng)度，其楊氏模量高達(dá) 28GPa，明顯優(yōu)于紙槳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(A. Nakayama， A. Kakugo， J. P. Gong， Y. Osada， M. Takai， T. Erata， and S. Kawano， Adv. Funct. Mater. ， 14， 1124(2004))。細(xì)菌纖維素與可 生物降解的樹脂如聚乳酸等復(fù)合，可形成能完全生物降解的復(fù)合材料。但是，使用細(xì)菌纖維 素作為增強(qiáng)材料，與聚合物親和性及相容性較差，在基體中難于分散，難于與聚合物基體形 成良好的界面粘結(jié)。 為了獲得力學(xué)性能較好的細(xì)菌纖維素增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，必須改善細(xì)菌纖維素 在聚乳酸樹脂基體中的分散及其與樹脂基體的相容性，本發(fā)明提出了一種細(xì)菌纖維素表面 改性的方法。該方法實(shí)施后，細(xì)菌纖維素的其它性質(zhì)不發(fā)生明顯變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種細(xì)菌纖維素表面改性的方法。改性后的細(xì)菌纖維素親
油性大幅提高，有助于改善其與聚合物基體的相容性，從而提高復(fù)合材料性能。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)首先合成出大分子偶聯(lián)劑，然后用偶聯(lián)劑
的溶液處理細(xì)菌纖維素，實(shí)現(xiàn)細(xì)菌纖維素的表面改性。
—種表面改性細(xì)菌纖維素的方法，其特征在于包含以下過程 (1)兩種大分子偶聯(lián)劑的制備 稱取一定量干燥過的聚乳酸(PLA)加入到lOOmL的三口燒瓶中，并加入適量溶劑， 反應(yīng)溫度為50 11(TC，使聚乳酸徹底溶解，然后加入引發(fā)劑與硅烷偶聯(lián)劑(MPS)的溶液， 在70 14(TC下反應(yīng)1 10h，反應(yīng)過程中N2氣保護(hù)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)將反應(yīng)溶液倒入激烈攪拌 的甲醇中沉淀，抽濾，并用新鮮甲醇多洗滌幾次，最后真空干燥，得到產(chǎn)物記為MPS-g-PLA。
制備MPS-g-PLA所涉及聚乳酸、引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑的重量比為100 : 0. 1
310 : i so ; 制備MPS-g-PLA所采用的溶劑為甲苯溶液，二甲苯溶液、二氧六環(huán)、氯仿、二氯甲 烷、丙酮、四氫呋喃中的一種或多種混合； 制備MPS-g-PLA所采用的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑或氧化還原 體系引發(fā)劑。 在一個(gè)100mL的三口燒瓶中按配方稱取一定量的PLA、甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA)和催化劑，加入適量溶劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中，磁力攪拌的作用下于60 12(TC加熱 反應(yīng)3 24h。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)一步加入稱取好的偶氮二異丁腈(AIBN)和GMA。在氮?dú)獗?護(hù)下60 12(TC反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束以后，加入10倍過量的甲醇沉淀出共聚物，并且在真 空條件下干燥24小時(shí)。得到產(chǎn)物記為PLA-co-GMA。 制備PLA-co-GMA所涉及聚乳酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、催化劑、偶氮二異丁腈
的重量比為ioo : i io : o. i 2 : o. i 5; 制備PLA-co-GMA時(shí)，第一次采用的甲基丙烯酸縮水甘油酯同第二次采用的甲基 丙烯酸縮水甘油酯重量比為1 : 0.5 20; 制備PLA-co-GMA所涉及溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)中的一種或多 種混合； 制備PLA-co-GMA所涉及催化劑為金屬或金屬氧化物； 所述步驟2中所采用的偶氮二異丁腈和甲基丙烯酸縮水甘油酯比例為1 : 10 50。
(2)細(xì)菌纖維素的表面改性 取定量PLA-g-MPS溶解于合適的溶劑中配置一定濃度為O. 5% 8%，加入適量醋 酸調(diào)節(jié)值，將細(xì)菌纖維素水凝膠浸漬于此溶液中3 24h后取出，自然干燥，然后90 12(TC熱反應(yīng)2 6h脫水。產(chǎn)品放在索氏提取器中，用四氫呋喃提取24h。真空干燥。做接 觸角測(cè)試。 細(xì)菌纖維素薄膜浸泡在含有PLA-co-GMA的溶液中，并且加入鹽酸。取出用蒸餾 水充分水洗，放在玻璃片上。室溫干燥以后，產(chǎn)品放在Soxhlet提取器中，用四氫呋喃提取 24h。最后，真空干燥。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于 (1)合成了兩種大分子偶聯(lián)劑，適于用作天然纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的界面相 容劑。 (2)在改變纖維素表面物性的同時(shí)，不破壞纖維素的其他性能，從而保持了其原有 的機(jī)械性能。
(3)改變纖維素表面物性可以通過偶聯(lián)劑的用量來調(diào)節(jié)，以滿足需要。
(4)改性后的纖維素具有可降解性，因此可用于降解復(fù)合材料。


圖1為水滴在改性前后的細(xì)菌纖維素的表面形狀。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 (1)稱取5g干燥過的聚乳酸加入到lOOmL的三口燒瓶中，并加入適量的甲苯溶 劑，加熱到90°C ，使聚乳酸徹底溶解，然后加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰與KH570甲苯溶液，在 ll(TC下反應(yīng)10h，反應(yīng)過程中N2氣保護(hù)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)將反應(yīng)溶液倒入激烈攪拌的甲醇中沉 淀，抽濾，并用新鮮甲醇多洗滌幾次，最后真空干燥。 (2)取3. 0g PLA-g-MPS溶解于氯仿中配置1%濃度，加入醋酸調(diào)節(jié)Kl = 4，將纖 維素浸漬于此溶液中24h后取出，自然干燥，然后9(TC熱反應(yīng)4h脫水。然后將產(chǎn)品放在 Soxhlet提取器中，用四氫呋喃提取24h，真空干燥。然后接觸角測(cè)試。
實(shí)施例2 (1)稱取5g干燥過的聚乳酸加入到100mL的三口燒瓶中，并加入適量的二甲苯溶 劑，加熱到9(TC，使聚乳酸徹底溶解，然后加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰與KH570甲苯溶液，在 14(TC下反應(yīng)10h，反應(yīng)過程中N2氣保護(hù)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)將反應(yīng)溶液倒入激烈攪拌的甲醇中沉 淀，抽濾，并用新鮮甲醇多洗滌幾次，最后真空干燥。 (2)取3. Og PLA-g-MPS溶解于氯仿中配置1%濃度，加入醋酸調(diào)節(jié)Kl = 4，將纖 維素浸漬于此溶液中24h后取出，自然干燥，然后9(TC熱反應(yīng)4h脫水。然后將產(chǎn)品放在 Soxhlet提取器中，用四氫呋喃提取24h，真空干燥。然后接觸角測(cè)試。
實(shí)施例3 實(shí)施例1中，將處理后脫水溫度改為120°C ，其余同實(shí)例1 。
實(shí)施例4 實(shí)施例1中，將MPS-g-PLA的濃度變?yōu)?%，處理后脫水溫度為12(TC其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5 實(shí)施例1中，將纖維素浸泡時(shí)間改為12h，其余同實(shí)施例3。
實(shí)施例6 (1)按配方稱取3g PLA、0. 05g GMA和0. 02g鋅粉，40ml加入二甲苯。在氮?dú)獗Ｗo(hù) 氣氛中，磁力攪拌的作用下于10(TC加熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)一步加入稱取好的 0. 003gAIBN和0. 15g GMA。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下8(TC反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束以后，加入10倍過量的 甲醇沉淀出共聚物，并且在真空條件下干燥24小時(shí)。 (2)纖維素薄膜浸泡在5wt^的PLA-co-GMA的四氫呋喃溶液中，并且加入鹽酸。取 出用蒸餾水充分水洗，放在玻璃片上。室溫干燥以后，產(chǎn)品放在Soxhlet提取器中，用四氫 呋喃提取24h。真空干燥后測(cè)試接觸角。
實(shí)施例7 (1)按配方稱取3g PLA、0. 3g GMA和0. 02g鋅粉，40ml加入二甲苯。在氮?dú)獗Ｗo(hù) 氣氛中，磁力攪拌的作用下于8(TC加熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)一步加入稱取好的 0. 003gAIBN和0. 15g GMA。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下8(TC反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束以后，加入10倍過量的 甲醇沉淀出共聚物，并且在真空條件下干燥24小時(shí)。 (2)纖維素薄膜浸泡在5wt^的PLA-co-GMA的四氫呋喃溶液中，并且加入鹽酸。取 出用蒸餾水充分水洗，放在玻璃片上。室溫干燥以后，產(chǎn)品放在Soxhlet提取器中，用四氫 呋喃提取24h。真空干燥后測(cè)試接觸角。
5
實(shí)施例8 實(shí)施例6中將PLA-co-GMA濃度改為1 % ，其余同實(shí)例6。
對(duì)比實(shí)例 將未經(jīng)表面處理的細(xì)菌纖維素做接觸角測(cè)試。 水滴在通過以上實(shí)施例改性后的細(xì)菌纖維素的表面形狀，如圖可1見，水滴在未 處理細(xì)菌纖維素表面則比較扁平；通過大分子偶聯(lián)劑改性后的細(xì)菌纖維素水滴在其表面的 形貌逐漸由扁平的球冠到球狀的轉(zhuǎn)變。這說明未處理的細(xì)菌纖維素水的接觸角較小，這主 要是細(xì)菌纖維素表面存在大量的親水性的羥基的緣故。而經(jīng)疏水的大分子偶聯(lián)劑改性后， 其與水的接觸角變大。這表明表面改性提高了細(xì)菌纖維素的疏水性，這有助于提高其與聚
合物樹脂的相容性。以上實(shí)施例的觸角測(cè)試結(jié)果如下表所示
實(shí)例水接觸角(°)表面能(mJ/m2)
對(duì)比實(shí)施例3661
實(shí)施例18631
實(shí)施例28233
實(shí)施例37836
實(shí)施例410023
實(shí)施例58233
實(shí)施例66241
實(shí)施例77040
實(shí)施例85947 由該表可見，未處理的細(xì)菌纖維素水的接觸角較小，大約有36° ，具有較大的表面 能；而經(jīng)疏水的大分子偶聯(lián)劑改性后，其與水的接觸角變大，最高可達(dá)10(T ，同時(shí)降低了 纖維素的表面能。這有助于提高細(xì)菌纖維素在聚乳酸中的分散以及與聚乳酸的相容性。
權(quán)利要求
一種用于細(xì)菌纖維素表面改性的大分子偶聯(lián)劑，其特征在于，為一種聚乳酸共聚物。
2. 如權(quán)利1所述的大分子偶聯(lián)劑，其特征在于，所述聚乳酸共聚物為MPS-g-PLA。
3. —種制備如權(quán)利要求2所述偶聯(lián)劑的方法在于，包括以下步驟步驟1稱取干燥過的聚乳酸加入到燒瓶中，并加入適量溶劑，反應(yīng)溫度為50 ll(TC， 直至聚乳酸徹底溶解；步驟2加入引發(fā)劑與硅烷偶聯(lián)劑的溶液，在70 14(TC下反應(yīng)1 10h，反應(yīng)過程中氮 氣保護(hù)；步驟3反應(yīng)結(jié)束時(shí)將反應(yīng)溶液倒入激烈攪拌的甲醇中沉淀，抽濾，并用新鮮甲醇多次 洗滌，最后真空干燥，得到所述MPS-g-PLA大分子偶聯(lián)劑；其中，所述聚乳酸、引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑的重量比為ioo : o. i io : i 80 ;所述步驟1中所采用的溶劑為甲苯溶液，二甲苯溶液、二氧六環(huán)、氯仿、二氯甲烷、丙 酮、四氫呋喃中的一種或多種混合；所述步驟2中所采用的引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑或氧化還原體系引 發(fā)劑。
4. 如權(quán)利1所述的大分子偶聯(lián)劑，其特征在于，所述聚乳酸共聚物為PLA-co-GMA。
5. —種制備如權(quán)利要求4所述偶聯(lián)劑的方法在于，包括以下步驟步驟1稱取干燥過的聚乳酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯和催化劑加入適量溶劑到燒瓶 中，并加入適量溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中，磁力攪拌的作用下于60 12(TC加熱反應(yīng)3 24h ;步驟2反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)一步加入稱取好的偶氮二異丁腈和甲基丙烯酸縮水甘油酯，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下60 12(TC反應(yīng)12h ;步驟3反應(yīng)結(jié)束以后，加入10倍過量的甲醇沉淀出共聚物，最后真空條件下干燥，得到 所述PLA-co-GMA大分子偶聯(lián)劑；其中，所述聚乳酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、催化劑、偶氮二異丁腈的重量比為ioo : i io : o. i 2 : o. i 5;所述步驟1中所采用的甲基丙烯酸縮水甘油酯同步驟2中所采用的甲基丙烯酸縮水甘 油酯重量比為1 : 0. 5 20 ;所述步驟1中所采用的溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)中的一種或多種混合.所述步驟1中所采用的催化劑為金屬或金屬氧化物；所述步驟2中所采用的偶氮二異丁腈和甲基丙烯酸縮水甘油酯比例為1 : 10 50。
6. —種如權(quán)利要求1所述的大分子偶聯(lián)劑的用途，其特征在于，該偶聯(lián)劑用于對(duì)細(xì)菌 纖維素進(jìn)行表面改性。
7. —種如權(quán)利要求6所述的大分子偶聯(lián)劑的用途，其特征在于，所述對(duì)細(xì)菌纖維素進(jìn) 行表面改性，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)步驟1取定量大分子偶聯(lián)劑溶解于合適的溶劑中配置0. 5% 8% ; 步驟2加入適量醋酸調(diào)節(jié)Kl值，將細(xì)菌纖維素水凝膠浸漬于此溶液中3 24h后取出， 自然干燥，然后90 12(TC熱反應(yīng)2 6h脫水；步驟3產(chǎn)品放在索氏提取器中，用四氫呋喃提取24h，真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開用于細(xì)菌纖維素表面改性的大分子偶聯(lián)劑及其制備方法和用途。本發(fā)明首先合成兩種大分子偶聯(lián)劑，在液態(tài)分散介質(zhì)中，酸性催化劑作用下，細(xì)菌纖維素與大分子偶聯(lián)劑上的官能團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行表面改性，經(jīng)過洗滌，干燥而制得。采用本發(fā)明改性纖維素，其條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，表面改性的纖維素親油性明顯改善，可顯著提高纖維素與聚合物基體(特別是聚乳酸)的相容性。
文檔編號(hào)C08F283/00GK101747443SQ201010023018
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者周曉東, 應(yīng)淑妮, 李兆乾, 林群芳, 裴重華, 鄧雙輝 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)