專利名稱：一種基于層狀組裝技術(shù)制備抗反射防霧涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于抗反射防霧涂層技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于層狀組裝技術(shù)在各種光
學(xué)基底表面制備具有抗反射和防霧雙重功能涂層的方法，這種抗反射防霧涂層不但可以減 少基底表面對(duì)光線反射造成的損失，同時(shí)可以有效的抑制水滴在涂層表面結(jié)霧的現(xiàn)象。
背景技術(shù)：
抗反射涂層在實(shí)際應(yīng)用中是非常重要的。它能夠有效減小基底表面對(duì)光反射所造 成的光能損失，進(jìn)而增加了光的透過(guò)。目前，抗反射涂層已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于各種光學(xué)器件 和顯示器等的表面?？狗瓷渫繉拥恼酃庵笖?shù)和厚度必須滿足以下兩方面的要求涂層的厚 度應(yīng)當(dāng)為增透光波長(zhǎng)的四分之一。涂層的折光指數(shù)n。應(yīng)當(dāng)符合公式n。二 (ryO"2，其中r^ 為入射介質(zhì)的折光指數(shù)，~為基底的折光指數(shù)。對(duì)于玻璃基底(ns = 1.5)來(lái)說(shuō)，薄膜的折 光指數(shù)~應(yīng)為1.22。但是在自然界中很少有物質(zhì)的折光指數(shù)能滿足這一要求。具有納米 孔結(jié)構(gòu)的薄膜材料通常被用來(lái)制備抗反射的涂層。 另外一方面，在一些光學(xué)透明材料的使用過(guò)程中往往存在結(jié)霧的現(xiàn)象，這樣就會(huì)
嚴(yán)重地影響材料透明性，進(jìn)而也會(huì)在光信號(hào)傳播過(guò)程產(chǎn)生散射損失。防霧涂層能有效的抑
制水滴在材料表面的霧化現(xiàn)象，從而抑制了露珠的對(duì)光線的散射作用。涂層的防霧功能往
往是由于材料表面的超親水性質(zhì)所決定的。超親水表面是指水滴在表面的接觸角小于5度
的表面，在這種表面上水滴能快速的鋪展開來(lái)，進(jìn)而防止了水滴在表面的凝結(jié)。 同時(shí)具有防霧和抗反射功能的涂層材料在實(shí)際應(yīng)用中是非常必要的。比如人們
日常佩戴的眼鏡、游泳護(hù)目鏡以及在手術(shù)中常用的腹腔鏡的透鏡表面，往往要求同時(shí)具有
抗反射和防霧的性能。盡管抗反射防霧涂層在實(shí)際應(yīng)用中具有重要的作用，但是到目前為
止，關(guān)于制備具有抗反射和防霧功能涂層的方法還是很少的。并且，能通過(guò)簡(jiǎn)單，廉價(jià)的方
法在具有任意幾何形狀的基底表面進(jìn)行大面積的抗反射防霧涂層的制備在技術(shù)上也是一
個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。 層狀組裝技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種簡(jiǎn)單易行的制備涂層材料的方法 (Science 1997,277,1232 ;Adv. Mater. 1999,11,1139 ;Chem. Commun. 2007，1395-1405)。這 種方法能精確的控制薄膜的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，過(guò)程簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備，方便大規(guī) 模生產(chǎn)。層狀組裝技術(shù)的這些優(yōu)點(diǎn)使得它日益受到人們的關(guān)注，并成為最有前景的構(gòu)筑功 能性涂層材料的技術(shù)之一。層狀組裝技術(shù)尤其適合制備抗反射防霧涂層，因?yàn)槭紫?，層狀組 裝技術(shù)特別適合于在一些非平面的或具有復(fù)雜形狀的基底表面制備多層膜涂層；其次，層 狀組裝技術(shù)可以方便的調(diào)控薄膜的化學(xué)組成，厚度以及表面形貌。但是利用層狀組裝技術(shù) 制備較厚的膜材料時(shí)通常是比較耗時(shí)的。另外，一些后處理的方法，例如煅燒等方法，通常 被用來(lái)誘導(dǎo)薄膜成孔，這往往限制了抗反射防霧涂層在塑料等透明基底上的制備。因此，如 何利用層狀組裝技術(shù)快速，直接的制備可以在具有復(fù)雜幾何形狀的基底表面進(jìn)行沉積的具 有防霧和抗反射雙重功能的涂層正是我們致力解決的一個(gè)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用層狀組裝技術(shù)在各種光學(xué)基底表面制備出具有防
霧和抗反射雙重功能的涂層的簡(jiǎn)單、廉價(jià)、快速的制備方法。 本發(fā)明的制備方法如下 1.基底的處理如背景技術(shù)中所述，本發(fā)明所涉及的多層膜的組裝不受基底的形 狀和大小的影響，平面、曲面或不規(guī)則表面的基底均可適用于組裝。由于本發(fā)明的目的是在 一些光學(xué)基底表面制備出具有防霧及抗反射功能的薄膜涂層，因而本發(fā)明特別適合在一些 光學(xué)材料的基底表面制備多層膜涂層。這些光學(xué)材料主要包括光學(xué)玻璃、石英、具有氧化 層的單晶硅、氟化鈣，市售的樹脂眼鏡片以及聚碳酸酯泳鏡等。我們可以通過(guò)以下幾種方法
在基底表面上引入氨基、羧基或羥基等有利于多層膜制備的基團(tuán)
(1)自組裝方法 石英和光學(xué)玻璃表面存在著大量的硅羥基，使得它們很容易用末端含有氨基、羧 基或羥基的硅烷耦聯(lián)劑進(jìn)行修飾從而引入所需基團(tuán)。例如，三烷氧基-3-氨基硅烷可以通 過(guò)自組裝的方法連接于石英或光學(xué)玻璃表面，從而在石英或光學(xué)玻璃上修飾了一層氨基。 由于硅表面本身有一層很薄的氧化層，所以適用于石英和光學(xué)玻璃的表面修飾方法對(duì)于硅 基底都有效。 (2)聚電解質(zhì)吸附法 —些聚電解質(zhì)，特別是聚陽(yáng)離子，很容易通過(guò)物理的或化學(xué)的方式吸附到某些基 底上而在其表面引入氨基、羧基或羥基。用^02/112504處理過(guò)的干凈的石英也可以直接吸附 含有胺基的聚電解質(zhì)，如枝化的聚乙烯基胺(PEI)和線性的聚乙烯基胺(PVA)。聚二烯丙基 二甲基氯化銨(PDDA)和聚(N，N，N-三甲基-2-甲基丙烯酸乙基氨)也都能容易地吸附于 用酸處理過(guò)的石英上。PEI(聚乙烯基胺)和PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化銨)是兩種最常 用的在基片表面引入正電荷的聚合物，它們可以用在石英、玻璃、硅等絕大多數(shù)基底的表面 通過(guò)吸附而引入電荷。 枝化的PEI (聚乙烯基胺)可以用于在聚碳酸酯等樹脂材料表面引入正電荷。
基底表面所含的氨基、羧基或羥基官能團(tuán)可與其帶相反電荷的聚合物(如帶正電 荷的聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯基胺、聚丙烯基胺，帶負(fù)電荷的聚苯乙烯磺酸鈉、聚 丙烯酸、聚甲基丙烯酸)或納米粒子發(fā)生靜電相互作用，也可與含胺基的聚合物(聚乙烯基 胺、聚丙烯基胺等)或含羧基的聚合物(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等)發(fā)生氫鍵相互作用， 這些均有利于薄膜的組裝。 對(duì)于光學(xué)玻璃、石英及硅基底，表面經(jīng)H202/H2S04處理即可以使表面帶有一層硅羥 基，就可以在其表面進(jìn)行多層膜的制備；也可用上述方法在表面引入氨基、羧基或羥基官能 團(tuán)后再制備多層膜。 氟化鈣基底的處理先后用乙醇和水對(duì)氟化鈣基底進(jìn)行徹底沖洗，吹干，并在體積 比為l : 1 : 5的氨水、雙氧水和水的混合溶劑中，8(TC煮10 15min。經(jīng)過(guò)這樣處理過(guò)的 氟化鈣基底表面直接帶有負(fù)電荷，可以與帶有正電荷的聚合物通過(guò)靜電相互作用進(jìn)行多層 的沉積。 2.層狀組裝膜的制備 (1)層狀組裝薄膜涂層的制備
(a)構(gòu)筑基元的選擇本發(fā)明所涉及的層狀組裝薄膜的制備采用的是一種聚陽(yáng)離 子構(gòu)筑基元和帶有負(fù)電荷的介孔二氧化硅納米粒子為另外一種構(gòu)筑基元的交替沉積。
其中聚陽(yáng)離子構(gòu)筑基元可以是聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA、聚乙烯基胺PEI 或聚丙烯胺鹽酸鹽PAH等。其基本結(jié)構(gòu)單位的摩爾濃度為0. 1 lOOmM， pH值為1 14。
表面帶有負(fù)電荷的介孔二氧化硅納米粒子，濃度為0.02wt% 0. 3wt^，直徑為 10 70nm，溶液的pH值為1 14。 介孔二氧化硅納米粒子的合成是根據(jù)文獻(xiàn)(Chem. Mater. 2009， 21， 3823-3829)報(bào) 道的方法將0. 1 lmol的乙醇，2 15mmol的十六烷基三甲基氯化銨(CTAC) ， 30 84mL 水和0. 05 0. 9g(l. 9mmo1)的二乙醇胺混合，30 5(TC水浴中加熱，攪拌；待攪拌均勻 溫度恒定后在2分鐘內(nèi)滴加30 90mL TEOS，[對(duì)于表面修飾巰基的樣品，滴加TEOS和 (C2H50) 3C3H6SH的混合硅源(摩爾比20 : 1 5 : 1)]，反應(yīng)溶液會(huì)慢慢變白，繼續(xù)攪拌2h， 室溫下冷卻，離心分離，分別用水和乙醇洗滌。在乙醇和鹽酸的混合溶液體系下回流萃取三 次。表面修飾巰基的樣品經(jīng)^02氧化2處為磺酸基。介孔二氧化硅納米粒子的表面可以不 用任何表面修飾，也可以用磺酸基、羧基等硅烷化試劑進(jìn)行表面修飾使納米粒子的表面帶 有-20 -40mV的表面電勢(shì)。在實(shí)施例里列舉的是用磺酸基修飾的實(shí)例，但是用其他基團(tuán) 修飾的介孔二氧化硅納米粒子，甚至是沒(méi)有經(jīng)過(guò)表面修飾的介孔二氧化硅納米粒子(在pH =9.0時(shí))也同樣可以達(dá)到相同的增透和防霧效果！ (b)多層膜涂層的制備將經(jīng)過(guò)表面處理(氨基、羧基或羥基化)的基底交替置于 包含上述兩種構(gòu)筑基元的溶液中各浸泡2 10min，并用浸泡或沖洗的方法去除基底表面 每次浸泡后物理吸附的構(gòu)筑基元，從而完成一個(gè)周期的層狀組裝膜的制備；重復(fù)以上步驟， 從而在基底上利用層狀組裝技術(shù)制備厚度可控的層狀組裝膜涂層。 經(jīng)由上述步驟便可以在光學(xué)玻璃、石英、具有氧化層的單晶硅、氟化鈣、丙烯基二
甘醇碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯基二甘醇碳酸酯共聚物、聚苯醚砜型樹脂、
聚碳酸酯以及聚苯乙烯等基底表面制備的同時(shí)具有超親水的防霧功能和抗反射功能的涂
層材料。通過(guò)調(diào)節(jié)組裝的多層膜的周期數(shù)，我們可以方便的改變涂層的厚度，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)
在不同波長(zhǎng)處的最大透過(guò)。 3.破損的抗反射防霧涂層的修復(fù) 作為一種可以被廣泛應(yīng)用于日常生活中的功能性涂層材料，抗反射防霧涂層將不 可避免的從基底上脫落或被磨損。因此，一種快速的制備或修復(fù)過(guò)程對(duì)于可應(yīng)用于實(shí)際生 活中的抗反射防霧涂層就顯得非常重要。 為了測(cè)試聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA/介孔二氧化硅納米粒子多層膜涂層的 穩(wěn)定性，我們模擬了一個(gè)游泳池的環(huán)境。將組裝有三個(gè)周期聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA/ 介孔二氧化硅納米粒子多層膜涂層的泳鏡浸泡在裝有水的燒杯中，將燒杯固定在搖床上， 并以180轉(zhuǎn)/min的速度搖晃燒杯來(lái)模擬游泳池的環(huán)境。通過(guò)測(cè)試隨著搖晃時(shí)間的增長(zhǎng)，該 涂層的透過(guò)率和親水性的變化來(lái)測(cè)試過(guò)該涂層的穩(wěn)定性。組裝有三個(gè)周期聚二烯丙基二甲 基氯化銨PDDA/介孔二氧化硅納米粒子多層膜涂層的泳鏡在水中連續(xù)搖晃24小時(shí)后，涂層 的透過(guò)率和超親水的性質(zhì)都受到了不同程度的破壞。利用我們所報(bào)道的方法制備的抗反射 防霧涂層在受到破壞后可以很方便的進(jìn)行修復(fù)。將被破壞的泳鏡用水洗凈，吹干后前后浸 泡在2中所述的兩種構(gòu)筑基元的溶液中2-10min，再重復(fù)浸泡的過(guò)程便可以使受損涂層的抗反射和防霧的性質(zhì)得到恢復(fù)。 本發(fā)明利用層狀組裝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了防霧及抗反射的功能型涂層的制備。結(jié)合層狀 組裝技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，這種防霧抗反射涂層不但可以在平面基底進(jìn)行制備，同時(shí)也可以在一些 具有復(fù)雜形狀的光學(xué)基底表面方便的獲得防霧抗反射涂層。涂層的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，快速，同 時(shí)又不需要采用復(fù)雜的儀器和原料。另外，當(dāng)涂層的抗反射及防霧功能遭到破壞時(shí)，我們還 可以通過(guò)簡(jiǎn)單快速的方法來(lái)使涂層的功能得以恢復(fù)。本專利的制備過(guò)程完全基于水溶液， 因此本技術(shù)是一種綠色環(huán)保的價(jià)格低廉的制備手段。這種技術(shù)的使用有望實(shí)現(xiàn)防霧抗反射 涂層在更加廣泛的領(lǐng)域中的應(yīng)用。


圖1 (a):在石英微重量天平(QCM)的石英振蕩器上沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨 PDDA/介孔二氧化硅納米粒子多層膜涂層的過(guò)程中振蕩器的頻率降低與組裝層數(shù)的關(guān)系曲 線圖； 圖1 (b):石英片上沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA/介孔二氧化硅納米粒子多 層膜涂層的紫外_可見透過(guò)率光譜曲線圖； 圖l(c):空白石英片(上)和沉積了 3個(gè)周期聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA/介
孔二氧化硅納米粒子多層膜的石英基底(下)的抗反射對(duì)比照片； 圖2 :沉積在石英基底上的3個(gè)周期多層膜涂層的表面以及剖面SEM照片。
圖3 (a):體積為1微升的水滴在多孔涂層表面的鋪展情形照片； 圖3(b):空白石英片(上)和經(jīng)過(guò)防霧抗反射涂層修飾的石英基底(下)從冰箱
中取出并置于相對(duì)濕度為50%的環(huán)境下的結(jié)霧行為； 圖4 (a):在哥倫比亞樹脂眼鏡片上沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA/介孔二氧 化硅納米粒子多層膜涂層的紫外_可見透過(guò)率光譜曲線圖。 圖4(b)， (c):分別為空白的哥倫比亞樹脂眼鏡片和在哥倫比亞樹脂眼鏡片上沉 積了 3個(gè)周期聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA/介孔二氧化硅納米粒子多層膜涂層的增透和 防霧對(duì)比照片，(左)修飾有涂層的，(右)空白的。 圖5:(右)空白的聚碳酸酯泳鏡片，(左)沉積了 3個(gè)周期聚二烯丙基二甲基氯
化銨PDDA/介孔二氧化硅納米粒子多層膜涂層的泳鏡片的防霧對(duì)比照片。 圖6 :石英片上沉積聚丙烯胺鹽酸鹽PAH/介孔二氧化硅納米粒子多層膜涂層的紫
外-可見透過(guò)率光譜曲線圖。 圖7 :在石英片上交替沉積聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA和直徑為30nm的介孔 二氧化硅納米粒子多層膜涂層的紫外_可見透過(guò)率光譜曲線圖。 圖8 :曲線a :在聚碳酸酯泳鏡片上沉積3個(gè)周期聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA/ 介孔二氧化硅納米粒子多層膜涂層的紫外-可見透過(guò)率光譜曲線圖。曲線a所對(duì)應(yīng)的泳鏡 在以180轉(zhuǎn)/min速度搖晃的水中浸泡12h(曲線b)，24h(曲線c)后的紫外-可見透過(guò)率光 譜曲線圖。曲線d :在遭到破壞的抗反射防霧涂層(曲線c)上繼續(xù)沉積兩個(gè)周期聚二烯丙 基二甲基氯化銨PDDA/介孔二氧化硅納米粒子多層膜后的紫外_可見透過(guò)率光譜曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)一些實(shí)例來(lái)進(jìn)一步闡明本發(fā)明的具體實(shí)施和結(jié)果，而不是要用這些實(shí)例 來(lái)限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 :在基底上抗反射防霧涂層的制備 a.基底處理所選用的固體基底玻璃或石英基底的處理方法如下依次用甲苯、 丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水超聲分別處理10min，以除去基底表面附著的各種雜質(zhì)，然后在 98 % H2S04和30 % H202 (v : v = 7 : 3)的混合溶液中加熱煮沸(30min)至無(wú)氣泡溢出。 冷卻后用大量蒸餾水沖洗，再用氮?dú)獯蹈?，待用。這樣處理過(guò)的玻璃或石英基底表面含有 大量硅羥基；將已處理的玻璃或石英基底浸泡于lmg/mL聚二甲基烯丙基氯化銨(PDDA)中 30min，使其表面通過(guò)自組裝修飾一層帶有正電荷的季銨化的氨基，這樣修飾過(guò)的基片可用 于基于靜電力構(gòu)筑的層狀組裝膜的制備。 樹脂眼鏡和泳鏡的處理樹脂眼鏡和泳鏡(泳鏡通常為聚碳酸酯材料的，眼鏡常 用的有很多種包括聚碳酸酯的，哥倫比亞樹脂的等等，我們實(shí)驗(yàn)用的是哥倫比亞樹脂)在 洗潔精水中超聲處理30min除去基底表面附著的各種雜質(zhì)，后用大量蒸餾水沖洗氮?dú)獯?干，浸泡于lmg/mL枝化的聚乙烯基胺(PEI)中30min，使其表面通過(guò)自組裝修飾一層帶有正 電荷的季銨化的氨基，這樣修飾過(guò)的基片可用于基于靜電力構(gòu)筑的層狀組裝膜的制備。
b.防霧抗反射涂層制備將上述表面修飾有PDDA或PEI的基底進(jìn)行如下操作 (1)浸入0. 2wt^的介孔二氧化硅(孔徑為2 3nm)納米粒子溶液中5分鐘，取出水洗吹 干；(2)再浸入配制好的lmg/mL聚二甲基烯丙基氯化銨(PDDA)溶液中5分鐘，取出水洗吹干。
表面帶有磺酸基的介孔二氧化硅納米粒子的合成0. 15mol的乙醇，7. 86mmo1的 十六烷基三甲基氯化銨(CTAC) ， 64mL水和0. 2g的二乙醇胺混合，4(TC水浴中加熱，攪拌。待 攪拌均勻，溫度恒定后在2分鐘內(nèi)滴加TEOS和(C2H50) 3C3H6SH的混合硅源(摩爾比10 : 1)， 反應(yīng)溶液會(huì)慢慢變白，繼續(xù)攪拌2h，把小瓶放在室溫下冷卻，離心分離，分別用水和乙醇洗 滌。在乙醇和鹽酸的混合溶液體系下回流萃取三次。這樣便制備了表面修飾巰基的介孔二 氧化硅納米粒子。再經(jīng)H202氧化24h便得到了表面修飾有磺酸基的介孔二氧化硅納米粒 子，其表面電勢(shì)為_33mV。 上述過(guò)程為薄膜涂層的一個(gè)沉積周期，重復(fù)上述(1) (2)兩個(gè)過(guò)程便得到(PDDA/ 介孔二氧化硅)n多層膜涂層，n代表沉積的多層膜涂層的周期數(shù)。通過(guò)上述方法便制得了 具有防霧和抗反射功能的涂層。 我們用如下的方法對(duì)多層膜涂層的制備和抗反射防霧性能進(jìn)行了表征
我們先用石英晶體微重量天平QCM監(jiān)測(cè)了 (PDDA/介孔二氧化硅)n多層膜涂層在 QCM振蕩器上的沉積過(guò)程(如圖la所示)，得出多層膜沉積量和沉積周期數(shù)呈現(xiàn)良好的線 性關(guān)系，即多層膜的每一個(gè)周期的沉積量是基本固定的，因而我們可以通過(guò)改變沉積的多 層膜涂層的周期數(shù)來(lái)方便的控制多層膜的沉積厚度。我們接下來(lái)通過(guò)紫外-可見光譜儀對(duì) 沉積在石英基底的不同沉積周期數(shù)(n= 1，2，3)的多層膜涂層的透過(guò)率進(jìn)行了測(cè)試(如圖 lb所示)，我們發(fā)現(xiàn)在300 800nm的紫外-可見光譜區(qū)，沉積有多層膜涂層的基底的透過(guò) 率得到了顯著的提高，我們發(fā)現(xiàn)沉積有3個(gè)周期的PDDA/介孔二氧化硅多層膜涂層的最大 可以透過(guò)超過(guò)99.9%的入射光，而未經(jīng)任何修飾的石英基底最多透過(guò)率僅為93%。因而， 通過(guò)我們的方法我們實(shí)現(xiàn)了在紫外_可見光譜區(qū)的抗反射功能。
我們通過(guò)掃描電子顯微鏡SEM對(duì)多層膜涂層的表面剖面形貌進(jìn)行了表征。如圖2a 所示，涂層的表面是由 50nm的球形的Si02納米粒子的隨機(jī)堆積所形成的。球形粒子之 間的間隙孔以及介孔二氧化硅納米粒子本身多孔的結(jié)構(gòu)使得涂層的折光指數(shù)降低，因而實(shí) 現(xiàn)了了抗反射功能。 接下來(lái)，我們對(duì)多孔涂層的表面潤(rùn)濕性進(jìn)行了表征，我們采用接觸角測(cè)試儀測(cè)試 了水滴在涂層表面的鋪展時(shí)間。如圖3a所示，當(dāng)體積為1微升左右的水滴接觸到我們制備 的抗反射表面后，水滴在0. 3秒左右就可以完全鋪展在涂層表面，不會(huì)留下球狀霧滴。
我們將制備有3個(gè)周期的多層膜涂層的石英基底和一個(gè)未經(jīng)修飾的石英基底同 時(shí)放在_201:的冰箱內(nèi)3個(gè)小時(shí)，然后將他們?nèi)〕霾⒅糜谙鄬?duì)濕度為50%左右的實(shí)驗(yàn)室環(huán) 境中。如圖3b所示，我們發(fā)現(xiàn)未經(jīng)修飾的石英基底由于結(jié)霧現(xiàn)象對(duì)光線的散射使得下面的 字跡變得模糊不清，而經(jīng)過(guò)我們方法的方法修飾的石英基底仍然保持著良好的透過(guò)率，基 底下面的字跡仍然清晰可見。 PDDA/介孔二氧化硅多層膜涂層還可以沉積在樹脂眼鏡片和泳鏡上來(lái)實(shí)現(xiàn)眼鏡和 泳鏡的抗反射和防霧功能。如圖4a所示的是沉積在樹脂眼鏡片上的PDDA/介孔二氧化硅 多層膜涂層的紫外可見透過(guò)光譜。經(jīng)過(guò)交替沉積PDDA/介孔二氧化硅3個(gè)周期，眼鏡片的透 過(guò)率從原來(lái)的92%增加到98. 9% 。圖4b、圖4c所示的是沉積有3個(gè)周期的PDDA/介孔二 氧化硅多層膜涂層的增透和防霧效果的直觀照片。圖5所示的是沉積有3個(gè)周期的PDDA/ 介孔二氧化硅多層膜涂層的防霧效果照片。上述結(jié)果表明，通過(guò)我們的方法所制備的抗反 射防霧涂層不但可以沉積在光學(xué)玻璃，石英基底上，還可以方便的在具有各種幾何形狀的 樹脂基底上進(jìn)行大面積的沉積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了抗反射防霧涂層在實(shí)際生活中的應(yīng)用。
這些結(jié)果表明，由本發(fā)明制備的防霧抗反射涂層展示了良好性能。
實(shí)施例2 :利用聚丙烯胺鹽酸鹽PAH制備防霧抗反射涂層
基底的處理及多層膜涂層的制備過(guò)程與實(shí)例1相同。 在多層膜的制備中我們用聚丙烯胺鹽酸鹽PAH代替PDDA與實(shí)例1中所述的介孔 二氧化硅納米粒子交替沉積進(jìn)行多層膜涂層的制備，所得到的涂層材料的抗反射和防霧效 果與實(shí)例1中的結(jié)果相近(如圖6所示)。 實(shí)施例3 :采用不同粒徑的介孔二氧化硅納米粒子來(lái)制備防霧和抗反射涂層
基底的處理及多層膜涂層的制備過(guò)程與實(shí)例1相同。 在多層膜的制備中我們還可以采用不同粒徑大小的介孔二氧化硅納米粒子與 PDDA或PAH交替沉積來(lái)進(jìn)行多層膜的制備。如圖7所示的是用濃度為0.2wt^，粒徑大小 為 30nm的介孔二氧化硅納米粒子與lmg/mL聚二甲基烯丙基氯化銨(PDDA)交替沉積制 備抗反射防霧涂層的紫外可見透過(guò)光譜。如圖所示，當(dāng)涂層的沉積層數(shù)大于四個(gè)周期時(shí)，涂 層的最大透過(guò)率 99.5%，并且，涂層的最大透過(guò)波長(zhǎng)可以通過(guò)調(diào)節(jié)涂層組裝的周期數(shù)來(lái) 進(jìn)行調(diào)節(jié)。同時(shí)，用粒徑大小為30nm的介孔二氧化硅納米粒子所制備的涂層仍具有良好的 超親水防霧的性質(zhì)。水滴的鋪展時(shí)間小于0. 3s。
實(shí)施例4 :破損的抗反射防霧涂層的修復(fù) 將組裝有三個(gè)周期聚二烯丙基二甲基氯化銨PDDA/介孔二氧化硅納米粒子多層 膜涂層的泳鏡浸泡在裝有水的燒杯中，將燒杯固定在搖床上，并以180轉(zhuǎn)/min的速度搖晃 燒杯來(lái)模擬游泳池的環(huán)境。如圖8所示，當(dāng)泳鏡在水中搖晃了 12h后，涂層的透過(guò)率降到96% (曲線b)，但是，此時(shí)涂層仍然具有良好的防霧效果。24h后，涂層的防霧和抗反射(曲 線c)能力都遭到了破壞。但是，被破壞的抗反射防霧涂層可以很方便的進(jìn)行修復(fù)。如圖6曲 線d所示，在被破壞的涂層上按實(shí)施例1中所述的方法，交替沉積兩個(gè)周期的聚二烯丙基二 甲基氯化銨PDDA/介孔二氧化硅納米粒子多層膜后，泳鏡的透過(guò)率又恢復(fù)到最初的97X， 并且，該泳鏡的超親水防霧的能力也得到了恢復(fù)。該結(jié)果說(shuō)明，我們所制備的抗反射防霧涂 層具有一定的穩(wěn)定性，并且，當(dāng)涂層破損后也可以用快速簡(jiǎn)單的方法來(lái)對(duì)涂層進(jìn)行修復(fù)。
權(quán)利要求
一種基于層狀組裝技術(shù)制備抗反射防霧涂層的方法，其步驟如下(1)在基底表面上引入氨基、羧基或羥基；(2)將基底交替置于聚陽(yáng)離子構(gòu)筑基元和介孔二氧化硅納米粒子構(gòu)筑基元的溶液中各浸泡2～10min，并用浸泡或沖洗的方法去除基底表面每次浸泡后物理吸附的構(gòu)筑基元，從而完成一個(gè)周期的層狀組裝膜的制備；重復(fù)以上步驟，從而在基底上利用層狀組裝技術(shù)制備厚度可控的層狀組裝膜涂層。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種基于層狀組裝技術(shù)制備抗反射防霧涂層的方法，其特征在于基底為光學(xué)玻璃、石英、具有氧化層的單晶硅、氟化鈣、丙烯基二甘醇碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯_丙烯基二甘醇碳酸酯共聚物、聚苯醚砜型樹脂、聚碳酸酯或聚苯乙烯。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種基于層狀組裝技術(shù)制備抗反射防霧涂層的方法，其特征在于為平面、曲面或不規(guī)則表面的基底。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種基于層狀組裝技術(shù)制備抗反射防霧涂層的方法，其特征在于聚陽(yáng)離子構(gòu)筑基元為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯基胺或聚丙烯胺鹽酸鹽，其PH值為1 14，基本結(jié)構(gòu)單位的摩爾濃度為0. 1 100mM。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種基于層狀組裝技術(shù)制備抗反射防霧涂層的方法，其特征在于介孔二氧化硅納米粒子溶液的濃度為0. 02wt% 0. 3wt^，直徑為10 70nm，溶液的pH值為1 14。
6. 如權(quán)利要求5所述的一種基于層狀組裝技術(shù)制備抗反射防霧涂層的方法，其特征在于介孔二氧化硅納米粒子的表面用帶有磺酸基或羧基的硅烷化試劑進(jìn)行表面修飾，從而使介孔二氧化硅納米粒子的表面帶有-20 -40mV的表面電勢(shì)。
全文摘要
本發(fā)明屬于薄膜涂層技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于層狀組裝技術(shù)在光學(xué)基底表面制備具有抗反射和防霧雙重功能涂層的方法。其首先是在基底表面上引入氨基、羧基或羥基；然后將基底交替置于聚陽(yáng)離子構(gòu)筑基元和介孔二氧化硅納米粒子的溶液中各浸泡2～10min，并用浸泡或沖洗的方法去除基底表面每次浸泡后物理吸附的構(gòu)筑基元，從而完成一個(gè)周期的層狀組裝膜的制備；重復(fù)以上步驟，從而在基底上利用層狀組裝技術(shù)制備厚度可控的層狀組裝膜涂層。該方法對(duì)平面、曲面和不規(guī)則表面的基底如聚碳酸酯的眼鏡片和泳鏡等均適用。這種方法不但有望實(shí)現(xiàn)抗反射防霧涂層在日常生活中的廣泛使用，還有望在其他更廣泛的領(lǐng)域中的得到應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08J7/12GK101788693SQ20101003084
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者喬振安, 孫俊奇, 張凌, 霍啟升 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)