專利名稱：一種配位型硫醇甲基錫化合物及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是涉及一種配位型硫醇甲基錫化合物及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
有機(jī)錫類化合物用在PVC樹脂做穩(wěn)定劑已有許多專利，如美國專利3222317、3396185等，主要是丁基錫和辛基錫，因?yàn)楸a有氣味，而乙基錫有毒而被取代。
七十年代，美國莫頓化工公司開發(fā)出二甲基錫雙(巰基乙酸異辛酯)，即TM-181FS，是一種用于PVC和PVC共聚物制備的高效穩(wěn)定劑。
TM-181FS的制備方法很多，而合成TM-181FS的甲基錫氯化物中間體是最為關(guān)鍵的一步，直接影響到TM-181FS的品質(zhì)。如美國專利3810868、3887519、351966和4129584等，它們合成采用的是格式試劑法，采用的催化劑為四丁基磷碘和四亞甲基硫碘。
目前國內(nèi)廠家大部分都已改進(jìn)其生產(chǎn)工藝，如中國專利CN1117495A，CN1597764A，CN1137048A，CN1737003A，通常是采用把原料巰基乙酸異辛酯、水、碳酸氫鈉、溶劑加入到反應(yīng)釜中，滴加甲基錫氯化物的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物為一甲基錫三巰基乙酸異辛酯和二甲基錫二巰基乙酸異辛酯的混合物，也是目前國內(nèi)外使用最多的硫醇甲基錫類熱穩(wěn)定劑，其中一甲與二甲的比例從1∶9到4∶6不等，如商品牌號為SS-218、YT-181、ZT-181等，該類穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于PVC加工中，但其在加工中硫醇?xì)馕洞蟆⒁孜龀?，對PVC加工產(chǎn)生一定影響。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種配位型硫醇甲基錫化合物及制備方法和應(yīng)用，該方法容易實(shí)現(xiàn)，所制備的配位型硫醇甲基錫化合物可廣泛應(yīng)用于PVC加工中，加工中不易揮發(fā)析出，具有極佳的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案 本發(fā)明提供的配位型硫醇甲基錫化合物的方法，該方法是采用一步法催化合成中間體，然后再與巰基乙酸異辛酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，制成所述配位型硫醇甲基錫化合物。所述中間體為甲基錫氯化物水溶液，其與巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1∶(4.5～5.5)，優(yōu)選為1∶5。
本發(fā)明采用包括以下步驟的方法 A.制備甲基錫氯化物 用醚類物質(zhì)作催化劑，在不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)將錫粉、四氯化錫在180～200℃溫度下混合均勻，再緩慢通入氯甲烷，并升溫到200～230℃，保持壓力1.0～2.0MPa，進(jìn)行反應(yīng)4～7小時，然后蒸餾并用純水吸收，制得甲基錫氯化物水溶液。
B制備配位型硫醇甲基錫化合物 在搪瓷反應(yīng)釜中，將甲基錫氯化物水溶液加至巰基乙酸異辛酯中，加入催化劑BX-2S，在溫度0℃～40℃下攪拌反應(yīng)0.5小時，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～20％的堿液，持續(xù)攪拌反應(yīng)，保持溫度在0℃～40℃，直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到6～8，然后升溫至40～90℃，反應(yīng)0.5～2小時，靜止、降溫、分層，分出有機(jī)相水洗1～2次，再減壓蒸餾得到所需穩(wěn)定劑。
所述氯甲烷、錫粉、四氯化錫、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為(5～7)∶(2.5～3.5)∶1∶(8～11)。它們的摩爾比優(yōu)選為6∶3∶1∶10。
在甲基錫氯化物水溶液加入到巰基乙酸異辛酯的過程中，其速度為6～10L/min。
本發(fā)明在制備配位型硫醇甲基錫化合物的過程中，其化學(xué)反應(yīng)方程式為 6CH3Cl+3Sn+SnCl4＝2(CH3)2SnCl2·CH3SnCl3 (CH3)2SnCl2·CH3SnCl3+5HSCH2COOC8H17＝ CH3Sn(SCH2COOC8H17)3·(CH3)2Sn(SCH2COOC8H17)2+5HCl 本發(fā)明提供和制備的配位型硫醇甲基錫化合物具有下述結(jié)構(gòu)，分子式可以表示為(CH3)3Sn2(SCH2COOC8H17)5，分子量1298，一個分子中有七個S-Sn鍵
所述配位型硫醇甲基錫化合物，其外觀為無色透明油狀液體。其技術(shù)參數(shù)為 比重(25℃、g/cm3)1.18 粘度(25℃、mPa·S)80 含量(％)≥98.0％ 硫含量(％)12.3％ 錫含量(％)18.5％ 本發(fā)明提供和制備的配位型硫醇甲基錫化合物，其在制備聚氯乙烯樹脂過程中使用。
本發(fā)明利用配位化學(xué)原理，將一甲基錫三巰基乙酸異辛酯和二甲基錫二巰基乙酸異辛酯通過S-Sn健鏈接起來，形成高分子量的配位型硫醇甲基錫化合物，其特點(diǎn)為 1.分子量高，達(dá)到1298g/mol，而傳統(tǒng)的硫醇甲基錫為一甲基錫三巰基乙酸異辛酯和二甲基錫二巰基乙酸異辛酯的混合物，平均分子量在555～732之間，因此該配位型硫醇甲基錫化合物在用于PVC加工時不易揮發(fā)析出，并且氣味低。
2.具有七個S-Sn鍵，在同等重量產(chǎn)品中，配位型硫醇甲基錫中S-Sn鍵摩爾數(shù)比硫醇甲基錫混合物多46％，而硫醇類有機(jī)錫在PVC加工中起穩(wěn)定作用的為S-Sn健，因此該配位型硫醇甲基錫化合物具有熱穩(wěn)定性極佳和實(shí)用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。



圖1為配位型硫醇甲基錫與對照品ZT-181的流變曲線。
圖2為配位型硫醇甲基錫與對照品ZT-181的黃度指數(shù)曲線。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。
實(shí)施例1 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、壓力表及管道的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在200℃溫度下，于攪拌狀態(tài)下加入175Kg金屬錫粉、10Kg醚類物質(zhì)，130Kg四氯化錫，緩慢通入150Kg氯甲烷并升溫到220～230℃，保持壓力1.0～2.0MPa，反應(yīng)7小時，蒸餾并用純水吸收，制得甲基錫氯化物水溶液1448Kg(其中含甲基錫氯化物448Kg)。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、pH計(jì)的搪瓷反應(yīng)釜中，加入10Kg催化劑BX-2S，將1448Kg甲基錫氯化物水溶液(其中含甲基錫氯化物448Kg)按照6L/min的速度加至510Kg巰基乙酸異辛酯中，在溫度0℃～20℃下邊加邊攪拌，反應(yīng)0.5小時，然后緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～20％的堿液，持續(xù)攪拌反應(yīng)，保持溫度在0℃～40℃，直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到7.5，然后升溫至80℃，反應(yīng)2小時，靜止、降溫、分層，分出有機(jī)相，用純水1000Kg水洗1次，再減壓蒸餾得到產(chǎn)品940Kg。
實(shí)施例2 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、壓力表及管道的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在200℃溫度下，于攪拌狀態(tài)下加入175Kg金屬錫粉、15Kg醚類物質(zhì)，135Kg四氯化錫，緩慢通入150Kg氯甲烷并升溫到220～230℃，保持壓力1.0～2.0MPa，反應(yīng)7小時，蒸餾并用純水吸收，制得甲基錫氯化物水溶液1450Kg(其中含甲基錫氯化物450Kg)。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、pH計(jì)的搪瓷反應(yīng)釜中，加入15Kg催化劑BX-2S，將1450Kg甲基錫氯化物水溶液(其中含甲基錫氯化物450Kg)按照6L/min的速度加至515Kg巰基乙酸異辛酯中，在溫度0℃～20℃下邊加邊攪拌，反應(yīng)0.5小時，然后緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～20％的堿液，持續(xù)攪拌反應(yīng)，保持溫度在0℃～40℃，直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到7.0，然后升溫至85℃，反應(yīng)2小時，靜止、降溫、分層，分出有機(jī)相，用純水1000Kg水洗1次，再減壓蒸餾得到產(chǎn)品942Kg。
實(shí)施例3 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、壓力表及管道的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在200℃溫度下，于攪拌狀態(tài)下加入175Kg金屬錫粉、15Kg醚類物質(zhì)，130Kg四氯化錫，緩慢通入155Kg氯甲烷并升溫到220～230℃，保持壓力1.0～2.0MPa，反應(yīng)7小時，蒸餾并用純水吸收，制得甲基錫氯化物水溶液1445Kg(其中含甲基錫氯化物445Kg)。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、pH計(jì)的搪瓷反應(yīng)釜中，加入15Kg催化劑BX-2S，將1445Kg甲基錫氯化物水溶液(其中含甲基錫氯化物450Kg)按照6L/min的速度加至520Kg巰基乙酸異辛酯中，在溫度0℃～20℃下邊加邊攪拌，反應(yīng)0.5小時，然后緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～20％的堿液，持續(xù)攪拌反應(yīng)，保持溫度在0℃～40℃，直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到8.0，然后升溫至90℃，反應(yīng)2小時，靜止、降溫、分層，分出有機(jī)相，用純水1000Kg水洗2次，再減壓蒸餾得到產(chǎn)品938Kg。
實(shí)施例4熱穩(wěn)定性對比試驗(yàn)。
試驗(yàn)配方見表3。
實(shí)驗(yàn)操作方法 1.按照配方比例稱量好各種配方組分，一次性加入高速混合機(jī)中，低速啟動，高速混合至料溫達(dá)到95～105℃后，放入低速攪拌中冷混至料溫達(dá)到5O℃以下，放料冷卻到室溫待用。
2.流變儀制樣。加工性能采用XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行評價，實(shí)驗(yàn)條件為195～200℃，轉(zhuǎn)速45r/min，投料量65g。每隔2分鐘取樣一份，制成樣片。(實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和表1) 3.色差儀測試白度和黃色指數(shù)。按GB2913-80和GB2409-80標(biāo)準(zhǔn)檢測試樣白度和黃色指數(shù)。(實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2) 由圖1和表1可以看出，本發(fā)明所得的配位型硫醇甲基錫化合物在同等添加量的情況下加工性能優(yōu)于市場上的ZT-181硫醇甲基錫混合物。
由圖2和表2可以看出，本發(fā)明所得的配位型硫醇甲基錫化合物在同等添加量的情況下初期著色性優(yōu)于市場上的ZT-181硫醇甲基錫混合物。
本發(fā)明采用的催化劑BX-2S為季銨鹽類物質(zhì)，例如可以采用四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基甲基氯化銨。
實(shí)施例5 本發(fā)明提供的配位型硫醇甲基錫化合物，其在制備聚氯乙烯樹脂過程中使用。在應(yīng)用于聚氯乙烯樹脂加工時，加工中不易揮發(fā)析出，具有極佳的熱穩(wěn)定性。
附表 表1 配位型硫醇甲基錫與對照品ZT-181的流變數(shù)據(jù) 表2 配位型硫醇甲基錫與對照品ZT-181的黃度指數(shù)數(shù)據(jù) 表3 試驗(yàn)配方
權(quán)利要求
1.一種配位型硫醇甲基錫化合物，其特征是采用一步法催化合成中間體，然后再與巰基乙酸異辛酯進(jìn)行催化縮合反應(yīng)，制成具有下述結(jié)構(gòu)的配位型硫醇甲基錫化合物
所述中間體為甲基錫氯化物水溶液，其與巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1∶(4.5～5.5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配位型硫醇甲基錫化合物，其特征是甲基錫氯化物水溶液與巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1∶5。
3.一種配位型硫醇甲基錫化合物的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟
A.制備甲基錫氯化物
用醚類物質(zhì)作催化劑，在不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)將錫粉、四氯化錫在180～200℃溫度下混合均勻，再緩慢通入氯甲烷，并升溫到200～230℃，保持壓力1.0～2.0MPa，進(jìn)行反應(yīng)4～7小時，然后蒸餾并用純水吸收，制得甲基錫氯化物水溶液；
B制備配位型硫醇甲基錫化合物
在搪瓷反應(yīng)釜中，將甲基錫氯化物水溶液加至巰基乙酸異辛酯中，加入催化劑BX-2S，在溫度0℃～40℃下攪拌反應(yīng)0.5小時，再緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～20％的堿液，持續(xù)攪拌反應(yīng)，保持溫度在0℃～40℃，直至反應(yīng)體系pH值達(dá)到6～8，然后升溫至40～90℃，反應(yīng)0.5～2小時，靜止、降溫、分層，分出有機(jī)相水洗1～2次，再減壓蒸餾得到所需化合物，該化合物具有權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)；
所述氯甲烷、錫粉、四氯化錫、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為(5～7)∶(2.5～3.5)∶1∶(8～11)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述氯甲烷、錫、四氯化錫、巰基乙酸異辛酯的摩爾比為6∶3∶1∶10。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于甲基錫氯化物水溶液加入到巰基乙酸異辛酯的速度為6L/min～10L/min。
6.權(quán)利要求3所述配位型硫醇甲基錫化合物的用途，其特征是所述的催化劑BX-2S為季銨鹽類物質(zhì)。
7.權(quán)利要求6所述配位型硫醇甲基錫化合物的用途，其特征是所述的季銨鹽類物質(zhì)為四丁基溴化錢、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或三辛基甲基氯化銨。
8.權(quán)利要求3至7中任一權(quán)利要求所制備的配位型硫醇甲基錫化合物的用途，其特征是該配位型硫醇甲基錫化合物在聚氯乙烯樹脂加工成型過程中的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1或2所述配位型硫醇甲基錫化合物的用途，其特征是該配位型硫醇甲基錫化合物在聚氯乙烯樹脂加工成型過程中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種配位型硫醇甲基錫化合物及制備方法和應(yīng)用。所述配位型硫醇甲基錫化合物采用一步法催化合成中間體，然后再與巰基乙酸異辛酯進(jìn)行縮合反應(yīng)制成，所述中間體為甲基錫氯化物水溶液，其與巰基乙酸異辛酯的摩爾比為1∶5。所述配位型硫醇甲基錫化合物的制備方法包括制備甲基錫氯化物、制備配位型硫醇甲基錫步驟。本發(fā)明提供的產(chǎn)品在PVC加工中用作熱穩(wěn)定劑，較傳統(tǒng)的硫醇甲基錫混合物具有分子量高，加工中不易揮發(fā)析出，熱穩(wěn)定性極佳的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08L27/06GK101768184SQ20101010449
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者戴百雄, 宮庭, 吳勇, 徐善武, 劉勇, 王少培, 溫至鵬, 張建廣, 蔣俊 申請人:湖北犇星化工有限責(zé)任公司