專利名稱：：殼聚糖和/或其衍生物銅復合物的制備方法及應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工及農(nóng)藥
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種殼聚糖和/或殼聚糖衍生物銅復合物粉劑的制備方法及在農(nóng)業(yè)中的應用，還可用于制備各種植物殺菌劑等。
背景技術(shù)：
：殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是自然界中存在的堿性氨基多糖。近年來，國內(nèi)外學者的研究表明，在農(nóng)業(yè)方面的應用已經(jīng)越來越顯示出其獨特的優(yōu)勢，殼聚糖及其衍生物具有安全、無毒、可生物降解及生物相容性等優(yōu)點，可作為農(nóng)藥的載體，生產(chǎn)低毒、高效農(nóng)藥；對多種果實病害具有良好的防治效果，并具良好的抑菌活性，能夠抑制真菌、病毒和細菌的生長，并可誘導植物發(fā)生抗病性反應。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、氨基等活性基團，與金屬離子具有較強的配位能力。銅離子殺菌劑作為保護性殺菌劑已經(jīng)有100多年的應用歷史，波爾多液是應用歷史最久的一種保護性殺菌劑，但若使用不當，不僅防治效果較差，還容易使植物發(fā)生藥害。近年來，由于社會對環(huán)保和無公害農(nóng)業(yè)的要求，從天然生物活性物質(zhì)中開發(fā)高效殺菌劑，減少化學農(nóng)藥的使用是減少農(nóng)業(yè)環(huán)境污染的一個有效途徑。關(guān)于殼聚糖誘導植物抗病反應的研究受到各國科學家的關(guān)注，為了降低銅離子在銅制劑中的含量，減少銅制劑在使用中銅離子的殘留以及潛在風險，并充分發(fā)揮其良好的抑菌效果，人們開始關(guān)注以殼聚糖及其衍生物作為載體、分散劑和保護劑的殼聚糖和/或其衍生物銅復合物的固相制備方法及應用。申請?zhí)枮?2120352.O(公開號CN1459466A)的中國專利文獻公開了一種殼聚糖金屬鹽木材防腐劑的制備方法及其應用，是將至少一種殼聚糖或殼聚糖衍生物分散在水中，然后將至少一種選自銅、鋅或稀土的金屬鹽類分散到殼聚糖或殼聚糖衍生物的分散液中，其中殼聚糖和金屬鹽類的比例為1:0.3-0.5(w/w)，在35-6(TC下加熱，時間為1.5-5小時，使金屬鹽類與殼聚糖或殼聚糖衍生物形成不溶于水的殼聚糖金屬鹽鰲合物；再加入至少一種稀酸使殼聚糖金屬鹽增溶形成為水溶性的物質(zhì)，并調(diào)節(jié)pH值為2-6。申請?zhí)枮?00510043884.X(公開號CN1702084A)的中國專利文獻公開了一種羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽及其制備方法，制備時使羧甲基殼聚糖、有機酸的堿金屬鹽與銅或鋅的無機酸鹽反應；所述反應的反應溫度為10-80°C，反應時間為0.5-18小時。羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽在海水中發(fā)生水解反應，釋放出有機酸銅或鋅離子，能較廣譜地阻比污損生物的附著；而水解后的羧甲基殼聚糖分子依然保持抑制海洋生物附著的性能且對環(huán)境友好。申請?zhí)枮?00510018648.2(公開號CN1685831A)的中國專利文獻公開了一種殼聚糖/金屬銅復合抗菌劑的制備方法，步驟如下(1)取適量殼聚糖溶解于濃度為0.005-0.03g/ml的稀醋酸溶液配成濃度為0.005-0.02g/ml的殼聚糖稀醋酸溶液，再在磁力攪拌下加入與殼聚糖的氨基摩爾比為4:1-0.25:1的二價銅離子，然后用濃度為0.05-lmo1/1的氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液pH值到4.5-6.0，繼續(xù)攪拌3-4小時，得到殼聚糖金屬銅絡合物溶液(2)將得到的殼聚糖金屬銅絡合物溶液加入到足量的丙酮和乙醇的混合溶劑中，得到藍色沉淀，然后通過減壓抽濾分離沉淀和溶液體系，將獲得的殼聚糖金屬銅絡合物沉淀用足量無水乙醇洗滌，再次減壓抽濾去除洗滌劑，按照上述方法洗滌2-3次，將獲得的殼聚糖金屬銅絡合物沉淀真空干燥，研碎即得到殼聚糖/銅復合物粉末。(3)將所得殼聚糖/銅復合物粉末溶解于0.05-2mol/l的稀鹽酸，配成濃度為1000yg/ml-31.3yg/ml的溶液，用濃度為0.05-lmol/1的氫氧化鈉溶液調(diào)整該溶液K1值到4.5-6.O，最后將該溶液在高壓滅菌鍋中121-135°CT滅菌20-40分鐘，即得到殼聚糖/銅復合抗菌劑。以上三個發(fā)明專利所涉及的制備方法均為液相合成法，未涉及固相合成，也均未涉及殼聚糖和/或殼聚糖衍生物銅復合物在農(nóng)林業(yè)中的應用。本發(fā)明所涉及的制備方法及所得產(chǎn)品在農(nóng)林業(yè)中的應用，未見相關(guān)報道。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一是提供一種殼聚糖和/或其衍生物銅復合物及其固相合成的制備方法。本發(fā)明的目的之二是提供上述殼聚糖和/或其衍生物銅復合物在制備農(nóng)用殺菌劑中的應用。本發(fā)明的技術(shù)方案是—種殼聚糖和/或其衍生物銅復合物的制備方法，為固相合成法，步驟如下(1)將殼聚糖和/或殼聚糖衍生物研磨為細粉；(2)按照殼聚糖和/或殼聚糖衍生物與銅化合物的重量比例100:120，將步驟(1)所得細粉與銅化合物細粉混勻，充分快速研磨13小時，即得殼聚糖和/或其衍生物銅復合物。本發(fā)明的另一技術(shù)方案是—種殼聚糖和/或其衍生物銅復合物的制備方法，為液相合成法，步驟如下(1)將殼聚糖和/或殼聚糖衍生物溶于水，充分攪拌，使其質(zhì)量濃度為13%;(也可將殼聚糖和/或殼聚糖衍生物溶于弱酸性水溶液，所述弱酸性水溶液為質(zhì)量濃度為0.5%1%的醋酸水溶液。)(2)將銅化合物配置成質(zhì)量濃度為0.110%的水溶液；(3)在劇烈攪拌下，向步驟(1)所得溶液中逐滴緩慢加入步驟(2)所得水溶液，殼聚糖和/或殼聚糖衍生物與銅化合物的重量比例為100:120，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應16小時；(4)向步驟(3)所得溶液加入有機溶劑沉淀脫水，干燥成粉，即得殼聚糖和/或其衍生物銅復合物。(所述有機溶劑優(yōu)選為乙醇或丙酮等。)前述的制備方法，優(yōu)選的方案在于，所述殼聚糖衍生物為羥丙基殼聚糖、羥丙基甲殼素、羧甲基殼聚糖、羧甲基甲殼素、琥珀酰殼聚糖、琥珀酰甲殼素中的一種或數(shù)種。前述的制備方法，優(yōu)選的方案在于，所述銅化合物為氯化銅、無水硫酸銅或五水硫酸銅等。前述的制備方法，優(yōu)選的方案在于，殼聚糖和/或殼聚糖衍生物與銅化合物的重量比例為ioo:515。更為優(yōu)選的重量比例為ioo:io。前述的制備方法，其特征在于，殼聚糖和/或殼聚糖衍生物既作為銅的載體和分散劑，也作為功能物質(zhì)。前述的制備方法所得殼聚糖和/或其衍生物銅復合物在制備農(nóng)用殺菌劑中的應用。本發(fā)明制備了殼聚糖銅配合物，并對6種植物病原真菌的抑菌性能進行了研究。實驗結(jié)果表明殼聚糖及殼聚糖銅具有廣譜的抑菌性。殼聚糖銅增強了殼聚糖對某些植物病原菌的抑制作用，使其在較低的濃度下具有良好的抑菌作用，降低了Cu(II)的含量，并減少銅制劑在使用中潛在的風險。上述殼聚糖和/或其衍生物銅復合物，其主要成分為殼聚糖或殼聚糖衍生物及銅離子，殼聚糖及其衍生物在制備過程中即作為載體、分散劑，也作為功能物質(zhì)。所得復合物具有抗菌譜廣、高效、無毒、抗菌持久、并且有良好的透氣性和吸濕性。可以防治多種農(nóng)作物及果樹的病害，降低銅制劑的潛在毒副作用，減少銅制劑的使用，也可用于制備各種農(nóng)用殺菌劑等。本發(fā)明以固相法合成殼聚糖和/或殼聚糖衍生物銅復合物，與液相合成法相比，工藝更為簡單，得率高，并且未使用有機溶劑，成本低，更符合當今低碳生產(chǎn)的要求，更加環(huán)保；本發(fā)明還研究了殼聚糖和/或殼聚糖衍生物銅復合物在農(nóng)林業(yè)中的應用，本發(fā)明所制備的殼聚糖和/或殼聚糖衍生物銅復合物，適合制備農(nóng)用殺菌劑，用于果樹和農(nóng)作物的防病治病，對植物病原菌有較好的抑菌作用，與現(xiàn)在常用的農(nóng)用銅制劑相比，銅含量低，降低銅制劑在使用后果實中銅離子的殘留以及環(huán)境污染等潛在風險，更加環(huán)保，也更加安全；由于殼聚糖本身具有一定的抑菌作用，所以殼聚糖及其衍生物即作為載體、分散劑和保護劑，又作為功能物質(zhì)，所得復合物具有抗菌譜廣、高效、無毒、抗菌持久，有利于在樹木、果實、作物植株表面附著，并且有良好的透氣性和吸濕性。可以防治多種農(nóng)作物及果樹的病害，同時降低銅制劑的潛在毒副作用，減少銅制劑的使用，可用于制備各種農(nóng)用殺菌劑等。除此之外，本發(fā)明的優(yōu)良效果還表現(xiàn)在1、同時具有銅制劑及殼聚糖或其衍生物的功能及優(yōu)勢。2、在制備過程中以殼聚糖或其衍生物作為銅的載體，銅首先和殼聚糖或其衍生物作用，生成配合物或鹽，使其分散更為均勻，并且殼聚糖或其衍生物可增強銅離子的抑菌作用。3.殼聚糖和/或其衍生物銅復合物具有良好的成膜性，可更好更均勻的附著在植物或果實表面，更好的發(fā)揮其作用。圖1:殼聚糖的紅外圖譜。圖2:羧甲基殼聚糖的紅外圖譜。圖3:殼聚糖銅復合物(樣品1)的紅外圖譜。圖4:羧甲基殼聚糖銅復合物(樣品2)的紅外圖譜。具體實施例方式下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護范圍不限于此?！?、殼聚糖和/或其衍生物銅復合物的固相合成。實施例1一種殼聚糖銅復合物，制備方法步驟如下(1)將10g殼聚糖研磨為細粉；5[OO36](2)稱取2.0g硫酸銅細粉；(3)將殼聚糖細粉與硫酸銅細粉混勻，充分快速研磨1小時；即得殼聚糖銅復合物。(殼聚糖銅"，樣品1)實施例2—種殼聚糖衍生物銅復合物，制備方法步驟如下(1)將20g羧甲基殼聚糖研磨為細粉；[O(HO](2)稱取1.Og硫酸銅細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與硫酸銅細粉混勻，充分研磨2小時；即得殼聚糖衍生物銅復合物。(羧甲基殼聚糖銅2#，樣品2)實施例3—種殼聚糖和其衍生物的銅復合物，制備方法步驟如下(1)將7g殼聚糖及3g羥丙基殼聚糖研磨為細粉；[OO44](2)稱取1.5g硫酸銅細粉；(3)將殼聚糖及羥丙基殼聚糖細粉與硫酸銅細粉混勻，充分研磨2小時。即得殼聚糖和其衍生物銅復合物。實施例4一種殼聚糖衍生物銅復合物，制備方法步驟如下(1)將lOg羥丙基甲殼素研磨為細粉；[OO48](2)稱取0.5g硫酸銅細粉；(3)將羥丙基甲殼素細粉與硫酸銅細粉混勻，充分研磨1小時；即得殼聚糖衍生物銅復合物。實施例5—種殼聚糖和其衍生物銅復合物，制備方法步驟如下(1)將3g殼聚糖、3g羥丙基殼聚糖及4g琥珀酰甲殼素研磨為細粉；(2)稱取2.Og氯化銅研磨為細粉；(3)將殼聚糖、羥丙基殼聚糖及琥珀酰甲殼素細粉與氯化銅細粉混勻，充分研磨3小時；即得殼聚糖和其衍生物銅復合物。實施例6—種殼聚糖衍生物銅復合物，制備方法步驟如下(1)將6g羧甲基甲殼素及4g琥珀酰甲殼素研磨為細粉；[OO56](2)稱取0.lg硫酸銅細粉；(3)將羧甲基甲殼素及琥珀酰甲殼素細粉與硫酸銅細粉混勻，充分研磨2.5小時；即得殼聚糖衍生物銅復合物。二、殼聚糖和/或其衍生物銅復合物的液相合成。實施例7殼聚糖銅復合物，制備方法步驟如下(1)將2g殼聚糖溶于質(zhì)量濃度為0.5%100ml醋酸水溶液中，充分攪拌溶解；(2)準確稱取硫酸銅0.02克于另一燒杯中，加蒸餾水50ml，攪拌溶解；(3)在劇烈攪拌下，向步驟(1)所得溶液中逐滴緩慢加入步驟(2)所得的硫酸銅水溶液，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應1小時；(4)向步驟(3)所得溶液加入1000ml95X乙醇沉淀脫水，干燥成粉，即得殼聚糖銅復合物。(殼聚糖銅3#，樣品3)。實施例8殼聚糖衍生物銅復合物，制備方法步驟如下(1)將1.5g羥丙基殼聚糖與0.5g琥珀酰殼聚糖溶于質(zhì)量濃度為1%100ml醋酸水溶液中，充分攪拌溶解；(2)準確稱取硫酸銅0.02克于另一燒杯中，加蒸餾水10ml，攪拌溶解；(3)在劇烈攪拌下，向步驟(1)所得溶液中逐滴緩慢加入步驟(2)所得的硫酸銅水溶液，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應3小時；(4)向步驟(3)所得溶液加入1000ml丙酮沉淀脫水，干燥成粉，即得殼聚糖衍生物銅復合物。實施例9殼聚糖和其衍生物銅復合物，制備方法步驟如下(1)將lg殼聚糖、lg羥丙基甲殼素和lg琥珀酰殼聚糖溶于100ml蒸餾水中，充分攪拌溶解；(2)準確稱取氯化銅0.01克于另一燒杯中，加蒸餾水10ml，攪拌溶解；(3)在劇烈攪拌下，向步驟(1)所得溶液中逐滴緩慢加入步驟(2)所得的氯化銅水溶液，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應6小時；(4)向步驟(3)所得溶液加入1000ml95%乙醇沉淀脫水，真空干燥成粉，即得殼聚糖和衍生物銅復合物。實施例10準確稱取羧甲基殼聚糖粉末2克于燒杯中，加蒸餾水100ml，攪拌溶解；準確稱取硫酸銅0.001克于另一燒杯中，加蒸餾水50ml，攪拌溶解；將硫酸銅水溶液逐滴緩慢加入殼聚糖溶液中，同時快速攪拌1小時；加入1000ml95%乙醇得沉淀，真空干燥，即得殼聚糖衍生物銅復合物。實驗例1在NicoletNexus470FT-IR紅外光譜儀上用KBr壓片，在4000-400cnT1測定所用原料及部分利用本發(fā)明方法制備的樣品的IR吸收光譜，結(jié)果見附圖。IR光譜顯示(見附圖1)，殼聚糖的C-0H鍵伸縮振動吸收峰位于1082.3cm—1;N-H、0-H鍵的伸縮振動吸收峰位于3433.8cm—、采用同樣的方法分別測定殼聚糖銅復合物的紅外圖譜(樣品1，圖3);它們的C-0H鍵伸縮振動吸收峰；N-H、0-H鍵的伸縮振動吸收峰發(fā)生了位移，并且峰型發(fā)生改變，說明殼聚糖的說明_NH2和-OH參與了與金屬離子的反應。IR光譜顯示(見附圖2)，羧甲基殼聚糖的C-OH鍵伸縮振動吸收峰位于1074.2cm—1;N-H、0-H鍵的伸縮振動吸收峰位于3418.6cm—1;vC=0羧基的伸縮振動吸收峰位于1638.3cm—1;采用同樣的方法分別測定羧甲基殼聚糖銅復合物的紅外吸收圖譜(樣品2，圖4);它們的C-0H鍵伸縮振動吸收峰；N-H、0-H鍵的伸縮振動吸收峰；vC=0羧基的伸縮振動吸收峰均發(fā)生了位移，并且峰型發(fā)生改變，說明羧甲基殼聚糖的_朋2和-OH及羧基參與了與金屬離子的反應。實驗例2本發(fā)明殼聚糖銅1#(樣品1)、羧甲基殼聚糖銅2#(樣品2)、殼聚糖銅3#(樣品3)抑菌作用研究1.實驗菌株黃瓜灰霉病菌(BotrytiscinereaPers.ExFr.)、黃瓜鐮刀病菌(Fusariumoxysporumf.cucumeri皿mOwen)、棉花褐斑病菌(PhyllosticictagosspinaEll.etMartin)、棉花紅腐病菌(FusariummoniliformeVar.intermediumNeishetleggett)、辣椒根腐病菌(Fusariumsolani)、鳳尾蘭炭疽病菌(CollectotrichumagvesCav.)2.實驗方法2.1樣品溶液的配制稱取一定量的殼聚糖用1%冰醋酸溶解后，無菌水等比稀釋配制成濃度為20mg/ml、10mg/ml、5mg/ml、2.5mg/ml、l.25mg/ml、0.625mg/ml的溶液。分別稱取一定量的殼聚糖銅1#、羧甲基殼聚糖銅2#、殼聚糖銅3#用1%冰醋酸或蒸餾水溶解后，無菌水稀釋配制成含Cu(II)濃度分別為2mg/ml、lmg/ml、0.5mg/ml、0.25mg/ml、0.125mg/ml、0.0625mg/ml的溶液。稱取一定量的氯化銅溶于無菌水中，配制成含Cu(II)濃度分別為2mg/ml、lmg/ml、0.5mg/ml、0.25mg/ml、0.125mg/ml、0.0625mg/ml的溶液。2.2抑菌活性的測定以生長速率法測定殼聚糖、殼聚糖銅1#、羧甲基殼聚糖銅2#、殼聚糖銅3#和氯化銅對6種植物病原菌菌絲生長的抑制作用。分別取上述不同濃度的藥液10ml與90mlPDA培養(yǎng)基混合均勻，制成不同濃度的帶藥培養(yǎng)基，倒入培養(yǎng)皿中，冷卻備用。然后用打孔器把培養(yǎng)4d的6種植物病原菌打直徑5mm菌餅分別放入不同的帶藥平板中，菌絲面朝下，每皿l塊，重復3次。以純PDA培養(yǎng)基作為空白對照。置25t:恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)3-4d后，十字交叉法測量各皿菌落的橫縱直徑，求出不同濃度菌落生長平均值，并計算相對抑制率。菌落生長直徑=2次直徑平均值-5mm;菌絲生長抑制率二(對照菌落生長直徑-處理菌落生長直徑)/對照菌落生長直徑X100%。2.3殼聚糖銅對6種植物病原菌的毒力回歸方程的建立根據(jù)1.3.2中殼聚糖和殼聚糖銅的6個不同濃度對6種植物病原菌的相對抑菌率，建立毒力回歸方程。以殺菌劑濃度(mg/ml)的對數(shù)為自變量，抑菌率的機率值為因變量，得出毒力回歸方程，并求出其對不同植物病原菌的有效抑制中濃度(EC5。)。3結(jié)果與分析3.1樣品對6種植物病原菌生長的抑制效果實驗結(jié)果表明殼聚糖對黃瓜灰霉病菌的抑制率最高為95.6%，其次為鳳尾蘭炭疽病菌、棉花紅腐病菌、黃瓜鐮刀病菌和棉花褐斑病菌，對辣椒根腐病菌的抑制率最低為60%。殼聚糖對植物病原菌的抑制率如表l所示。表1殼聚糖對6種植物病原菌的抑制率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>殼聚糖銅對棉花褐斑病菌、黃瓜灰霉病菌、棉花紅腐病菌的抑制作用較好，抑制率超過90%，對辣椒根腐病菌的抑制率最差低于60%。氯化銅對棉花褐斑病菌的抑制率最高為79.5%，其次為棉花紅腐病菌為60.3%、黃瓜灰霉病菌為27.6%，而對黃瓜鐮刀病菌、鳳尾蘭炭疽病菌及辣椒根腐病菌的抑制率均低于20%。結(jié)果如表2所示表2殼聚糖銅、氯化銅對6種植物病原菌的抑制率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表1、表2的數(shù)據(jù)可以看出殼聚糖以及殼聚糖銅對6種植物病原真菌均有一定的抑制作用。殼聚糖銅對黃瓜灰霉病菌、棉花褐斑病菌以及棉花紅腐病菌的抑制效果要優(yōu)于殼聚糖。2.2殼聚糖及殼聚糖銅對6種植物病原菌毒力回歸方程及EC5。根據(jù)供試樣品對6種植物病原菌的菌絲生長的抑制效果，將抑菌的百分率轉(zhuǎn)換為幾率值，濃度轉(zhuǎn)換成對數(shù)，進行幾率值分析，求出了殼聚糖以及殼聚糖銅對6種植物病原菌菌絲生長的有效抑制中濃度(EC5。)，結(jié)果如表3所示。表3殼聚糖及殼聚糖銅對6種植物病原菌的有效抑制中濃度EC;<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2.319注EC5。(銅)代表樣品中Cu(II)的濃度，EC5。(總)代表樣品的總濃度。根據(jù)ECs。的結(jié)果可以看出殼聚糖銅1#對黃瓜灰霉病菌和棉花紅腐病菌的抑制效果優(yōu)于殼聚糖，EC5。分別為0.234mg/ml、0.518mg/ml，其中Cu(II)的濃度分別為0.018mg/ml，O.041mg/ml。殼聚糖銅3#對棉花褐斑病菌的抑制效果優(yōu)于殼聚糖，EC5。為0.651mg/ml，Cu(II)的濃度為0.020mg/ml。殼聚糖對鳳尾蘭炭疽病菌、黃瓜鐮刀病菌及辣椒根腐病菌的抑制效果優(yōu)于殼聚糖銅，其EC5。分別為0.357mg/ml、0.515mg/ml、l.037mg/ml，與上述植物病原真菌抑制率的結(jié)果一致?；瘜W農(nóng)藥的大量使用，給人類生活環(huán)境帶來嚴重的污染。從天然生物活性物質(zhì)中開發(fā)高效殺菌劑，減少化學農(nóng)藥的使用是減少農(nóng)業(yè)環(huán)境污染的一個有效途徑。實驗結(jié)果表明殼聚糖及殼聚糖銅具有廣譜的抑菌性。殼聚糖銅增強了殼聚糖對某些植物病原菌的抑制作用，使其在較低的濃度下具有良好的抑菌作用，降低了Cu(II)的含量，并減少銅制劑在使用中潛在的風險。但根據(jù)植物病原菌對Cu(II)的敏感性，對殼聚糖與Cu(II)的最佳配比要求也不同，其進一步的作用機制還有待進一步的研究。然后應當指出的是，以實施方式是本發(fā)明比較有代表性的例子，顯然本發(fā)明的技術(shù)方案不限于上述實施例。還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，從此以發(fā)明中所公開能提到或是其聯(lián)想到的，均應認為是本專利所要保護的范圍。權(quán)利要求一種殼聚糖和/或其衍生物銅復合物的制備方法，其特征在于，為固相合成法，步驟如下(1)將殼聚糖和/或殼聚糖衍生物研磨為細粉；(2)按照殼聚糖和/或殼聚糖衍生物與銅化合物的重量比例100∶1～20，將步驟(1)所得細粉與銅化合物細粉混勻，充分快速研磨1～3小時，即得殼聚糖和/或其衍生物銅復合物。2.—種殼聚糖和/或其衍生物銅復合物的制備方法，其特征在于，為液相合成法，步驟如下(1)將殼聚糖和/或殼聚糖衍生物溶于水，充分攪拌，使其質(zhì)量濃度為13%;(2)將銅化合物配置成質(zhì)量濃度為0.110%的水溶液；(3)在劇烈攪拌下，向步驟(1)所得溶液中逐滴緩慢加入步驟(2)所得水溶液，殼聚糖和/或殼聚糖衍生物與銅化合物的重量比例為100:120，滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應16小時；(4)向步驟(3)所得溶液加入有機溶劑沉淀脫水，干燥成粉，即得殼聚糖和/或其衍生物銅復合物。3.權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖衍生物為羥丙基殼聚糖、羥丙基甲殼素、羧甲基殼聚糖、羧甲基甲殼素、琥珀酰殼聚糖、琥珀酰甲殼素中的一種或數(shù)種。4.權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述銅化合物為氯化銅、無水硫酸銅或五水硫酸銅。5.權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，殼聚糖和/或殼聚糖衍生物與銅化合物的重量比例為100:515。6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，殼聚糖和/或殼聚糖衍生物與銅化合物的重量比例為ioo:io。7.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)也可將殼聚糖和/或殼聚糖衍生物溶于弱酸性水溶液，所述弱酸性水溶液為質(zhì)量濃度為0.5%1%的醋酸水溶液。8.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述有機溶劑為乙醇或丙酮。9.權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，殼聚糖和/或殼聚糖衍生物既作為銅的載體和分散劑，也作為功能物質(zhì)。10.權(quán)利要求1或2所述的制備方法所得殼聚糖和/或其衍生物銅復合物在制備農(nóng)用殺菌劑中的應用。全文摘要本發(fā)明公開了殼聚糖和/或其衍生物銅復合物的制備方法及其應用。制備方法分為固相合成法和液相合成法。通過上述方法制備的殼聚糖和/或其衍生物銅復合物，其主要成分為殼聚糖或殼聚糖衍生物及銅離子，殼聚糖及其衍生物在制備過程中即作為載體、分散劑，也作為功能物質(zhì)。所得復合物具有抗菌譜廣、高效、無毒、抗菌持久、并且有良好的透氣性和吸濕性?？梢苑乐味喾N農(nóng)作物及果樹的病害，降低銅制劑的潛在毒副作用，減少銅制劑的使用，可用于制備各種農(nóng)用殺菌劑等。文檔編號C08B37/08GK101781374SQ20101010536公開日2010年7月21日申請日期2010年2月4日優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日發(fā)明者付式州,朱蘭英,朱曉紅,桑青,秦東風申請人:聊城大學